飛秒激光輻照二硫化鎢的超快動(dòng)態(tài)響應(yīng)及時(shí)域整形調(diào)制*

王凱 孫靖雅 潘昌基 王飛飛 張可 陳治成

(北京理工大學(xué)機(jī)械與車(chē)輛學(xué)院, 激光微納制造研究所, 北京 100081)

(2021 年4 月18 日收到; 2021 年5 月21 日收到修改稿)

1 引 言

二硫化鎢作為一種典型的層狀過(guò)渡金屬硫化物, 由于其材料特性優(yōu)異, 因而在氣體檢測(cè)[1]、光催化[2]、光電探測(cè)[3]、超快激光的產(chǎn)生[4]以及生物醫(yī)療[5]等方面均有廣泛的應(yīng)用前景. 研究過(guò)程中發(fā)現(xiàn), 通過(guò)調(diào)制二硫化鎢的結(jié)構(gòu)尺寸、表面形貌及物理化學(xué)性質(zhì)能夠有效地調(diào)節(jié)原始材料的光電響應(yīng)[6]、光催化效率[7]以及光致發(fā)光[8]等特性, 從而提高和優(yōu)化二硫化鎢基器件的性能. 因此, 尋求一種高效可控的調(diào)制方法能夠有效地推動(dòng)二硫化鎢在實(shí)際器件中的應(yīng)用.

隨著飛秒激光加工技術(shù)的不斷發(fā)展, 利用飛秒激光對(duì)材料成型成性的研究層出不窮. 基于飛秒激光與材料之間的非線性、非平衡作用, 通過(guò)調(diào)節(jié)材料在燒蝕早期的狀態(tài)能夠有效地實(shí)現(xiàn)表面形貌的調(diào)控和改性, 因此飛秒激光加工技術(shù)表現(xiàn)出了機(jī)械加工或者長(zhǎng)脈沖激光難以比擬的優(yōu)勢(shì)[9], 在微納結(jié)構(gòu)制備及材料表面性質(zhì)調(diào)制等方面展現(xiàn)出了良好的發(fā)展前景[10]. 近年來(lái), 飛秒激光也被嘗試用于層狀過(guò)渡金屬硫化物的修飾以獲得減薄的少層、單層或更好的器件性能[11-13]. 但是所報(bào)道的大多基于激光輻照能量或激光輻照時(shí)間的調(diào)節(jié)[14], 且對(duì)于二硫化鎢這種性能優(yōu)良的新材料, 關(guān)于飛秒激光與其之間的相互作用和燒蝕機(jī)理研究較少.

因此, 本文首先在較大的激光通量范圍內(nèi)研究了飛秒激光單脈沖輻照二硫化鎢的燒蝕特性, 然后結(jié)合等離子體模型對(duì)激光輻照過(guò)程中電子動(dòng)態(tài)演化過(guò)程、材料的光學(xué)響應(yīng), 以及激光強(qiáng)度的分布進(jìn)行了計(jì)算和分析. 此外, 為了調(diào)制燒蝕坑的形貌, 還通過(guò)時(shí)域整形的方式獲得延遲時(shí)間可調(diào)的雙脈沖序列, 在一定能量范圍進(jìn)行了燒蝕實(shí)驗(yàn), 并得到了燒蝕直徑對(duì)于脈沖延遲的一致性變化規(guī)律. 本文的研究成果對(duì)于進(jìn)一步認(rèn)識(shí)飛秒激光與二硫化鎢相互作用機(jī)理具有重要的意義, 并為二硫化鎢的性質(zhì)優(yōu)化和器件性能的提升提供了一種可行的技術(shù)方法.

2 飛秒激光燒蝕實(shí)驗(yàn)

本實(shí)驗(yàn)采用的Ti: Sapphire 激光器, 其輸出的激光脈沖寬度為140 fs, 中心波長(zhǎng)為800 nm, 重復(fù)頻率為1 kHz, 激光平均能量在0—50 mW 范圍內(nèi)連續(xù)可調(diào). 利用機(jī)械剝離的方式從原始二硫化鎢晶體上分離得到待加工的薄膜, 準(zhǔn)直后的激光脈沖經(jīng)過(guò)物鏡聚焦后垂直入射到薄膜表面. 利用脈沖整形裝置(pulse shaper)對(duì)激光器輸出的單脈沖在時(shí)間域上進(jìn)行重整后, 可得到能量比可調(diào)節(jié)的雙脈沖.整形后子脈沖的脈沖寬度為70 fs, 脈沖序列的延遲可調(diào)范圍為0—4 ps.

