海洋環(huán)境下混凝土中氯離子輸運的研究進(jìn)展*

李彥彬，徐曉沐，毛繼澤，郭慶勇，劉宗民**

（1.中國人民解放軍91049 部隊保障部，山東 青島 266102；2.黑龍江省科學(xué)院 石油化學(xué)研究院, 黑龍江 哈爾濱150040；3.哈爾濱工程大學(xué) 航天與建筑工程學(xué)院，黑龍江 哈爾濱150001）

前 言

海洋面積約占地球總表面的70%，隨著對更廣闊的空間、原材料和交通運輸需求的不斷增長，越來越多的人類活動逐漸向海洋和沿海地區(qū)轉(zhuǎn)移，并建造了大量的海工混凝土結(jié)構(gòu)[1]。我國擁有漫長的海岸線，隨著我國對大型港口碼頭和跨海大橋的建設(shè)，海工混凝土的工程數(shù)量和等級將在今后很長的一段時間內(nèi)呈現(xiàn)加速增長的勢頭。但海洋是氯鹽的主要來源，所以海洋環(huán)境是鋼筋混凝土結(jié)構(gòu)所處的最嚴(yán)酷的外部環(huán)境之一[2]。國內(nèi)外大量調(diào)查表明，氯鹽環(huán)境下的混凝土結(jié)構(gòu)經(jīng)常過早損壞，壽命一般在20～30 年，遠(yuǎn)達(dá)不到要求的服役壽命，因此氯鹽環(huán)境下混凝土結(jié)構(gòu)的耐久性倍受關(guān)注[3]。

自2013 年以來，我國對在南海的美濟(jì)礁、渚碧礁、永暑礁、華陽礁、南薰礁、赤瓜礁和東門礁陸續(xù)開展了擴(kuò)礁建島工程，并在島礁上修建了機(jī)場、碼頭、海上風(fēng)力發(fā)電站、防波堤、大型燈塔、雷達(dá)站等基礎(chǔ)設(shè)施。由于南海島礁的基礎(chǔ)設(shè)施長期暴露在遠(yuǎn)海海洋環(huán)境中，面臨著高溫、高濕、高鹽霧等嚴(yán)酷條件，鋼筋混凝土材料的氯鹽侵蝕問題將更加嚴(yán)重。

本文對國內(nèi)外海洋環(huán)境下混凝土中氯離子輸運的理論模型、數(shù)值方法、以及試驗方法的研究進(jìn)展進(jìn)行了綜述，這對于借鑒國外的研究經(jīng)驗和成果,發(fā)展基于多因素的耦合輸運模型、以及相應(yīng)的數(shù)值和試驗方法研究具有重要意義。

1 氯離子輸運的理論模型研究

氯離子在混凝土中的輸運過程實質(zhì)上是帶電粒子在孔隙液中傳質(zhì)的過程，包括擴(kuò)散、電遷移和對流等[3]。

1.1 氯離子在飽和混凝土中的輸運模型

當(dāng)混凝土位于水下區(qū)，混凝土孔隙處于飽和狀態(tài)且孔隙水沒有發(fā)生整體遷移，則可認(rèn)為氯離子侵入混凝土為純擴(kuò)散過程，擴(kuò)散驅(qū)動力為氯離子濃度差，因此可以用Fick 第一定律來描述該擴(kuò)散過程。Fick 第一定律可以表示為：

式中，J為擴(kuò)散通量，D為擴(kuò)散系數(shù)，c為離子濃度，負(fù)號表示擴(kuò)散方向為濃度梯度的反方向。

Fick 第一定律適用于擴(kuò)散過程中離子濃度只隨距離變化，而不隨時間變化的情況。對于非穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散情況，Collepardi 等首次提出了基于Fick 第二定律的氯離子擴(kuò)散模型[4]。Fick 第二定律可以表示為：

雖然應(yīng)用Fick 第二定律來描述氯離子擴(kuò)散的例子較多，但因其假設(shè)過多，很多學(xué)者和機(jī)構(gòu)通過擴(kuò)散系數(shù)對Fick 第二定律進(jìn)行了修正。中國土木工程學(xué)會提出的針對設(shè)計階段氯離子輸運的修正模型為[5]：

式中，D0為混凝土開始接觸氯離子環(huán)境時（t=0）時的擴(kuò)散系數(shù)，n為與膠凝材料種類、摻量及不同環(huán)境條件有關(guān)的參數(shù)。

