基于深度處理燃煤電廠脫硫廢水研究

王科峰，任志鵬，王西倫，張超群

（1. 國家能源駐馬店熱電有限公司，河南 駐馬店463000；2.煙臺龍源電力技術(shù)股份有限公司，山東 煙臺264000）

引 言

自新中國成立開始我國的經(jīng)濟和科技水平一直處于高速發(fā)展的狀態(tài)，作為工業(yè)發(fā)展的支撐—電力系統(tǒng)在我國輕重工業(yè)的崛起過程中起著不可替代的作用，現(xiàn)如今，提供龐大且穩(wěn)定電能—火力發(fā)電在整個電力系統(tǒng)中占據(jù)主要地位?；鹆Πl(fā)電過程會對環(huán)境造成嚴重的危害，自然界的煤炭資源并不純凈，故而在燃燒過程中會產(chǎn)生大量有毒的二氧化硫等氣體，而在某些特定的天氣環(huán)境下，空氣中的一些顆粒物質(zhì)灰和二氧化硫一起形成酸雨[1]。為了對燃煤電廠產(chǎn)生的煙氣進行處理，以達到國標GB13223-2011《火電廠大氣污染物排放》的排放標準，一般而言，現(xiàn)階段應(yīng)用中最為成熟可靠的技術(shù)是石灰石濕法煙氣脫硫技術(shù)。為了使石灰石濕法煙氣脫硫技術(shù)設(shè)備穩(wěn)定運行并保證石膏質(zhì)量，脫硫后產(chǎn)生的廢水有相當一部分需要及時排除。

經(jīng)過脫硫吸收塔排除的廢水，由于二氧化硫的存在，一般呈酸性，且含有大量煤炭燃燒不充分后產(chǎn)生的懸浮物和一些鈣離子、鎂離子等無機鹽離子，同時可能含有相當量的重金屬離子和少量有機物、氟化物等[2]，廢水中的復(fù)雜成分使得燃煤電廠脫硫廢水極其不易處理。這樣的脫硫廢水如果直接排放的話會對環(huán)境造成很大的危害，所以如何處理脫硫廢水已經(jīng)成為了一個十分受重視、亟待解決的問題。

對于脫硫廢水比較傳統(tǒng)的處理方式就是三聯(lián)箱工藝處理，通常也被稱作物化法，是主要對脫硫廢水進行中和、沉淀、絮凝等一系列較為簡單的物理或者化學(xué)反應(yīng)處理[3]。但使用這種方法處理后得到的水質(zhì)并不穩(wěn)定，且水中的鈣離子、鎂離子仍會有較多殘余，因此這種方法還是有待改進的。當然現(xiàn)在也有比較徹底的處理脫硫廢水的工藝，如MVR+強制循環(huán)結(jié)晶等方法[4]，但這些工藝都是成本較高，操作過程或者設(shè)備比較復(fù)雜，而且在廢水處理過程中會出現(xiàn)Na2SO4、NaCl 兩種鹽的混合鹽，這是比較難以除去的[5～6]。各種工藝也有著較為明顯的應(yīng)用局限。針對傳統(tǒng)處理后廢水離子的難分離問題，采用了全膜法對脫硫廢水進行軟化—高壓反滲透—納濾工藝三個步驟綜合處理，對原水和產(chǎn)水的濁度、含鹽量和電導(dǎo)率進行測定和對比。經(jīng)過本實驗全膜法處理后產(chǎn)水的各項指標都達到了標準，具有較大的可行性。

1 全膜法處理工藝簡介

全膜法處理工藝（Integrated Membrane Technology,IMT）是不同功能的膜工藝按照科學(xué)的組合方式有機組合，以達到對污水的降解吸附，高效去除污染物并對污水進行深度的脫鹽處理。

1.1 超濾技術(shù)

超濾技術(shù)一般作為全膜法分離處理的第一步[7]，是膜分離技術(shù)的重要組成部分，超濾技術(shù)是利用超濾多空膜的特性，通過物理方式攔截和截留污水中的顆粒狀物質(zhì)，并按照膜孔的大小層次過濾顆粒物，超濾技術(shù)的驅(qū)動力通常是污水流體的壓力，能有效提升廢水凈化能力。設(shè)備體積小，操作簡單，方便管理。

