黃銅礦Cu1–xNixGaTe2 熱電輸運性質的優(yōu)化*

黃露露 張建 孔源 李地 辛紅星 秦曉英?

1) (中國科學院合肥物質科學研究院固體物理研究所, 能源材料與器件制造研究部, 合肥 230031)

2) (中國科學技術大學研究生院科學島分院, 合肥 230026)

3) (首爾大學化學與生物工程學院, 首爾 08826)

4) (中國科學技術大學化學物理系, 合肥物質科學微尺度國家實驗室, 量子信息與量子物理協(xié)同創(chuàng)新中心, 合肥 230026)

(2021 年6 月21 日收到; 2021 年9 月9 日收到修改稿)

1 引 言

當今, 日益劇增的能源需求使得全球性能源危機問題不得不引起重視, 且環(huán)境污染問題也由于傳統(tǒng)化石能源的使用(煤炭、石油、天然氣等)變得越來越嚴重[1]. 熱電材料在這一背景下迅速吸引了很多研究人員的興趣, 成為極具吸引力的新型清潔能源材料之一[2-5]. 它可以憑借其載流子和聲子的定向輸運來實現(xiàn)從廢熱中收集電能, 同時, 也能可逆地將電能轉換為熱能[6,7].

通常, 人們用無量綱的ZT值來衡量熱電材料性能的優(yōu)劣, 可以表示為[8]

其中S是Seebeck 系數,T是絕對溫度,ρ是電阻率, σ是電導率, κ是熱導率,κc是載流子熱導率,κL是晶格熱導率. 另外, 人們也用功率因子PF ( =S2/ρ)來定義熱電材料的電學輸運性質. 根據ZT值的公式可以發(fā)現(xiàn), 提升樣品熱電性能(ZT值)的方式有很多種. 例如, 可以通過優(yōu)化載流子濃度或優(yōu)化載流子遷移率增強樣品的電導率; 可以通過能帶展平、能帶簡并、能量過濾效應和能級共振等手段提升樣品的Seebeck 系數; 也可以通過多尺度聲子散射、尋找本征低熱導材料等手段抑制材料的晶格熱導率等手段優(yōu)化材料的熱電性能.

近些年來, 在眾多熱電材料體系中, 類金剛石結構化合物熱電材料由于其穩(wěn)定的四面體結構及優(yōu)良的熱電性能受到了廣泛的關注. 它們是由IIVI 二元閃鋅礦(ZnSe)結構衍生而來, 逐漸發(fā)展出復雜的I-III-VI2, II-IV-V2, II-III2-VI4, I2-IV-VI3,I3-V-VI4三元化合物以及I2-II-IV-VI4四元化合物[9].先前的大部分研究表明, 性能優(yōu)異的熱電材料通常具有較小的帶隙[10,11], 然而大多數類金剛石化合物的帶隙都比較大(通常大于1 eV), 因此早年關于該熱電材料體系的研究很少. 直到2009 年, Shi 等[12]報道了摻雜In 元素的Cu2ZnSnSe4類金剛石結構化合物在850 K 時的ZT值為0.95. 這一令人興奮的發(fā)現(xiàn)再次引起了人們對類金剛石結構熱電材料的興趣, 它為在寬帶隙半導體中尋找高性能的熱電材料提供了新的方向. 從那時起, 相關研究人員對各種三元和四元類金剛石化合物進行了系統(tǒng)的探索, 并報道出很多具有優(yōu)異熱電性能(較高ZT值)的系列材料[12-22].

例如, Parker 和Singh[23]以及Wu 等[24]以理論計算形式預測了AgGaTe2材料的熱電性能, 由于其在900 K 附近較高的熱電勢而使得其ZT值可達到 1.19, 甚至更高; Kosuga 團隊[25]也研究了CuInTe2體系的熱電性能, 合成了ZT= 0.54 (710 K)的樣品; Yusufu 等[26]實驗研究發(fā)現(xiàn), Ag0.95GaTe2材料的ZT值在 850 K 時達到 0.77. 至于CuGaTe2材料, 早在1997 年, Kuhn 等[27]就研究了CuGaTe2材料在低溫區(qū)的熱電性質, 其在研究溫區(qū)內表現(xiàn)出較高的熱導率, CuInTe2, CuGaTe2和CuIn0.64Ga0.36Te2的單晶樣品熱導率在360 K 左右分別為3.11,3.22 和5.09 W·m–1·K–1, 在80 K 左右時更是高達6.03, 6.90, 8.73 W·m–1·K–1, 因而獲得的ZT值僅為0.08, 0.04, 0.06, 由于其較低的ZT值該材料體系沒有引起人們廣泛的關注, 也沒有更多的后續(xù)研究.直到 2012 年, Plirdpring 等[20]研究發(fā)現(xiàn), CuGaTe2材料在中高溫區(qū)域有著優(yōu)異的熱電性能, 其ZT值在950 K 時達到1.4 左右, 這才使得該體系熱電材料備受關注.