歐洲提出的DuraCrete 模型為[6]：

式中，DRCM，0為齡期為t0的混凝土的擴(kuò)散系數(shù)，通常取t0=28d，kt為電遷移標(biāo)準(zhǔn)試驗的修正系數(shù)，kc為養(yǎng)護(hù)條件的影響系數(shù)，ke為環(huán)境條件的影響系數(shù)。

美國混凝土學(xué)會提出的Life365 模型為[7]：

式中，D0為t=t0時測得的擴(kuò)散系數(shù)，α 的表達(dá)式為α=0.2+0.4（%FA/50+%SG/70），其中，%FA為粉煤灰在膠凝材料中所占的百分比，%SG為礦渣百分比。

1.2 氯離子在非飽和混凝土中的輸運模型

當(dāng)混凝土位于潮汐區(qū)和浪濺區(qū)，混凝土孔隙處于非飽和狀態(tài)時，擴(kuò)散作用和對流作用占氯離子侵蝕的主導(dǎo)地位。

Ayman Ababneh 等基于質(zhì)量守恒定律，建立了氯離子在非飽和混凝土中的輸運模型[8]：

式中，DCI,DH分別為氯離子和濕度的擴(kuò)散系數(shù)，Ct,Cf分別為總的氯離子和自由氯離子的濃度，w為混凝土含水率，H為孔隙相對濕度，μ 為水分對氯離子輸運的影響因子。

賈立哲等在Ababneh 模型基礎(chǔ)上，考慮了對流作用引起水的改變量，提出了Ababneh 修正模型[9]：

式中，μ 為氯離子對水分輸運的影響因子。

金偉良等將氯離子在非飽和混凝土中的輸運過程分為滲入過程和干燥過程兩部分，基于氯離子的質(zhì)量守恒分別建立了對應(yīng)的氯離子輸運模型[3]。滲入過程：

干燥過程：

式中，Dmw,Dmd分別為水分在滲入和干燥過程中的水力擴(kuò)散系數(shù)，s為孔隙飽和度。

Mien Van Tran 等基于質(zhì)量守恒定律，建立了干燥-潮濕條件下氯離子在非飽和混凝土中的輸運模型[10]：

式中，Ct為總氯離子濃度，Da為氯離子擴(kuò)散系數(shù)，wsat為液體容量，? 為總氯離子含量與自由氯離子含量的比值，Dh為濕度擴(kuò)散系數(shù)，h為相對濕度。

1.3 氯離子在混凝土中的多因素耦合輸運模型

混凝土在實際服役過程中，氯離子輸運受到許多因素的影響，如載荷、凍融、溫度等。氯離子在混凝土中的多因素耦合輸運模型大體上可以分為三種類型：基于Fick 定律的耦合輸運模型、多機(jī)制耦合輸運模型和基于多場理論的耦合輸運模型。

1）基于Fick 定律的耦合輸運模型

考慮溫度對擴(kuò)散系數(shù)的影響，Life365 模型可以表示為[6]：

式中，D（T）為在時間t和溫度T時的擴(kuò)散系數(shù)，Dref為在時間tref和溫度Tref時的擴(kuò)散系數(shù)，U為擴(kuò)散過程的活化能（35000J/mol），R為氣體常數(shù)，T為絕對溫度，Life 常用的tref=28d，Tref=293K。

荷載作用引起混凝土孔隙結(jié)構(gòu)的變化，導(dǎo)致混凝土內(nèi)部的孔隙連通和微裂紋擴(kuò)展，直接影響到介質(zhì)的滲透和輸運，許多學(xué)者對載荷作用下的氯離子輸運進(jìn)行了研究，如表1 所示。

2）多機(jī)制耦合輸運模型

不同的驅(qū)動力對應(yīng)不同的傳質(zhì)方式，一般來說，氯離子在混凝土中的輸運可能是擴(kuò)散、對流、電遷移等基礎(chǔ)過程的組合。金偉良提出的擴(kuò)散-對流-電遷移多機(jī)制耦合輸運模型為[3]：

式中，C（s）為氯離子濃度，Dc（s）為擴(kuò)散系數(shù)，s為孔隙飽和度，R為氣體常數(shù)，T為絕對溫度，vp,ve,vo分別為壓力滲流、毛細(xì)作用和電滲引起的孔隙液流速，z為離子的電荷數(shù)，F(xiàn)為法拉第常數(shù)，E為電場強度。

基于廣義Nernst-Planck 輸運方程，沈曉冬等提出的孔尺度下液相中完整的離子耦合輸運模型為[ 15 ]：

式中，ci為氯離子濃度為自由水中的擴(kuò)散系數(shù)，ψ 為電化學(xué)容，zi為離子價數(shù)，v為液相的速率，γi為化學(xué)活性系數(shù)，ri為反應(yīng)速率。

