微波固化膠粘劑性能及修理應(yīng)用研究

王亞南，薛 剛，陶 冉，孫明明，宣善勇，張 平，張廣鑫

（1.國營蕪湖機(jī)械廠，安徽 蕪湖241000；2.黑龍江科學(xué)院 石油化學(xué)院研究院，黑龍江 哈爾濱150040；3.上海航翼高新技術(shù)發(fā)展研究院，上海200082）

引 言

飛行器在制造和使用中常因為多種原因出現(xiàn)劃傷、裂紋、穿孔和斷裂等結(jié)構(gòu)損傷，影響其安全性和戰(zhàn)斗力。傳統(tǒng)方法多使用金屬補(bǔ)強(qiáng)板鉚接或焊接對損傷區(qū)域進(jìn)行修理，但由于此類方法會使結(jié)構(gòu)重量明顯增加且效率較低，在近年來更多采用復(fù)合材料對飛行器的損傷部位進(jìn)行膠接修理[1～3]。復(fù)合材料膠接修理所用的膠粘劑主要有兩大類[4,5]：一類是室溫固化膠粘劑，可以室溫或加熱固化，另一類是中高溫固化膠粘劑，必須加熱到一定溫度才能固化。當(dāng)選用室溫固化膠粘劑且在室溫下固化時速度較慢，一般固化時長為3～7d；當(dāng)加熱固化時，一般需要2～6h 完成固化。對于一般修理可以采用常規(guī)的熱固化膠接，但在飛機(jī)戰(zhàn)傷外場快速搶修時，對于修理的速度則是爭分奪秒，如何提高修理速度是一個值得深入研究的課題。

國內(nèi)外研究表明，采用微波固化修理技術(shù)，能在幾分鐘到幾十分鐘內(nèi)使膠粘劑迅速固化，顯著提高修理速度[6-8]。微波固化修理技術(shù)是通過微波施加器對修補(bǔ)區(qū)域材料進(jìn)行輻照，使具有較高吸波能力的膠粘劑短時間內(nèi)發(fā)生交聯(lián)固化，將構(gòu)件的損傷或缺陷部位修復(fù)的一種方法。與傳統(tǒng)加熱方法中熱量由表及里的傳導(dǎo)式加熱不同，微波加熱屬于分子內(nèi)加熱，是依靠材料自身的介電損耗或其他損耗引起的“體積加熱”，因此，微波加熱具有加熱速度快、熱慣性小及穿透能力強(qiáng)等優(yōu)點。此外，微波加熱設(shè)備投資少，且能源利用率高。將微波固化技術(shù)應(yīng)用于復(fù)合材料的修補(bǔ)領(lǐng)域，能顯著縮短修補(bǔ)所需的時間，提高生產(chǎn)效率并降低修補(bǔ)成本。同時，微波固化還能解決熱固化修補(bǔ)中產(chǎn)生“熱應(yīng)力”的問題，因此，微波固化技術(shù)在復(fù)合材料修補(bǔ)領(lǐng)域具有巨大的發(fā)展前景。

近年來，國內(nèi)外很多學(xué)者開展了微波固化方面的研究工作，但是其中仍然存在一些困難和不盡如人意之處，且未能順利推廣到實際應(yīng)用中，有待開展深入的應(yīng)用性研究。本文選用了一種微波固化膠粘劑并研究了膠粘劑中微波吸收劑含量、固化溫度、固化時間等參數(shù)對膠粘劑固化性能的影響，據(jù)此優(yōu)化了微波固化的工藝參數(shù)。同時開展了修理應(yīng)用研究，通過典型修理部位的元件級實驗考察了微波固化膠粘劑的膠接修理效果。

1 實驗部分

1.1 實驗原料及儀器

微波固化膠粘劑，自制；碳纖維單向預(yù)浸料，CCF300/QY8911，中航復(fù)合材料有限責(zé)任公司；鋁合金，7B04-T74，西南鋁業(yè)有限責(zé)任公司。復(fù)合材料微波修補(bǔ)儀，工作頻率2.45GHz，輸出功率可控，修補(bǔ)儀內(nèi)安裝紅外測溫裝置，可探測試樣溫度。