3 理論模型

為了計(jì)算飛秒激光輻照二硫化鎢過(guò)程中材料與激光的相互作用, 采用經(jīng)典的單速率方程描述激光輻照二硫化鎢引發(fā)的載流子產(chǎn)生:

其中t,r,z分別表示激光入射材料表面后的時(shí)間,距離輻照中心的距離和距離材料上表面的深度;ne(t,r,z)為自由電子密度;P(I),β(I)分別代表材料的單光子電離項(xiàng)和碰撞電離項(xiàng);τc為載流子弛豫時(shí)間. 考慮到激光脈沖輻照期間, 碰撞電離和載流子復(fù)合對(duì)于整體載流子密度的影響較小[15], 因此方程(1)中的碰撞電離項(xiàng)和載流子弛豫項(xiàng)可以忽略.

P(I)可以根據(jù)文獻(xiàn)[16]計(jì)算得到. 其中I為激光源項(xiàng), 即激光在材料內(nèi)部的強(qiáng)度分布, 本文采用高斯分布的激光束作為輻照光源, 因此I可表示為

其中F為激光通量, 通過(guò)能量計(jì)測(cè)量獲得;tp為激光脈寬;r0為光斑半徑;R(t,r)和α(t,r,z)表示與材料電離程度相關(guān)的表面反射率和總吸收系數(shù).

在激光輻照過(guò)程中, 材料的光學(xué)性質(zhì)會(huì)隨著電離程度的加劇而改變, 激光輻照后二硫化鎢的復(fù)介電函數(shù)方程ε可以寫(xiě)為[17]

其中,εun表示未激發(fā)材料的原始介電常數(shù);Nev表示二硫化鎢價(jià)帶電子數(shù);τe表示自由電子弛豫時(shí)間, 可以根據(jù)文獻(xiàn)[18]進(jìn)行計(jì)算;ω和ωp分別為激光頻率和等離子體頻率,ωp隨著自由電子密度的變化而變化[19].

電離材料的光學(xué)響應(yīng)可從二硫化鎢的復(fù)介電函數(shù)方程推導(dǎo)得到.

1)表面反射率:

2)吸收系數(shù):

其中,n0和k分別為材料復(fù)折射率n的實(shí)部和虛部, 分別表示二硫化鎢的正折射率和消光系數(shù). 復(fù)折射率n與復(fù)介電函數(shù)ε之間滿足關(guān)系:

當(dāng)材料中的自由電子被飛秒激光激發(fā)電離后, 激光能量的注入也會(huì)引起電子系統(tǒng)的加熱, 這會(huì)對(duì)電子溫度Te產(chǎn)生影響:

其中ce為電子熱容, 這里按照經(jīng)典方法處理取值為1.5kB,kB為玻爾茲曼常數(shù);Te(t,r,z)表示電子溫度.

一般認(rèn)為, 當(dāng)電離材料的等離體子頻率隨能量的注入達(dá)到激光頻率時(shí), 該處的材料會(huì)發(fā)生燒蝕.此時(shí), 材料的自由電子密度達(dá)到一個(gè)臨界閾值, 即臨界電子密度[18]:

根據(jù)這一臨界閾值, 可以通過(guò)理論計(jì)算得到飛秒激光輻照二硫化鎢表面得到的燒蝕坑形貌和尺寸信息. 具體相關(guān)參數(shù)參見(jiàn)表1.

表1 模型中用到相關(guān)參數(shù)Table 1. Parameters used in the model.