CuGaTe2是帶隙寬度約為 1.2 eV 的p 型半導體, 屬于I-42d空間群. 近幾年, 對于該體系熱電材料有很多相關報道, 比如有研究報道了300—610 K 溫度范圍內少量Ag 摻雜對CuGaTe2熱電性能的影響, 發(fā)現(xiàn)在590 K 時其ZT值達到0.31,比相應的基體CuGaTe2提升約82%[28]; 另外, Cui等[29]研究了Cu1–xGaSbxTe2化合物, 結果發(fā)現(xiàn)摻雜原子Sb 主要占據晶胞中Te 原子的位置, 而不是Cu 原子的位置; Shen 等[30]在CuGaTe2材料中引入In2Te3和Ga2Te3, 以設計空位的方式降低材料的晶格熱導率, 最終材料的平均ZT值約提升了75%; Ahmed 等[31]在報道中指出, 在Ga 位引入磁性元素Mn 摻雜后載流子濃度增加, 最終CuGa0.99Mn0.01Te2樣品在870 K 下的最大ZT值為0.83.

然而, 當前還鮮有關于在CuGaTe2中Cu 位摻雜磁性元素的研究. 本文探索了磁性元素Ni 替代Cu 位對其熱電性能的影響. 用真空熔煉法合成了一系列Ni 摻雜的Cu1–xNixGaTe2(x= 0, 0.25%,0.50%, 0.75%)樣品, 結果表明, Ni 原子可以有效地替代晶格中的Cu 原子并引起材料載流子濃度的略微下降. 同時, 摻雜Ni 后樣品的Seebeck 系數顯著提高, 并且Ni 摻雜引起的點缺陷散射有效地降低了材料的熱導率. 最終, 在873 K 下, Cu0.095Ni0.005GaTe2的最大ZT值為1.26, 比基體CuGaTe2的ZT值增大了約56%. 本文的工作表明, 在Cu位摻雜磁性元素Ni 是提升CuGaTe2體系材料熱電性能的有效手段之一.

2 實驗及測試

Cu1–xNixGaTe2(x= 0, 0.25%, 0.50%, 0.75%)樣品的制備: 將Cu 粉(99.999%, 國藥), Ni 粉(99.9%,Alfa Aesar), Ga 粒(99.999%, 國藥)以及Te 錠(99.99%, Alfa Aesar)按比例稱量, 裝入石英管中并抽真空、密封; 以3 K·min–1的升溫速率加熱到1273 K, 保溫12 h, 然后以3 K·min–1的緩慢降溫;將得到的鑄錠在研缽中碾碎后, 放入瑪瑙罐中震動球磨60 min, 使其充分破碎以得到較細且相對均勻的粉末; 然后將以上這些粉末依次裝入內徑為13 mm 的碳化鎢模具中, 在723 K 的溫度下真空熱壓燒結1 h (壓力為250 MPa), 得到致密的圓片狀塊體. 最終將圓片切割成長條(2 mm × 3 mm ×10 mm)和圓片(直徑為8 mm)分別用來測試材料的電學性能和熱學性能.