1.2 膠粘劑制備

微波固化膠粘劑采用雙酚A 型環(huán)氧樹脂、雙酚F 環(huán)氧樹脂和多官能環(huán)氧樹脂共混體系為主體樹脂；以丙烯酸酯核殼粒子為增韌劑；以曼尼希改性胺的復(fù)配體系為固化劑；以自制微波吸收劑促進(jìn)膠粘劑的微波固化。首先將多種環(huán)氧樹脂混合，之后向其中加入不同份數(shù)的微波吸收劑，通過三輥研磨機(jī)分散之后加入等當(dāng)量的胺類固化劑，混合均勻后用于粘接試件的制備和修理試驗。

1.3 修理試驗件制造

未修理試驗件采用2mm 厚度7B04-T74 鋁合金，大小為64mm×270mm，中心位置加工直徑4mm的圓孔以模擬釘孔，線切割寬度為18mm 穿透性裂紋，模擬釘孔邊裂紋。復(fù)合材料干法修理補(bǔ)片為CCF300/QY8911 預(yù)浸料，按照[45/0/0/0]s 鋪層，熱壓罐成型，厚度1mm，大小為64mm×70mm，膠接面用300#砂紙打磨。濕法修理使用微波固化膠粘劑浸潤碳纖維織物，裁剪為64mm×70mm，按徑向鋪疊，厚度1mm。金屬表面統(tǒng)一使用60#的砂紙打磨，后用KH550 硅烷偶聯(lián)劑處理。試驗件修理完后，放入微波輻射罩內(nèi)，設(shè)定固化程序，并完成固化。

1.4 性能測試和結(jié)構(gòu)表征

粘接強(qiáng)度測試使用INSTRON5969 拉力機(jī)進(jìn)行，測試剪切強(qiáng)度的方法按GB/T 7124-86 執(zhí)行；剝離強(qiáng)度測試按GJB 446-1988 執(zhí)行。

常溫靜態(tài)力學(xué)實驗使用Zwin 電子萬能試驗機(jī)進(jìn)行，屈服前加載速率0.77mm/min，屈服后加載速率20.5mm/min。疲勞性能測試采用液壓伺服疲勞試驗機(jī)在室溫進(jìn)行，加載方向為軸向，試驗波形為正弦波，采用等幅譜,Pmin=0，Pmax=10.85kN，加載頻率6Hz。

DSC 分析采用TA 公司的Q20 型差示掃描量熱儀進(jìn)行，測試條件為：常溫至200℃，升溫速率為10℃/min。

2 結(jié)果與討論

2.1 微波吸收劑含量對膠粘劑性能影響

由于材料本體吸波性能較差，較難在微波輻照條件下固化，因此需選擇加入一定量的微波吸收劑開展膠粘劑的微波固化試驗。本文首先采用鋁-鋁粘接的形式在熱固化的條件下（70℃/3h）考察了微波吸收劑含量對膠粘劑粘接性能的影響。膠粘劑中分別加入了0%、5%、10%、15%的微波吸收劑，從表1 中可以看出，未加吸波填料的膠粘劑在加熱固化時可獲得較為優(yōu)異的綜合性能。隨著微波吸收劑的加入以及添加量的增大，膠粘劑各項性能均有所降低。當(dāng)微波吸收劑添加量為5%時材料的剪切強(qiáng)度和90°剝離強(qiáng)度分別為30.4MPa 和3.2kN/m，與純膠粘劑性能相差較小，且能滿足修理要求，因此采用此體系開展進(jìn)一步的研究。

表1 微波吸收劑的加入對膠粘劑性能的影響Table 1 The influence of addition of microwave absorbent on the properties of adhesives

2.2 固化工藝對膠粘劑性能影響

采用差式掃描量熱儀（DSC）對膠粘劑不同固化條件下的固化程度進(jìn)行了考察。此方法的基本原理是對固化前的膠粘劑進(jìn)行DSC 測試，得出樣品固化過程中的固化放熱焓，再將一定程度固化的樣品進(jìn)行DSC 測試得出固化放熱焓，通過與固化前樣品的測試數(shù)據(jù)對比和計算，得出固化試樣的固化程度。

通過控制微波儀功率使膠粘劑達(dá)到60℃、80℃和100℃并在這三種溫度條件下對膠粘劑進(jìn)行了固化，根據(jù)微波固化的時長要求我們分別選擇固化20min 和40min，并對比了其DSC 曲線，見圖1。根據(jù)對固化前后樣品放熱焓的對比（表2），我們可以看出，膠粘劑在微波加熱的情況下會發(fā)生快速的固化，當(dāng)固化溫度達(dá)到80℃時，固化20min 固化度可達(dá)76.7%，固化40min 固化度可達(dá)84.4%，當(dāng)固化溫度為100℃時，固化20min 固化度可達(dá)91.8%，固化40min 固化度可達(dá)94.2%，接近完全固化。以上結(jié)果表明，膠粘劑可在一定溫度下快速固化，并達(dá)到較高的固化程度。