4 結(jié)果與討論

4.1 單脈沖輻照下二硫化鎢的超快動(dòng)態(tài)響應(yīng)

飛秒激光脈沖經(jīng)物鏡(放大10 倍,NA= 0.3)聚焦后垂直入射到二硫化鎢薄膜表面, 圖1 為激光輻照后二硫化鎢表面形成的燒蝕坑形貌, 其中圖1(a1)—(f1)為共聚焦顯微鏡掃描得到的強(qiáng)度圖像, 而圖1(a2)—(f2)則展示了不同激光通量輻照后的三維燒蝕坑形貌演化. 激光脈沖在二硫化鎢表面產(chǎn)生了圓形的材料去除, 從圖1 可以看到, 燒蝕坑的徑向尺寸的變化具有通量依賴(lài)特性, 并且隨著激光通量的增大, 在燒蝕坑的中心出現(xiàn)了較為明顯的下陷, 如圖1(d1)—(f1)所示.

圖1 不同激光通量輻照二硫化鎢的燒蝕坑形貌(a1)-(f1)為共聚焦激光強(qiáng)度圖; (a2)-(f2)為共聚焦三維形貌Fig. 1. Morphologies of ablation crater of tungsten disulfide(WS2) irradiated at different laser fluence: (a1)-(f1) Intensity images and (a2)-(f2) 3D morphologies captured by confocal microscope.

圖2 是根據(jù)共聚焦顯微鏡測(cè)量的結(jié)果提取得到的燒蝕坑深度以及直徑隨著激光通量的演化關(guān)系. 從圖2 可以看出, 在通量較小時(shí)燒蝕坑在徑向和深度方向上的增大都較為迅速, 但結(jié)構(gòu)尺寸的增大速率在通量繼續(xù)增大時(shí)逐漸放緩, 這暗示了二硫化鎢在對(duì)于激光的燒蝕響應(yīng)中存在一定的飽和或者屏蔽現(xiàn)象.

圖2 燒蝕深度及直徑對(duì)激光通量的依賴(lài)關(guān)系Fig. 2. Ablation depth and diameter as the function of laser fluence.

為了探究這種增速放緩產(chǎn)生的原因, 利用等離子體模型對(duì)激光輻照二硫化鎢過(guò)程中材料的超快響應(yīng)和能量的沉積進(jìn)行分析. 圖3 為激光輻照后二硫化鎢材料內(nèi)部自由電子的分布情況, 利用通量為0.54 J/cm2, 1.56 J/cm2和3.90 J/cm2的激光分別輻照二硫化鎢, 隨著激光通量的增大, 材料內(nèi)部由電離產(chǎn)生的自由電子濃度也不斷提高. 這種不同通量輻照所形成的自由電子增加和濃度上的差異是可以預(yù)見(jiàn)的, 但有趣的是, 不同激光通量下材料電離所形成等離子體區(qū)域的擴(kuò)張卻展現(xiàn)出相似的演化規(guī)律: 高濃度自由電子區(qū)域(致密區(qū))的擴(kuò)張同時(shí)發(fā)生在直徑和深度方向, 但是致密區(qū)的自由電子劇烈增加都發(fā)生在材料近表面的淺層區(qū)域. 這意味著在激光燒蝕二硫化鎢的過(guò)程中, 受輻照區(qū)域在極短時(shí)間內(nèi)會(huì)電離產(chǎn)生大量自由電子并形成致密區(qū), 而在致密區(qū)的擴(kuò)張過(guò)程中, 表面以下的淺層區(qū)域能夠獲得更多的能量從而發(fā)生更為劇烈的電離.

圖3 激光輻照后二硫化鎢材料內(nèi)部自由電子在時(shí)間和空間的分布情況 (a) 0.54 J/cm2; (b) 1.56 J/cm2; (c) 3.90 J/cm2Fig. 3. Distribution of free electron inside WS2 after irradiation: (a) 0.54 J/cm2; (b) 1.56 J/cm2; (c) 3.90 J/cm2.