在室溫下, 利用X 射線衍射儀(XRD, 型號為Philips X’Pert PRO)對熱壓燒結后的樣品進行物相分析, 選用的是Cu 靶 Kα射線(λ= 1.54056 ?),測試電壓40 kV, 電流400 mA, 測試角度為15°≤2θ≤90°, 步長2θ為0.008°, 樣品的結構精修是利用GSAS II 軟件對XRD 的結果進行全譜擬合得到的. 樣品的密度采用阿基米德原理測得, 比熱系數Cp采用Dulong-Petit 公式計算得到. 電學性能(電導率、Seebeck 系數)由商用熱電性能測試系統(tǒng)(ZEM-3(M10), ULVAC-RIKO)測得, 測試原理為四探針法, 測試需要氦氣作為保護氣且保持負壓狀態(tài). 室溫載流子濃度和遷移率使用CVM-200 霍爾效應測量系統(tǒng)測得, 掃描磁場為±3.0 T. 紫外吸收光電子能譜(UPS)儀器型號為PHI 5000 Versa Probe II, 測試時的光源為單色He I 光源(21.2 eV).熱擴散系數使用NETZSCH LFA-457 激光熱導儀測得.

文中所有密度泛函理論(DFT)[32,33]的計算均使用Viennaab-initiosimulation package(VASP)5.4 代碼[34]. 對于Ni 元素摻雜的模型, 先建立2 ×2 × 2 的超胞, 然后將其中的一個Cu 原子被Ni 原子取代. 在模擬過程中, Cu, Ni, Ga 和 Te 的價電子數分別為 11, 10, 13 和 6. 以上兩個體系的布里淵區(qū)均使用Monkhorst-Pack 網格采樣, 5 × 5 × 3和2 × 2 × 1 的k點設置分別用于單胞和超胞的結構優(yōu)化. 為了更好地描述電子結構, 在自洽場(SCF) 計算中引入了 MBJ 校正, 以獲得更準確的帶隙和態(tài)密度 (DOS). 對于單胞, 力和能量收斂標準設置為 0.0001 eV/?和10–7eV, 而對于超胞則設置為 0.01 eV/?和 10–5eV. 文中采用 DFT-D3(BJ)[35,36]方法來考慮范德瓦耳斯修正.

3 結果與討論

3.1 物相分析

圖1(a)給出了室溫下Cu1–xNixGaTe2(x= 0,0.25%, 0.50%, 0.75%)樣品的XRD 衍射圖, 可以看出, 幾乎所有樣品的衍射峰均與CuGaTe2四面體的標準卡片(PDF#065-2746)對應, 這表明本文合成的樣品中幾乎沒有產生雜質相. 另外, 圖1(a)的右上角插圖中放大了所有樣品的最強衍射峰(112), 可以看出, 隨著Ni 元素含量x的增加, 所有衍射峰都逐漸向低角度偏移, 這意味著Ni 摻雜后導致晶胞逐漸膨脹.

為了詳細確定Cu1–xNixGaTe2樣品晶格參數的變化, 利用GSAS II 的Rietveld 精修法對所有樣品的XRD 的結果進行全譜擬合, 圖1(b)所示的是x= 0.5%樣品的精修結果. 其中, XRD 的實驗數據標記為黑圈(Yobs), 根據晶體結構計算出的XRD 圖譜標記為紅線(Ycal), 實驗數據和計算值之間的差異標記為藍線(Ydif), 另外, 垂直的綠色短線表示純相CuGaTe2的衍射峰位. 可以看出,差值藍線幾乎在整個衍射角度范圍內保持水平, 并且樣品的精修誤差Rw在10%以下, 這些都意味著本文精修的結果是合理的.

圖1 (a) Cu1–xNixGaTe2 (x = 0, 0.25%, 0.50%, 0.75%)樣品室溫下的XRD 圖譜, 其中, 在右上角附注(112)衍射峰的放大圖; (b) Cu0.995Ni0.005GaTe2 樣品的XRD 數據結構精修圖, λ2 和Rw 為精修的誤差參數Fig. 1. (a) XRD results of Cu1–xNixGaTe2 (x = 0, 0.25%,0.50%, 0.75%) samples at room temperature, and the enlarged view of (112) diffraction peak is attached in the upper right corner; (b) results of refined XRD for Cu0.995Ni0.005GaTe2 sample, λ2 and Rw are the refined error parameters.

精修出的樣品晶胞參數如圖2 所示, 發(fā)現(xiàn)摻雜Ni 元素后主相的晶胞是逐漸膨脹的, 當Ni 元素摻雜量x= 0, 0.25%, 0.50%和0.75%時晶胞參數a分別為6.024(3), 6.024(8), 6.025(3)和6.027(3) ?;晶胞參數c分別為11.941(3), 11.941(6), 11.941(9)和11.946(5) ?. 晶胞的膨脹是由Ni2+的離子半徑(rNi= 0.069 nm)大于Cu+的離子半徑(rCu=0.060 nm)導致的, 這也從一定程度上說明了我們成功地將Ni 摻進了Cu 的位置.

