負(fù)載型過渡金屬催化劑催化還原水中硝酸鹽氮的研究進(jìn)展

孟柏宇

（哈爾濱工業(yè)大學(xué)（深圳）土木與環(huán)境工程學(xué)院，廣東 深圳518055)

前 言

近百年來，工農(nóng)業(yè)高速發(fā)展，化肥和含氮?dú)⑾x劑在農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中的廣泛使用和工業(yè)生產(chǎn)中高濃度含氮廢水的肆意排放造成了地球水環(huán)境愈發(fā)嚴(yán)重的污染問題[1]。在自然界中，氮的自然循環(huán)已經(jīng)遭到了人為破壞，在地表水和地下水中硝酸鹽的污染已成為全球性的環(huán)境問題[2]。在20 世紀(jì)60 年代，美國與歐洲就有相關(guān)報(bào)道，造成天然水體硝酸鹽污染的主因是氮肥的大量廣泛使用[3]。調(diào)查表明：在美國有接近1/4 事例因飲用水中硝酸鹽氮超標(biāo)對人體造成健康危機(jī)；在英國供給180 萬人的125 處飲用水源中硝酸鹽含量也均超標(biāo)；而我國部分大中城市的飲用水源中硝酸鹽污染問題也時有發(fā)生。硝酸鹽氮化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，通過自然水體中反硝化微生物和水體自凈難以去除[4]。

1 負(fù)載型過渡金屬催化劑還原硝酸鹽氮的原理

催化還原硝酸鹽氮是一個多相催化還原過程，如圖1 所示，成功的負(fù)載型催化劑可以催化化學(xué)反應(yīng)的發(fā)生，使反應(yīng)進(jìn)行完全，并且在反應(yīng)結(jié)束后，通過簡單分離即可進(jìn)行回收，使催化劑可以循環(huán)使用[10]。

圖1 負(fù)載催化劑的設(shè)計(jì)策略和催化作用Fig. 1 Design and application of the supported catalyst

催化還原硝酸鹽氮的研究最早可以追溯到20世紀(jì)80 年代末，德國學(xué)者Vorlop 等人[9]首次提出了利用負(fù)載型的二元金屬催化劑將硝酸鹽氮催化還原為氮?dú)獾拿摰夹g(shù)。在負(fù)載型過渡金屬催化劑的作用下硝酸鹽氮還原為氮?dú)獾倪^程可表示如下：

在目前研究中，吸引研究者目光較多的是在負(fù)載型過渡金屬催化劑作用下，以H2作還原氣將硝酸鹽氮催化還原為氮?dú)?。擁有高活性和高選擇性是這種方法的最大優(yōu)點(diǎn)，只要在理論上選擇合適的負(fù)載型過渡金屬催化劑和相應(yīng)的控制反應(yīng)條件，可將硝酸鹽全部催化還原為氮?dú)?。Tang T,Xing Q,Zhang S 等以銅作為催化材料，將其與鐵粉復(fù)合，制得雙金屬催化劑[11]。該研究是將催化還原法與物理離子交換樹脂工藝聯(lián)用，選擇離子交換樹脂D407 作為載體，在最優(yōu)pH 值為3 條件下，銅鐵負(fù)載型過渡金屬催化劑有效降低了樹脂表面的硝酸根、亞硝酸根濃度，達(dá)到了延長離子交換樹脂使用時間和使用壽命的目的。Pizarro A H,Torija I,Moreno R 等將鈀與氧化銦復(fù)合，催化氫氣作為還原劑的反硝化反應(yīng)[12]。該研究是在室溫下催化氫氣還原硝酸根、亞硝酸根的反應(yīng)，且還原效果很好。鈀基氧化銦催化劑被負(fù)載于氧化鋁上，這可以提高催化劑的整體穩(wěn)定性。該催化過程也需要在酸性條件下進(jìn)行，通過將二氧化碳與氫氣一起通入水中的方法，達(dá)到降低溶液pH 值的效果。將H2用作還原劑不會產(chǎn)生二次污染，因此該處理工藝受到了研究者們的密切關(guān)注。

2 反應(yīng)動力學(xué)及反應(yīng)機(jī)理

對于負(fù)載型過渡金屬催化劑多相催化反應(yīng)，反應(yīng)物質(zhì)會在負(fù)載型過渡金屬催化劑表面發(fā)生一系列的反應(yīng)，這些過程包括擴(kuò)散、吸附、物質(zhì)傳輸和化學(xué)反應(yīng)、脫附等，過程中的每個步驟都有概率成為催化反應(yīng)速度控制步驟。因此，我們需要花費(fèi)時間和精力對負(fù)載型過渡金屬催化劑催化還原硝酸鹽氮反應(yīng)動力學(xué)和機(jī)理做進(jìn)一步研究，以此來提高負(fù)載型過渡金屬催化劑催化還原硝酸鹽氮的選擇性。