3）基于多場理論的耦合輸運模型

基于楊慶生等建立的熱-電-化-力耦合的一般理論框架[16]，文獻(xiàn)[17]建立了基于多場理論的耦合輸運模型（考慮到變分模型與偏微分方程模型是一致的，限于篇幅，僅給出變分模型）

表1 載荷作用下的氯離子輸運模型Table 1 Model of chloride ion transport under load

目前這種基于多場理論的耦合輸運模型只用于氯離子輸運的計算，實際上還可以應(yīng)用于其它場變量的計算。

2 氯離子輸運模型的數(shù)值方法研究

對于以往建立的各種氯離子輸運模型，分別可以采用不同的數(shù)值方法進(jìn)行計算。

2.1 解析法

對于氯離子在飽和混凝土中的輸運模型，可以采用解析的方法求解。其中，最典型的模型為Fick第二定律，根據(jù)其初始條件和邊界條件，通過Laplace 變換，可得Fick 第二定律解析解為

式中，erf（z）為誤差函數(shù)。

通過式（18）可以直接對氯離子輸運進(jìn)行數(shù)值求解?；贔ick 第二定律的解析解，還可以得到類似的Fick 第二定律修正模型的解析解和部分基于Fick 定律的耦合輸運模型的解析解。但是，更多的模型是得不到解析解的，需要采用數(shù)值的方法求解。

2.2 差分法

對于氯離子在非飽和混凝土中的輸運模型，可以采用差分法進(jìn)行數(shù)值求解，包括顯式、隱式和Crank-Nicolson 三種格式。顯式格式形式簡單，但計算結(jié)果不穩(wěn)定；隱式格式計算結(jié)果穩(wěn)定，但時間的截斷誤差是一階，精度較差；Crank-Nicolson 格式是顯式格式和隱式格式的均權(quán)平均值，距離和時間的截斷誤差都達(dá)到了兩階誤差，精度較高[3]。從計算精度考慮，Crank-Nicolson 格式是求解非線性輸運方程的最佳選擇。

金偉良等給出了非飽和狀態(tài)下混凝土中氯離子輸運模型的克蘭克-尼克爾森格式[18]。

文獻(xiàn)[19]給出了擴(kuò)散-對流-電場多機(jī)制耦合輸運模型的克蘭克-尼克爾森格式，并對其進(jìn)行了數(shù)值求解。文獻(xiàn)[20]采用差分方法，應(yīng)用Excel 中內(nèi)置的VSA（Visual Basic for Applications）對（非）穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散、對流傳質(zhì)和伴隨化學(xué)反應(yīng)的擴(kuò)散問題進(jìn)行了求解。

2.3 有限單元法

有限單元法是橢圓型方程問題的數(shù)值解法。它的基礎(chǔ)分為兩個方面：一是變分原理，二是剖分插值。變分原理是傳統(tǒng)能量法的一種變形，剖分插值是網(wǎng)格法的一種變形，兩者相結(jié)合具有廣泛的適應(yīng)性，便于程序的標(biāo)準(zhǔn)化。

基于多場理論的變分模型，文獻(xiàn)[17]進(jìn)一步給出了熱-力-擴(kuò)散耦合的有限元列式。對于基本的變量位移u，濃度c，溫度θ 進(jìn)行插值，得到半離散的耦合有限元方程組：

式中，Ks為固體單元總剛度矩陣，Kc為濃度單元總剛度矩陣，Kθ為溫度單元總剛度矩陣，F(xiàn)s為力場等效外載荷矩陣，F(xiàn)θ為溫度場等效外載荷矩陣，F(xiàn)c為化學(xué)場等效外載荷矩陣。

在時間域上采用線性差分進(jìn)行離散，在時段△t=tn+1-tn內(nèi)，取下列插值公式

進(jìn)行一階導(dǎo)數(shù)插值近似，并采用隱式歐拉格式，在區(qū)間[tn，tn+1]上有u=ηun+1+（1-η）un，c=ηcn+1+（1-η）cn，θ=ηθn+1+（1-η）θn，其中η 為插值參數(shù)。在式（17）中利用上述公式，可得