1.2 反滲透技術(shù)

反滲透技術(shù)作為全膜法分離處理的第二環(huán)，一般用于各種領(lǐng)域的脫鹽處理，以污水流體的壓力作為驅(qū)動力，通過濾膜將水和無機鹽分成兩個部分，將濃縮得到的殘渣和凈化后的水分離[8]，反滲透裝置精密，且需要高壓泵等裝置配合使用。

1.3 EDI 技術(shù)

EDI 技術(shù)是一種新型的脫鹽技術(shù)，在完成水資源凈化目的的同時，降低經(jīng)濟支出和運作成本，EDI技術(shù)包含交換樹脂，交換膜和層疊膜等，以電滲析技術(shù)為基礎(chǔ)，結(jié)合離子交換技術(shù)，達到深度脫鹽的目的[9]。

2 脫硫廢水與實驗設(shè)備

本實驗所用的脫硫廢水來自浙江，由某個燃煤電廠提供，水中污染物含量如表1 所示，實驗過程用儀器見表2，使用藥品見表3。

表2 實驗儀器Table 2 The experimental apparatuses

表3 實驗藥品Table 3 The experimental agents

表1 中，第一類污染物含量波動范圍較大，部分條件下其原始含量已經(jīng)低于排放標準，而第二類污染物的污染情況則較為嚴重，除Zn 污染和Cu 污染可能偶然直接達標外，大部分污染物均會遠超過排放標準。

3 實驗部分

3.1 檢測分析方法

檢測分析方法如表4 所示。

表4 分析方法Table 4 The analytical methods

3.2 管式膜（TMF）強化軟化預(yù)處理試驗

TMF 管式微濾膜的作用機理是通過高效分離懸浮固體和液體，來得到較為純凈的處理后水資源。由于TMF 管式微濾膜的主要結(jié)構(gòu)是PVDF 材質(zhì)的過濾膜，或是PE 材質(zhì)的支持骨架，通過鑲嵌支撐的方式結(jié)合在一起，達到過濾的作用，所以相比較其他膜而言，TMF 管式微濾膜可在各種嚴苛環(huán)境下服役，同時具有高通量、壽命長的特點。在使用管式膜處理之前，需要對廢水進行化學(xué)沉淀軟化預(yù)處理，在得到的廢水樣本中加入一定量的氫氧化鈉和碳酸鈉粉末，充分攪拌使得廢水中的鈣離子和鎂離子與氫氧根形成不溶于水的氫氧化物沉淀，利用管式膜進行過濾處理分離固液態(tài)，調(diào)節(jié)pH 值使之恢復(fù)到原先狀態(tài)，濃縮處理。

試驗流程如圖1 所示。

圖1 TMF 試驗工藝流程Fig. 1 The process flow of TMF test

通過對廢水含量的測定，計算理論需要的氫氧化鈉和碳酸鈉粉末用量，并對不同pH 值下TMF 系統(tǒng)進水和產(chǎn)水的水質(zhì)和TMF 系統(tǒng)碳酸鈉加藥量對水質(zhì)的影響進行測試，實驗結(jié)果如表5、表6 所示。

表5 TMF 系統(tǒng)進水、產(chǎn)水水質(zhì)Table 5 The water quality of incoming and produced water in TMF system

表6 TMF 系統(tǒng)碳酸鈉加藥量的確定Table 6 The determination of dosage of sodium carbonate in TMF system

由兩個表數(shù)據(jù)可以看出，當反應(yīng)槽的pH 值控制在10.5～11，碳酸鈉使用的數(shù)量是理論值的1.1 倍時，化學(xué)軟化和過濾效果達到最佳狀態(tài)。