目前，研究者關(guān)于負(fù)載型過渡金屬催化劑催化還原硝酸鹽氮的動力學(xué)研究主要將目光匯集在使用粉末狀Pd-Cu 雙金屬負(fù)載于氧化鋁上。Vorlop 等人使用粉末狀Pd-Cu 雙金屬催化劑提出硝酸鹽氮催化還原的過程方程，整個催化過程符合蘭格繆爾-修斯伍德（L-H）理論[9]。Pintar 等人按照該機(jī)理推導(dǎo)出負(fù)載型過渡金屬催化劑催化還原水中硝酸鹽氮的動力學(xué)方程（3），后續(xù)實(shí)驗(yàn)進(jìn)行了驗(yàn)證[13]。

Prusse 等[14]提出了PbMe（其中Me 代表金屬助劑）負(fù)載型過渡金屬催化劑催化還原硝酸鹽氮過程的反應(yīng)機(jī)理假說。如圖2 所示，該假說認(rèn)為：負(fù)載型過渡金屬催化劑表面負(fù)載著由PbMe 雙金屬混合簇團(tuán)和純Pb 單金屬簇團(tuán)構(gòu)成的微小晶粒，還原劑被吸附在Pb 單金屬催化劑上成為吸附態(tài)還原劑，并向Pb單金屬催化劑上的氮元素中間價(jià)態(tài)物質(zhì)傳遞H，硝酸鹽氮的還原活性由PbMe 雙金屬催化劑決定，硝酸鹽氮吸附在PbMe 催化劑表面被催化還原成亞硝態(tài)氮，亞硝態(tài)氮在Pb 催化作用下還原成NO，兩個NO 分子進(jìn)一步結(jié)合形成N2；若NO 與吸附態(tài)H 相遇時，則會生成N。

圖2 負(fù)載型過渡金屬催化劑催化還原硝酸鹽氮過程的反應(yīng)機(jī)理Fig.2 Reaction mechanism of the catalytic reduction of nitrate nitrogen by loaded transition metal catalysts

Prüsse 等[15]使用Pd-Cu、Pd-Sn、Pd-In 三種不同的雙金屬負(fù)載于Al2O3上，以氫氣和甲酸分別作為還原劑催化還原硝酸鹽氮，研究了該反應(yīng)機(jī)理。作者研究認(rèn)為負(fù)載型過渡金屬催化劑表面具有催化活性的金屬存在兩種形式：一種是純Pd 單金屬微晶；另一種是雙金屬混合微晶，它們在惰性載體表面均勻分布。該研究表明Pd-Sn/Al2O3和Pd-In/Al2O3與Pd-Cu/Al2O3相比，催化劑催化還原硝酸鹽氮的選擇性增加。單金屬微晶Pd 不能對N產(chǎn)生吸附，N只能在雙金屬混合微晶表面發(fā)生吸附，N被催化還原為N，而生成的N無法在雙金屬混合微晶催化劑表面還原為低價(jià)態(tài)的含氮化合物，需要先進(jìn)行脫附后再被單金屬Pd 微晶吸附進(jìn)一步被還原。

3 負(fù)載型過渡金屬催化劑催化還原硝酸鹽氮的影響因素

負(fù)載型過渡金屬催化劑催化還原硝酸鹽氮的影響因素很多，包括主催化劑與助催化劑、負(fù)載材料、催化劑載量和硝酸鹽氮濃度以及反應(yīng)體系pH 值等。

3.1 主催化劑與助催化劑對催化反應(yīng)的影響

主催化劑與助催化劑的選擇是負(fù)載型過渡金屬催化劑研制的最為緊要的步驟，既要保證負(fù)載型過渡金屬催化劑有較高的活性催化還原硝酸鹽氮，又要盡量避免等副產(chǎn)物的生成。

Yun 等[16]考察研究了以Al2O3為載體上幾種主金屬催化劑對的催化加氫性能，其催化還原活性次序?yàn)镻d（5%）＞Rh（5%）＞Ir（2%）＞Ru（2%）；催化還原選擇性次序?yàn)镻d（5%）＞Ru（2%）＞Ir（2%）＞Rh（5%）。由此可見，Pd 對的催化加氫有較高的活性和選擇性。Fuentes 等[17]的研究表明，主金屬催化劑Pd 的活性中心可以對產(chǎn)生強(qiáng)有力的吸附，而Pd 的活性中心附近的吸附態(tài)氫原子可以將還原生成NO 和N2O，最終生成N2。