圖1 不同固化工藝下膠粘劑的DSC 曲線圖Fig.1 The DSC curves of adhesives cured by different curing processes

表2 不同固化工藝下膠粘劑的固化度Table 2 The curing degree of adhesives cured by different curing processes

2.3 微波固化膠粘劑性能表征

綜上所述，微波固化條件下，100℃下加熱40min固化度更完全，且接近完全固化，因此選擇該條件作為微波固化修理的工藝參數(shù)，采用鋁-復(fù)合材料粘接并對粘接性能進(jìn)行表征，同時對比了無吸波劑時膠粘劑的性能，結(jié)果如表3 所示。在常溫適用期方面，該膠粘劑為雙組分，混合后的操作時間為45min，滿足操作時間需求，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為107.7℃，適用于飛機(jī)機(jī)體結(jié)構(gòu)多數(shù)部位對于材料耐溫性的需求。在耐高低溫性能方面，該膠粘劑在微波條件下固化后，-55℃和80℃下的剪切強(qiáng)度分別為15.5MPa 和17.8MPa，破壞模式為復(fù)合材料試片破壞，表明粘接強(qiáng)度優(yōu)于材料本體，100℃和120℃下，剪切強(qiáng)度仍有13.3MPa 和6.6MPa，表現(xiàn)出了良好的耐高低溫性。常溫下，試樣的剝離強(qiáng)度為2.3kN/m，粘接性能良好。在微波固化條件下膠粘劑與熱固化條件下膠粘劑的性能差異主要是由于兩組試驗所采用的粘接試樣材質(zhì)不同。此外，當(dāng)膠粘劑中不添加吸波劑時也能一定程度的固化，其原因是碳纖維復(fù)合材料可吸收微波產(chǎn)生熱量，可以使膠粘劑固化，但相比于加入吸波劑的體系強(qiáng)度則明顯降低。

表3 微波固化膠粘劑性能Table 3 The properties of microwave curing adhesive

2.4 元件級修理試驗性能表征

依據(jù)GB/T228.1-2010 和HB 5287-96，分別對經(jīng)過復(fù)合材料干法修理和濕法修理的含孔邊裂紋金屬試驗件進(jìn)行靜力和疲勞測試，補(bǔ)片厚度均為1mm，試驗件設(shè)計如圖2，測試結(jié)果如表4 所示。未損傷的試驗件載荷為34999N，干法修理后材料的靜載荷為36081N，濕法修理后材料的靜載荷為35562N，相比較未修理的裂紋件21695N，可以看出，無論是干法修理還是濕法修理，吸波膠粘劑在微波輻照條件下修理后，試驗件的靜載荷明顯提升，載荷恢復(fù)率近100%，有效恢復(fù)了結(jié)構(gòu)的承載性能。同時，對比修理前后的結(jié)構(gòu)抗疲勞性能，干法修理和濕法修理的疲勞壽命分別是未修理試驗件的5 倍和4 倍，抗疲勞性能大幅提高，滿足飛機(jī)機(jī)動飛行需要。

圖2 復(fù)合材料膠接修理實驗設(shè)計Fig.2 The experimental design of composite bonding repair

表4 靜力及疲勞性能測試結(jié)果Table 4 The static load and fatigue performance test results

3 結(jié) 論

（1）微波吸收劑的添加會對膠粘劑性能造成不利影響，在保證膠粘劑吸波性的前提下，當(dāng)微波吸收劑加入量為5%時，膠粘劑可獲得優(yōu)異的微波固化性能。

（2）微波固化條件下，100℃固化40min 膠粘劑固化度可達(dá)94.2%，接近完全固化。通過測試膠粘劑的適用期、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、剝離強(qiáng)度、剪切強(qiáng)度等性能，微波固化膠粘劑力學(xué)性能良好，可耐高低溫，具有可操作性及實用性。

（3）通過對比修理前后試樣的靜載荷和疲勞壽命可發(fā)現(xiàn)，使用微波固化膠粘劑修理后，干法修理靜載荷36081N，疲勞壽命49330 次，濕法修理靜載荷35562N，疲勞壽命40451 次，滿足飛機(jī)飛行承載性能需求，可應(yīng)用于飛機(jī)鋁合金孔邊裂紋修理。