文獻(xiàn)[17]基于上述有限元列式，并對其進(jìn)行了數(shù)值求解。

近年來，COMSOL Multiphysics 軟件因其在多物理場耦合方面的優(yōu)勢，已逐步應(yīng)用于熱傳、化工、電磁學(xué)等領(lǐng)域。COMSOL 以有限元法為基礎(chǔ)，通過求解偏微分方程（組）來實現(xiàn)對（多）物理場的仿真。文獻(xiàn)[21～25]應(yīng)用COMSOL 分別對潮差區(qū)、浪濺區(qū)混凝土中的氯離子輸運、電場作用下混凝土中氯離子輸運、溫度對混凝土氯離子輸運的影響、以及吸附效應(yīng)和時變特性對氯離子輸運的影響等方面進(jìn)行了研究。

3 氯離子擴(kuò)散的試驗方法研究

文獻(xiàn)[1]指出：很多重要結(jié)構(gòu)的耐久性和長期性能面臨的最大威脅并不是混凝土自身的損壞，而是來源于氯離子導(dǎo)致的混凝土內(nèi)鋼筋的電化學(xué)腐蝕。氯離子擴(kuò)散系數(shù)是用來反映混凝土對氯化物侵蝕抵抗能力的重要參數(shù)，是決定混凝土結(jié)構(gòu)使用壽命的一個關(guān)鍵性因素，一般氯離子擴(kuò)散系數(shù)通過試驗進(jìn)行測定。

3.1 氯離子擴(kuò)散系數(shù)快速測定RCM 法

圖1 RCM 法試驗裝置[4]Fig.1 Test apparatus for RCM

混凝土中氯離子擴(kuò)散系數(shù)的試驗方法包括自然浸泡擴(kuò)散法、電量法、CSIRO 改進(jìn)法、RCM 法和NEL法[26]。其中，氯離子擴(kuò)散系數(shù)快速測定RCM 法的試驗原理最早由唐路平等人提出，北歐以此原理為基礎(chǔ)發(fā)展了CTH 法[27]，同時德國亞琛工業(yè)大學(xué)土木工程研究所在CTH 法的基礎(chǔ)上提出了RCM 方法。中國土木工程學(xué)會制定的文獻(xiàn)[5]中也采用了RCM 方法。RCM 法以電場的電位梯度為主要驅(qū)動力，通過測定氯離子侵入混凝土的深度來計算氯離子擴(kuò)散系數(shù)，有較好的準(zhǔn)確度。RCM 法試驗裝置如圖1 所示。

3.2 荷載作用下氯離子擴(kuò)散系數(shù)的測定

一般情況下，載荷和氯鹽應(yīng)同時作用于服役的鋼筋混凝土構(gòu)件。但“同時作用”在試驗設(shè)備與測試方法上存在諸多難點，一些傳統(tǒng)表征參數(shù)不適用。為了解決現(xiàn)有試驗中存在的問題，中國建筑材料科學(xué)研究總院分別對加載裝置和拉伸試件進(jìn)行了創(chuàng)新設(shè)計，研制了荷載-氯鹽侵蝕耦合作用下混凝土耐久性測試設(shè)備，解決了耦合作用下試件軸向偏心影響氯離子穩(wěn)定傳輸、氯離子擴(kuò)散表面濃度不穩(wěn)定和裝置易受腐蝕等問題，設(shè)備示意圖如圖2 所示[28]。

圖2 荷載-氯鹽侵蝕耦合作用下混凝土耐久性測試設(shè)備示意圖Fig.2 Test equipment diagram of load-chlorine salt erosion coupling under concrete durability

基于荷載-氯鹽侵蝕耦合作用下混凝土耐久性研究，中國建筑材料科學(xué)研究總院申請成立了“荷載與環(huán)境作用耦合作用下混凝土耐久性測試方法”技術(shù)委員會（RILEM TC-246 TDC），并形成首個荷載與服役環(huán)境作用下混凝土耐久性測試方法國際標(biāo)準(zhǔn)[29]。國內(nèi)多家單位也致力于荷載與服役環(huán)境作用下混凝土的耐久性研究，且成果頗豐，但國內(nèi)單位之間應(yīng)加強橫向聯(lián)合，包括與工業(yè)部門和國外研究機(jī)構(gòu)的合作，盡快將研究成果轉(zhuǎn)化為國際/國家標(biāo)準(zhǔn)、并應(yīng)用于實際工程。

4 結(jié) 語

21 世紀(jì)是海洋的世紀(jì)，發(fā)展海洋事業(yè)已成為全世界的一種廣泛共識。我國在未來的一段時間內(nèi)將迎來島礁建設(shè)的高速發(fā)展期。對海洋環(huán)境下混凝土中氯離子輸運的研究進(jìn)展的綜述，將為今后我國島礁工程設(shè)計和安全評價提供有益參考。