助催化劑是負(fù)載型過渡金屬催化劑的輔助添加成分，它通過使主金屬催化劑的形態(tài)和結(jié)構(gòu)發(fā)生改變，來間接影響負(fù)載型過渡金屬催化劑的活性和選擇性。常見的助催化劑有Ag、Fe、Hg、Ni、Cu、Zn、Sn、In 等。Huang 等[18]將Pd 作為主催化劑，F(xiàn)e 作為助催化劑，金屬Pd 與助金屬Fe 之間有很強(qiáng)的作用力，且有生成PdFe 合金的可能性。在弱酸性條件下PdFe對硝酸鹽氮、亞硝酸鹽氮催化還原效果良好。表1 記錄了負(fù)載型過渡金屬催化劑的不同金屬組合在催化還原硝酸鹽氮過程中的活性和選擇性。

表1 負(fù)載型過渡金屬催化劑的不同金屬組合在還原N過程中的活性和選擇性Table 1 Activity and selectivity of different metal combinations of loaded transition metal catalysts in the reduction of N

表1 負(fù)載型過渡金屬催化劑的不同金屬組合在還原N過程中的活性和選擇性Table 1 Activity and selectivity of different metal combinations of loaded transition metal catalysts in the reduction of N

催化劑N2參考文獻(xiàn)Cu-Pd/AC Cu-Pd/TiO2 Cu-Pd/ZrO2 Cu-Pd/Al2O3 Cu-Pd/NZVI Cu-Pt/NZVI Cu-Pd/NZVI Sn-Pd/NBeta In-Pd/NBeta Cu-Pd/NBeta Sn-Pd/-Al2O3硝酸鹽氮含量/mg/L 200催化劑量/g/L 0.2～1 g [19]100 0.6 g/L速率常數(shù)/k,×10-2 min-1 2.017 0.356 0.376 0.355-實(shí)驗(yàn)條件連續(xù)上流式反應(yīng)器；出口pH 10.5；H2 流速(3.5 mmol/h)。無H2 注入[20]133 2.5 g/L H2(100 mL/min)H2(30 mL/min);CO2(60 mL/min)[21]-3 g/L還原效率86.1%68.6%72.4%65.0%89%/1h 84%/1h 97%/1h 98%/30 min 95%/120 min 95%/120 min-19.09 2.89 2.31 0.42選擇性2.4%16.7%8.9%0%9%/1 h 0%/1 h 18%/1 h 80.80 82.93 92.68 70%/2 h pH 值=5.1[22]

3.2 負(fù)載材料的影響

在前人的工作中[19～22]，我們可以知道兩種不同的負(fù)載型過渡金屬催化劑使用了相同的主催化劑和助催化劑，但由于是使用了不同的負(fù)載材料達(dá)到了不同的實(shí)驗(yàn)?zāi)繕?biāo)。這種現(xiàn)象表明負(fù)載材料可以對負(fù)載型過渡金屬催化劑催化還原N的活性和選擇性產(chǎn)生顯著影響。Sakamoto 等[19]的研究結(jié)果表明，Cu-Pd/AC（活性炭）催化劑與其他載體（TiO2、ZrO2、Al2O3）相比具有較高的N去除率（86.1%），但是Cu-Pd/TiO2表現(xiàn)出更好的N2選擇性（16.7%），但N去除率僅為68.6%。此外，當(dāng)Cu 和Pd 用作主催化劑時，NZVI 載體對N的還原顯示出非?？斓倪€原效率（＞97%in 30min），但對N的還原成N2沒有顯示出最高的選擇性（僅18%，表1）[20]。另一方面，Hamid 等[22]提出帶有Cu 和Pd 的NBeta- 沸石負(fù)載雙金屬催化劑在120min 內(nèi)去除了95%的N，對N2的選擇性為92.68%（表1）。

負(fù)載材料的性質(zhì)（表面積、孔隙率等）也會影響負(fù)載型過渡金屬催化劑催化還原N的性能。Hao和Zhang[22]表明了負(fù)載材料表面積和孔隙率對催化性能的重要性。在研究中，以γ-Al2O3-Diato 為載體的催化劑因?yàn)榇嬖诟呖紫堵屎痛蟊砻娣e，而表現(xiàn)出最佳的催化活性和N2選擇性[22]。此外，Chaplin 等人[23]發(fā)現(xiàn)在負(fù)載材料的表面存在較多的低配位點(diǎn)，這會使N-N 成鍵的可能性降低，從而降低對N2的選擇性。