考慮到材料的光學(xué)性質(zhì)對(duì)于激光能量的傳遞和沉積的重要影響, 因此對(duì)于激光輻照后的材料光學(xué)特性動(dòng)態(tài)變化進(jìn)行了追蹤. 以激光通量為0.54 J/cm2的情況為例, 激光輻照后二硫化鎢表面反射率的時(shí)間演化如圖4(a)所示. 可以看到, 激光脈沖輻照早期二硫化鎢的表面反射率并沒(méi)有發(fā)生明顯變化, 但是當(dāng)表層區(qū)域的自由電子密度迅速提升后(圖4(b)), 材料表面的反射率在經(jīng)歷了一個(gè)短暫的快速下降后明顯增大. 當(dāng)激光強(qiáng)度達(dá)到峰值能量(峰值能量位于140 fs 處)時(shí), 材料反射率由初始的0.36 提高至0.97 以上, 這意味著隨著二硫化鎢電離程度的加劇, 激光脈沖在材料表面處的反射會(huì)大大增強(qiáng), 從而導(dǎo)致激光脈沖的后續(xù)部分無(wú)法有效地注入二硫化鎢.

圖4 激光輻照后二硫化鎢表面反射率的動(dòng)態(tài)變化(F = 0.54 J/cm2) (a) 隨時(shí)間的變化; (b) 隨自由電子密度的變化Fig. 4. Evolution of surface reflectivity of irradiated WS2 (F = 0.54 J/cm2): (a) Evolution with time; (b) evolution with the increase of free electron density.

飛秒激光輻照過(guò)程中, 激光能量在材料內(nèi)部的沉積主要通過(guò)電子系統(tǒng)的熱化實(shí)現(xiàn), 而電子的熱化程度與材料的吸收系數(shù)是密切相關(guān)的. 根據(jù)方程(3)和(5)可知, 材料對(duì)于激光能量的吸收是隨著電離材料內(nèi)部的電子系統(tǒng)狀態(tài)而時(shí)刻變化的. 如圖5 所示, 激光脈沖輻照二硫化鎢以后, 隨著自由電子密度的迅速上升，材料的吸收系數(shù)發(fā)生了突變. 在激光強(qiáng)度達(dá)到峰值時(shí)材料的吸收系數(shù)相比于初始狀態(tài)增大了3 倍, 反映了激光脈沖向材料內(nèi)部傳遞的過(guò)程中材料對(duì)于激光能量吸收的顯著增大,這意味著激光的穿透深度會(huì)明顯降低，并導(dǎo)致入射材料內(nèi)部的激光能量被大量地沉積在近表面的淺層區(qū)域.

圖5 激光輻照后二硫化鎢表面中心位置吸收系數(shù)和自由電子密度隨激光注入時(shí)間的變化(F = 0.54 J/cm2)Fig. 5. Evolution of absorption coefficient and the free electron density in the central region of irradiated WS2 (F =0.54 J/cm2).

為了更深入研究激光輻照過(guò)程中激光的傳遞和沉積, 對(duì)激光輻照后的二硫化鎢內(nèi)部激光強(qiáng)度分布進(jìn)行了計(jì)算, 圖6(a)清晰地展示了輻照中心處激光強(qiáng)度隨時(shí)間的演化情況. 通過(guò)圖6(b)可以發(fā)現(xiàn), 激光脈沖剛剛進(jìn)入材料時(shí)其強(qiáng)度依舊保持高斯分布, 這是由于材料的吸收系數(shù)依舊維持在較低水平, 激光強(qiáng)度在傳播方向上滿足朗伯-比爾定律, 隨著距離表面的深度成指數(shù)衰減. 而隨著表層材料的電離, 1 nm 深度處激光強(qiáng)度有著較為明顯的提升,如圖6(c)所示, 這是由于表面反射率下降所引起的有效入射能量增加所導(dǎo)致的. 同時(shí)可以看到, 相比于淺層的激光強(qiáng)度, 材料內(nèi)部更深處的激光強(qiáng)度有著明顯的衰減, 這意味著在深度方向上的傳播過(guò)程中更多的入射能量被淺層材料所吸收. 而當(dāng)激光脈沖峰值能量輻照二硫化鎢時(shí), 如圖6(d)所示,1 nm 處的激光強(qiáng)度僅為原始激光強(qiáng)度的5%左右,這意味著激光脈沖的峰值能量幾乎被電離后的二硫化鎢全反射, 因此無(wú)法有效地作用于二硫化鎢的激發(fā)和材料去除. 綜合考慮表面淺層的能量沉積和激光脈沖的高斯分布的影響, 飛秒激光輻照后的二硫化鎢燒蝕坑截面呈現(xiàn)出如圖1 所示的中心下陷的高斯形貌. 有趣的是, 在圖6(c)中1 nm 處的激光強(qiáng)度徑向分布曲線出現(xiàn)了下凹, 這是由于局部材料電離程度差異所導(dǎo)致的光學(xué)響應(yīng)動(dòng)態(tài)變化, 從而導(dǎo)致了有效入射激光強(qiáng)度空間分布的重整.