圖2 Cu1–xNixGaTe2 (x = 0, 0.25%, 0.50%, 0.75%)樣品晶格參數隨Ni 含量x 的變化Fig. 2. Lattice parameters of Cu1–xNixGaTe2 (x = 0, 0.25%,0.50%, 0.75%) samples.

3.2 電學性能分析

圖3(a)給出所有樣品的電導率隨溫度的變化關系. 對于基體而言, 其電導率先隨溫度升高而增加, 然后在較高溫度時出現(xiàn)了下降的趨勢, 在特定溫度(Ts)處出現(xiàn)一個最高峰值. 這種異常的電荷傳輸行為在其他類金剛石結構化合物中也有被觀察到(如CuInTe2和AgGaTe2)[37], 是由于材料中存在受主能級的緣故. 通常, 在低溫下受主能級為空, 其電子輸運性質表現(xiàn)為簡并半導體的性質; 但由于受主能級與價帶之間的能量差較小, 隨著溫度的升高, 會有一部分電子受到激發(fā)被受主能級激俘獲, 進而使材料中的空穴濃度急速增加; 當受主能級所有可占據位置都被激發(fā)的電子占滿后, 隨著溫度升高, 樣品的載流子濃度幾乎不再上升, 此時載流子的遷移率在電輸運性質中占主導地位, 即電導率隨著溫度的升高而降低是因為被激發(fā)的電子在受主能級中相互散射造成遷移率的損失. 但值得注意的是, 隨著Ni 含量的增加,Ts并沒有發(fā)生很明顯的變化, 這可能是由Ni 摻雜前后樣品受主能級的位置沒有發(fā)生明顯變化導致的.

同時, 根據圖3(a)可以發(fā)現(xiàn), 摻雜Ni 前后樣品的電導率并沒有很大的變化, 尤其是約623 K之前數值幾乎沒有差別. 圖3(b)是所有樣品室溫下的載流子濃度p和遷移率μ隨Ni 含量x的變化,可以看出, 摻雜Ni 后樣品的載流子濃度有所下降,但遷移率卻出現(xiàn)了上升的現(xiàn)象. 根據電導率的公式σ=epμ, 即可發(fā)現(xiàn)摻雜前后樣品電導率變化不明顯是由載流子濃度和遷移率相反的變化導致的.

圖3 Cu1–xNixGaTe2 (x = 0, 0.25%, 0.50%, 0.75%)樣品的 (a)電導率隨溫度的變化, (b)室溫下載流子濃度和遷移率, (c) Seebeck系數和(d)功率因子隨溫度的變化Fig. 3. Electrical properties of Cu1–xNixGaTe2 (x = 0, 0.25%, 0.50%, 0.75%) samples: (a) Dependence of electrical conductivity with temperature; (b) carrier concentration and carrier mobility at room temperature; dependence of (c) Seebeck coefficient and (d) power factor with temperature.

圖3(c)是樣品的Seebeck 系數隨溫度的變化關系, 數據表明, 所有樣品的Seebeck 系數都是先隨溫度升高而降低, 然后在高溫范圍(T>Ts)隨溫度的增加略微上升, 這與前文中電導率對溫度的依賴性幾乎一致. 但值得注意的是, 摻雜Ni 元素后, 樣品的Seebeck 系數出現(xiàn)了明顯上升. 例如, 室溫下基體樣品CuGaTe2的Seebeck 系數為311 μV/K,而當x= 0.25%, 0.50%和0.75%時, 其Seebeck 系數分別為426, 421 和453 μV/K. 通常, 對于簡并半導體或金屬材料, 根據Mott 公式可以將Seebeck系數定義為[38]

其中kB為玻爾茲曼常數,T是絕對溫度,e為電荷數,h是普朗克常數,m?d是態(tài)密度有效質量. 通過(2)式可以看出, 樣品的Seebeck 系數幾乎和其載流子濃度呈反比, 這與我們測得的數據是相符合的.