在確定最佳參數(shù)后，檢測原水和產(chǎn)水的濁度，結(jié)果見圖2。由圖可見，管式膜微濾系統(tǒng)對濁度的去除率最高可達到94%。

圖2 TMF 對濁度的去除效果Fig. 2 The removal effect of TMF on turbidity

3.3 高壓反滲透（DTRO）試驗

試驗流程如圖3 所示，對試驗前的進水電導(dǎo)率和試驗后濃水和產(chǎn)水的電導(dǎo)率進行檢測，結(jié)果如圖4 所示。

由圖4 原水、濃水和產(chǎn)水的電導(dǎo)率可知，在其它條件保持不變的前提下，當進水和回收水量保持恒定時，隨著原水中電導(dǎo)率的升高，濃水和產(chǎn)水的電導(dǎo)率也在升高，同時，產(chǎn)水的電導(dǎo)率始終保持一個比較低的程度，符合國家排放標準，由此說明，高壓反滲透膜的產(chǎn)水穩(wěn)定性較為優(yōu)異。

圖3 含鹽廢水濃縮系統(tǒng)工藝流程Fig. 3 The process flow of saline contained wastewater concentration system

圖4 高壓反滲透試驗后產(chǎn)水與進水電導(dǎo)的關(guān)系Fig. 4 The relationship between produced water’s and incoming water’s conductivity after high pressure reverse osmosis test

3.4 納濾特種膜（NF）分鹽試驗

納濾技術(shù)是一種非常成熟的低壓反滲透技術(shù)，其最初誕生于20 世紀80 年代，這項技術(shù)的實施主要靠壓力驅(qū)動，介于反滲透和超濾之間[10～11]。在一般情況下，納濾在工作時需要1.5MPa 以下的壓力，其可以有效地截留二價離子，截留率可達到90%以上。相反其對于一價離子則十分寬容，截留率極低。通過利用納濾這一特性，我們可以將溶液中的一價、二價離子很容易地分離開來。因為納濾在工作時處于低壓狀態(tài)，膜通量比較大，在工作時能耗較少，成本較低，所以其常被用來作為預(yù)處理單元在反滲透中大量應(yīng)用。納濾膜在化學(xué)軟化方面也有很多應(yīng)用，有研究人員發(fā)現(xiàn)納濾對導(dǎo)電率較高的鹽類去除效果極佳。所以納濾技術(shù)也開始應(yīng)用于脫硫廢液的水處理中。

目前水處理領(lǐng)域中主要應(yīng)用的納濾膜主要有美國Film-Tech 公司的NF 系列、日本Toray 公司的SU 系列、海德能公司的ESNA 系列等。根據(jù)現(xiàn)在市場中常用的濾膜種類以及其他研究人員的研究結(jié)果，海德能的ESNA3 納濾膜被許多廠家應(yīng)用在廢水處理中，通過測試膜層在使用過程中的通量、截留率等對納濾技術(shù)在脫硫廢水處理領(lǐng)域的應(yīng)用效果進行分析研究。

納濾工藝如圖5 所示，對納濾膜處理前后水中離子的含量進行分析，結(jié)果如表7 所示。

圖5 納濾工藝流程圖Fig. 5 The flow chart of nanofiltration process

表7 納濾工藝產(chǎn)水水質(zhì)分析Table 7 The analysis of water quality produced by nanofiltration process

從表7 可知，納濾工藝在應(yīng)用于實際脫硫廢水中可以有效地對廢水中殘存的離子進行截留，截留率達到94%以上，且產(chǎn)水的各項指標都達到了《循環(huán)冷卻水水質(zhì)標準》（GB 95050—2007），這可以有效的實現(xiàn)資源的重復(fù)利用。

4 總 結(jié)

本文對全膜法處理工業(yè)脫硫廢水進行了詳細的介紹，并對全膜法工藝的不同作用方式進行了分別的實驗，實驗結(jié)果表明，全膜法可以有效地對脫硫廢水進行多層次的凈化。管式膜微濾系統(tǒng)對脫硫廢水濁度的去除率最高可達到94%。高壓反滲透膜對TMF 工藝處理后的廢水的濃縮處理，其脫鹽率達95%。納濾工藝在應(yīng)用于實際脫硫廢水時對廢水中殘存的離子的截留率達到94%以上。所以全膜法工藝處理脫硫廢水技術(shù)是值得在行業(yè)領(lǐng)域內(nèi)推廣實行的。