圖6 輻照后二硫化鎢內(nèi)部激光強(qiáng)度分布(F = 0.54 J/cm2) (a) 輻照中心區(qū)域激光強(qiáng)度; (b)-(d) 分別為1, 30, 140 fs 時(shí)二硫化鎢內(nèi)部的激光強(qiáng)度分布Fig. 6. Distribution of laser intensity inside the irradiated WS2 (F = 0.54 J/cm2): (a) laser intensity of the central irradiated region as the function of time; (b)-(d) distribution of laser intensity inside WS2 at 1, 30, and 140 fs, respectively.

前面提到, 當(dāng)致密等離子體區(qū)域的等離子體振蕩頻率ωp達(dá)到激光頻率ω時(shí), 可以認(rèn)為該微區(qū)處的材料發(fā)生了燒蝕. 因此可以根據(jù)臨界電子密度燒蝕判據(jù)結(jié)合等離子體模型計(jì)算得到的自由電子密度對(duì)燒蝕深度進(jìn)行模擬和預(yù)測(cè), 結(jié)果如圖7 所示.通過(guò)對(duì)比可以看出模型計(jì)算得到的燒蝕深度數(shù)值和實(shí)驗(yàn)測(cè)量值所表現(xiàn)出的變化趨勢(shì)一致, 且兩者之間有著較好的吻合.

圖7 燒蝕深度計(jì)算值與實(shí)驗(yàn)測(cè)量值的對(duì)比Fig. 7. Comparison of ablation depth between the calculated and experimental measurements.

4.2 時(shí)域整形脈沖對(duì)于燒蝕直徑的調(diào)制

飛秒激光燒蝕材料時(shí), 激光脈沖會(huì)導(dǎo)致材料的性質(zhì)或者結(jié)構(gòu)形貌發(fā)生改變. 而采用時(shí)域整形雙脈沖對(duì)材料進(jìn)行調(diào)制的過(guò)程中, 由于前置脈沖對(duì)于材料原始狀態(tài)或者表面結(jié)構(gòu)的重構(gòu), 會(huì)嚴(yán)重地影響后續(xù)脈沖與材料之間的相互作用, 從而對(duì)材料去除[20]、表面結(jié)構(gòu)[21,22]或者激光輻照區(qū)域材料性質(zhì)[23]產(chǎn)生顯著改變.

將飛秒激光單脈沖通過(guò)時(shí)域整形得到能量比為1∶1 的雙脈沖序列, 經(jīng)物鏡(放大倍數(shù)20 倍,NA= 0.45)聚焦后同樣垂直入射二硫化鎢表面, 可得到如圖8 中尺寸統(tǒng)計(jì)的燒蝕坑形貌. 從圖8(a)燒蝕坑直徑的統(tǒng)計(jì)結(jié)果可以看到, 在0.92 J/cm2的激光通量輻照下, 燒蝕坑的徑向尺寸隨脈沖延遲的增大而變化, 并在0.7 ps 時(shí)出現(xiàn)了極小值. 而燒蝕深度并沒(méi)有因?yàn)槊}沖延遲的改變而出現(xiàn)明顯的變化(圖8(b)), 仍然在17 nm 左右振蕩, 因此可以認(rèn)為雙脈沖序列調(diào)制過(guò)程中燒蝕深度并沒(méi)有發(fā)生改變.

圖8 雙脈沖序列調(diào)制二硫化鎢表面形貌 (a) 燒蝕坑直徑; (b)燒蝕深度, 激光總通量為0.92 J/cm2, 子脈沖能量比1∶1Fig. 8. Modulated surface morphology of WS2 by doublepulse train: (a) Crater diameter; (b) ablation depth, the total fluence is 0.92 J/cm2 and the sub-pulse energy ratio is 1∶1.