但Seebeck 系數的大幅上升引起了我們的注意, 根據(2)式, 可以發(fā)現(xiàn)Seebeck 系數和態(tài)密度也是成正比的, 可以用下列公式表示:

其中,EF是費米能級,g(E) 是態(tài)密度. 因此, Seebeck系數的大幅增加可能是由樣品態(tài)密度的增加導致的.

為了驗證上一結論, 對Ni 元素摻雜前后樣品的電子結構進行DFT 理論計算. 對于摻雜樣品, 建立了一個2 × 2 × 2 的CuGaTe2超胞, 并將其中一個Cu+替換為Ni2+, Ni 元素的摻雜率為3.125%.選擇這個摻雜比例主要有兩方面的原因: 一是因為n×n×n超胞可以最好地保留單晶的對稱結構;二是由于計算內存的限制, 2 × 2 × 2 超胞幾乎是使用 MBJ 校正方法的最大晶胞. 因此, 下文中將它表示為 Cu0.96875Ni0.03125GaTe2. 摻雜Ni 前后晶體結構示意圖如圖4(a)和圖4(b)所示.

圖4(c) 和圖4(d) 則給出了基體和摻雜樣品的能帶圖, 從圖4(c)可以看出, 未摻雜的CuGaTe2體系所有高對稱點的價帶都低于費米能級. 價帶頂和導帶底均位于Γ點, 屬于直接帶隙半導體, 帶隙約為1.12 eV. 同時還發(fā)現(xiàn), 形成價帶最大值 (VBM)的帶是不均勻的. 這些結果表明, 該體系材料的電子輸運性質將受到 VBM 中較大帶隙和較小帶有效質量(約 0.08me)的限制. 同時, 在圖4(d) 中, Ni摻雜后出現(xiàn)了極為平坦的混合帶, 這直接導致?lián)诫s樣品Cu0.96875Ni0.03125GaTe2的帶隙明顯變小, 約為0.77 eV; 頻帶的有效質量也銳化增加到 3.24me.根據(2)式, 摻雜后有效質量的增加對提升樣品Seebeck 系數是十分有利的.

為了更直觀地分析摻雜Ni 前后樣品態(tài)密度的變化, 基體樣品CuGaTe2和 Cu0.96875Ni0.03125GaTe2的總態(tài)密度(TDOS)和分態(tài)密度(PDOS)分別如圖4(e)和圖4(f) 所示. 通過對比可以發(fā)現(xiàn), 摻雜Ni后樣品的態(tài)密度在費米能級附近出現(xiàn)了明顯的提升, 并且其混合帶主要由 Ni 原子軌道組成, 同時Te 原子是該帶的第二貢獻者. 因此可以認為, 摻雜后引起的Ni-Te 帶相互作用是增強電子傳輸的主要原因.

圖4 CuGaTe2 和Cu0.96875Ni0.03125GaTe2 樣品 (a), (b)晶體結構示意圖; (c), (d)能帶結構圖; (e), (f)總態(tài)密度和分態(tài)密度圖Fig. 4. (a), (b) Visual patterns of structures, (c), (d) band structures, (e), (f) total density of states and partial density of states for CuGaTe2 and Cu0.96875Ni0.03125GaTe2, respectively.

此外, 根據Xu 等[39]的報道, 費米能級附近的態(tài)密度和其價電子態(tài)(DOVS)曲線的斜率成正比.因此, 本文也測試了摻雜前后樣品的紫外光電子能譜, 如圖5 所示. 圖5(a)是樣品的全譜信息, 圖5(b)是圖5(a)中綠色區(qū)域的放大圖. 通過圖5(b)可以發(fā)現(xiàn): 摻雜Ni 后樣品費米能級附近DOVS 的斜率明顯大于基體樣品的斜率, 這也充分說明了在Cu位置摻雜Ni 元素能有效地增強樣品費米能級附近的態(tài)密度. 這一實驗結果和上文理論計算部分的結論完全一致, 充分說明了摻雜Ni 元素后不但能引起載流子濃度的下降, 同時也能引起態(tài)密度的有效提升, 這兩方面的原因導致?lián)诫s后樣品Seebeck系數的有效提升, 這對提升樣品電學性質是十分有利的.