Miyazaki 等人[24]研究了有無負(fù)載材料過渡金屬催化劑對催化還原硝酸鹽氮的影響。研究發(fā)現(xiàn)，較大金屬粒徑（2.5～5 nm）的負(fù)載型和非負(fù)載型催化劑在將N還原為N時顯示出相似的反應(yīng)速率常數(shù)，但是金屬顆粒越大，負(fù)載材料的增益越小。而較小顆粒（1.4～2.5 nm）催化劑的反應(yīng)速率常數(shù)是不同的。與較大金屬顆粒相比，較小金屬顆粒的反應(yīng)動力學(xué)受負(fù)載材料的影響更顯著。因此，負(fù)載材料和金屬顆粒都會對催化劑的活性和選擇性產(chǎn)生影響。Fuentes 等[17]制備了鈀銅雙金屬催化劑，銅可提高催化過程中電子轉(zhuǎn)移效率。該催化劑被負(fù)載于活性碳上，在沒有化學(xué)還原劑存在的情況下，依舊可以催化硝酸鹽氮的還原。

3.3 催化劑載量和硝酸鹽氮濃度的影響

催化劑載量和硝酸鹽氮濃度會顯著影響硝酸鹽氮的催化還原，且催化劑載量越高，同濃度N去除率越高。例如，當(dāng)Cu-Pd/TiO2催化劑的金屬載量從3 %（wt）升到20%（wt）時，Zhang 等[25]觀察到N去除效率由82%增加到100%。Gao 等[26]發(fā)現(xiàn)負(fù)載型過渡金屬催化劑金屬顆粒分散程度對N的還原作用尤為顯著。雖然在低催化劑負(fù)載下觀察到速率增加，但隨著催化劑濃度的進(jìn)一步增加[27]，這種增加之后會出現(xiàn)一個平臺期，并且在整個反應(yīng)過程中N的初始特定去除率是恒定的，Mortazavi等[28]推測可能是由于N的固定濃度所導(dǎo)致的。

催化劑負(fù)載也對選擇性有影響。從大量研究中可以明顯看出[29,30]，對N的選擇性通常隨著催化劑載量而增加。例如，隨著Cu-Pd/NZVI 催化劑的濃度從0.125 g 增加到0.500 g，更多的N轉(zhuǎn)化為N[31]。在4 g/L 時，沸石作為負(fù)載材料的催化劑N的選擇性達(dá)到最大值，然后在更高的催化劑劑量下保持不變[29]。此外，對于Cu-Pd/Al2O3催化劑N的選擇性隨著其載量從0.5 增到2g 時趨于降低[31]。

3.4 反應(yīng)體系pH 值的影響

負(fù)載型過渡金屬催化劑的反應(yīng)體系pH 值也對硝酸鹽氮的活性和選擇性有明顯影響。當(dāng)Cu-Pd/NZVI催化劑懸浮液中的pH 值從4 增加到10 時，其還原N的動力學(xué)速率常數(shù)將會從從0.0007 減少到0.0003 M-1min-1[34]，原因可能是由于催化劑的表面形成了鈍化氧化鐵層。但它能在酸性條件下溶解，使NZVI活性位點(diǎn)再次暴露而使N去除率增加[34,35]。酸性條件還增加了H2的生成，進(jìn)一步促進(jìn)N的還原[15]。負(fù)載型過渡金屬催化劑的反應(yīng)體系對pH 值的依賴性隨著pH 值先降后升。

最佳pH 值由催化劑類型決定。Pd-In/Al2O3的最佳pH 值為6，而Pd-Sn/Al2O3的最佳pH 值為4[15]。不同最佳pH 值的助催化劑金屬最大去除率是由催化劑表面所帶電荷決定的。這決定了在不同的最佳pH 值下，在催化劑表面可吸附的N最大量。隨著

但是一些催化劑不受反應(yīng)體系pH 變化的影響，包括Fe0、Cu-Fe 和Mn-Fe，或NaY-zeolite 負(fù)載的催化劑。在pH 值（3.0～9.0）的范圍內(nèi)，隨著懸浮液pH 值的增加，負(fù)載型過渡金屬催化劑的活性和選擇性保持穩(wěn)定。在pH 值為3.0 時，所有三種負(fù)載型過渡金屬催化劑的N去除率均高于97%，在pH 值為9.0 時沒有顯著變化，仍然保持較高去除率（＞94%）。N的形成也沒有明顯變化，表明pH 值對三種催化劑的選擇性沒有明顯影響[30]。

4 結(jié)束語