在之前對(duì)于二硫化鎢性質(zhì)調(diào)制的研究過(guò)程中發(fā)現(xiàn), 激光輻照后的區(qū)域表面會(huì)形成二硫化鎢/三氧化鎢異質(zhì)結(jié)構(gòu), 這能夠有效地提升不同能級(jí)之間的載流子傳輸并減緩光生電荷對(duì)的復(fù)合, 進(jìn)而提高原始二硫化鎢的光電流密度和光催化性能[7]. 因此,提高單位面積二硫化鎢上有效作用范圍能夠顯著地提高材料的催化性能. 有效作用面積和截面上燒蝕坑所連接形成的截面曲線相關(guān), 截面曲線的總長(zhǎng)度L和燒蝕坑的直徑D、截面長(zhǎng)度l以及燒蝕坑深度d之間滿足關(guān)系:

通過(guò)分析不難看出, 由于燒蝕深度(納米量級(jí))在雙脈沖序列調(diào)制過(guò)程中基本不變, 且相比于燒蝕坑直徑(微米量級(jí))的變化較小, 截面曲線總長(zhǎng)度L是與燒蝕直徑D成負(fù)相關(guān), 這意味著相似條件下, 調(diào)節(jié)雙脈沖序列的脈沖延遲能夠有效地減小燒蝕直徑, 從而提高截面總長(zhǎng)度以增大有效作用表面的尺寸.

如圖9 所示, 調(diào)節(jié)雙脈沖的總通量進(jìn)行燒蝕并對(duì)燒蝕坑直徑進(jìn)行統(tǒng)計(jì), 結(jié)果表明不同通量下燒蝕直徑對(duì)于脈沖延遲的依賴(lài)特性是一致的, 均在0.7 ps 時(shí)出現(xiàn)了燒蝕直徑的最小值. 這意味著, 通過(guò)合理地調(diào)節(jié)雙脈沖的脈沖延遲, 能夠在保持燒蝕深度不變的情況下獲得更小的燒蝕直徑. 同時(shí), 隨著激光通量的增大, 雙脈沖序列所形成的燒蝕坑直徑也經(jīng)歷了先快速增大后減緩的變化過(guò)程, 這與單脈沖燒蝕的結(jié)果是一致的.

圖9 雙脈沖序列調(diào)制二硫化鎢燒蝕坑直徑對(duì)于脈沖延遲的依賴(lài)特性Fig. 9. Dependence of pulse delay on crater diameter in the modulation of WS2 by double-pulse train.

5 結(jié) 論

本文通過(guò)實(shí)驗(yàn)研究了飛秒激光單脈沖及雙脈沖序列輻照二硫化鎢薄膜的燒蝕坑演化規(guī)律, 結(jié)合等離子體模型計(jì)算并分析單脈沖輻照過(guò)程中激光能量的注入及沉積過(guò)程. 此外, 還通過(guò)調(diào)節(jié)雙脈沖序列延遲實(shí)現(xiàn)了對(duì)燒蝕坑直徑的有效調(diào)控, 從而調(diào)控二硫化鎢有效作用面積, 對(duì)提高材料的性能有積極影響. 主要得到以下結(jié)論:

1) 激光輻照二硫化鎢所得到的燒蝕坑, 其尺寸擴(kuò)張隨著激光通量的增大呈現(xiàn)先快速增大后減緩逐漸趨于穩(wěn)定的變化趨勢(shì);

2) 通過(guò)計(jì)算結(jié)果可知, 電離后的二硫化鎢會(huì)阻礙激光脈沖在表面的有效入射和深度方向上的傳播, 并在表面以下淺層區(qū)域沉積大量能量;

3) 雙脈沖序列輻照二硫化鎢時(shí), 改變脈沖延遲燒蝕深度幾乎不變, 且在0.7 ps 附近存在燒蝕坑直徑的最小值, 對(duì)于材料的去除和催化等應(yīng)用具有重要意義.