圖5 CuGaTe2 和 Cu0.995Ni0.005GaTe2 樣品的紫外光電子能譜圖(a)全譜圖; (b)圖(a)中綠色虛線框內的放大圖Fig. 5. UV photoelectron spectra of CuGaTe2 and Cu0.995Ni0.005GaTe2 samples: (a) Full spectrum; (b) enlarged view in the green dashed box in panel (a).

圖3(d)是摻雜前后樣品的功率因子隨溫度的變化, 由于摻雜Ni 后Seebeck 系數明顯上升, 相對基體而言, 通過Ni 元素摻雜獲得了增大的功率因子. 如873 K 時,x= 0, 0.25%, 0.50%, 0.75%樣品功率因子為9.74, 12.54, 11.10 和14.08 μW·cm–1·K–1.引入Ni 元素摻雜后, 最高能將樣品的電學性能提升約45%, 能獲得如此優(yōu)異的電學性能完全歸根于載流子濃度下降和態(tài)密度提高引起的Seebeck 系數的顯著增強.

3.3 熱學性能和熱電優(yōu)值

圖6(a)是Cu1–xNixGaTe2(x= 0, 0.25%, 0.50%,0.75%)樣品的總熱導率對溫度的依賴關系圖, 結果表明, 樣品的熱導率先隨著摻雜元素Ni 含量的增加而略微降低, 當x= 0.50%時獲得最低熱導率, 在873 K 時其熱導率為0.95 W·m–1·K–1, 而基體的熱導率在該溫度下為1.10 W·m–1·K–1. 此外計算了Ni 元素摻雜前后樣品的晶格熱導率, 如圖6(b)所示, 其中洛倫茲常數L= 1.5 × 10–8V2·K–2. 可以看出, 晶格熱導率隨溫度的變化幾乎和總熱導率的變化一致, 在873 K 時x= 0, 0.25%, 0.50%和0.75%樣品的晶格熱導率分別為0.945, 0.880, 0.726和0.750 W·m–1·K–1, 摻雜Ni 元素后其最低晶格熱導率在873 K 時比基體下降了約30%. 晶格熱導率的降低是由于Ni 摻雜后引起點缺陷散射增強導致的.

圖6 Cu1–xNixGaTe2 (x = 0, 0.25%, 0.50%, 0.75%)樣品的(a)總熱導率和(b)晶格熱導率隨溫度的變化Fig. 6. Temperature dependence of (a) total thermal conductivity and (b) lattice thermal conductivity for Cu1–xNixGaTe2 (x = 0,0.25%, 0.50%, 0.75%) samples.

圖7 是摻雜前后所有樣品的ZT值隨溫度的變化關系, 可以看出, 摻雜Ni 元素后樣品的ZT值在整個測試溫區(qū)內都有明顯的提升, 當x= 0.50%時獲得了最高ZT值1.26 (873 K), 相較于基體提升了56%.ZT值的提升是由摻雜Ni 元素后功率因子和熱導率的同步優(yōu)化導致的. 因此, 在Cu 位摻雜Ni 元素也是提升CuGaTe2體系材料熱電性能的有效手段.

圖7 Cu1–xNixGaTe2 (x = 0, 0.25%, 0.50%, 0.75%)樣品的ZT 值隨溫度的變化Fig. 7. Temperature dependence of ZT value for Cu1–xNix GaTe2 (x = 0, 0.25%, 0.50%, 0.75%) samples.

4 結 論

本文用真空熔煉法合成了一系列Ni 摻雜的Cu1–xNixGaTe2(x= 0—0.75%) 樣品. 結果表明, Ni原子可以有效地替代該材料Cu 的位置并引起載流子濃度的略微下降和遷移率的提升. 需要注意的是, 摻雜Ni 后樣品的Seebeck 系數顯著提高, 摻雜后費米能級附近態(tài)密度的有效提升是Seebeck 系數明顯增強的主要原因. 同時, Ni 摻雜引起點缺陷散射的增強有效地降低了材料的熱導率, 其最低晶格熱導率比基體下降了約30%. 最終, 在873 K 下,樣品Cu0.095Ni0.005GaTe2中獲得最大ZT值, 約為1.26, 比基體CuGaTe2的ZT值增大了約56%. 本文的工作表明, 在Cu 位摻雜磁性元素Ni 是提升CuGaTe2體系材料熱電性能的有效手段之一.

感謝中國科學技術大學微尺度中心孔源博士對論文中理論計算部分提供的幫助.