環(huán)氧/酸酐固化體系的固化動力學研究*

于國良，尚 磊，孫東洲，呂 虎，李 岳，孫 禹，孔憲志**

（1.黑龍江省科學院 石油化學研究院，黑龍江 哈爾濱150040；2.沈陽飛機設計研究所，遼寧 沈陽110035）

引 言

環(huán)氧樹脂因具有良好的力學性能、低固化收縮率、電絕緣性、耐多種介質(zhì)腐蝕等優(yōu)點，近年來在航空航天、船舶運輸、電子封裝、復合材料等領域的應用日益廣泛[1～5]。常用的環(huán)氧樹脂固化體系主要有環(huán)氧/胺類固化體系和環(huán)氧/酸酐類固化體系。與多元胺類固化劑相比，環(huán)氧/酸酐固化體系具有毒性低、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度高、固化收縮率低等優(yōu)點，但固化過程所需的溫度較高、時間較長。

近年來，隨著我國航空航天領域的快速發(fā)展，高強度耐高溫膠粘劑的需求量越來越大。國內(nèi)耐高溫結(jié)構(gòu)膠粘劑的研究起步較晚，從改性酚醛耐高溫結(jié)構(gòu)膠粘劑到環(huán)氧耐高溫結(jié)構(gòu)膠粘劑的發(fā)展過程中，相繼研制出一批性能可靠且滿足航空航天領域不同需求的產(chǎn)品，其中環(huán)氧/酸酐類膠粘劑以其穩(wěn)定優(yōu)異的耐高溫力學性能而備受青睞[6～9]。目前，環(huán)氧/酸酐類膠粘劑主要存在組分較多、施工過程繁瑣、固化工藝粗糙、粘接質(zhì)量穩(wěn)定性差等不足，嚴重制約了膠粘劑的應用及推廣。開展環(huán)氧/酸酐體系固化過程研究，對于簡化施工工藝，提高粘接部位膠結(jié)質(zhì)量，改善膠結(jié)部位尺寸穩(wěn)定性方面，具有重要的理論指導意義。

1 實驗部分

1.1 主要原料

AG-80 環(huán)氧樹脂，上海華誼樹脂有限公司；酸酐固化劑，自制；丙酮，國藥集團化學試劑有限公司；RP-3 燃料油，廣東茂名石化有限公司；催化劑，自制；穩(wěn)定劑，自制。

1.2 環(huán)氧/酸酐固化體系的制備

將不同種類的酸酐固化劑、促進劑與穩(wěn)定劑分別通過指定目數(shù)的篩網(wǎng)分離，所得的粉末按比例混合均勻，制備出酸酐固化劑；用制備的酸酐固化劑與AG-80 環(huán)氧樹脂按質(zhì)量比混合均勻，制得環(huán)氧/酸酐固化體系。

1.3 測試與表征

剪切強度與剝離強度是表征力學性能的重要指標，按照GB/T7124 及GB/T2792 標準進行測試，應用拉伸試驗機INSTRON-4467、INSTRON-4505（英斯特朗（上海）實驗設備貿(mào)易有限公司）；追蹤固化過程反應熱變化的非等溫DSC 檢測儀器為Perkin Elmer DSC7 差示掃描量熱儀，升溫速率為5K/min、10K/min、15K/min、20K/min， 氮 氣 流 量 為50mL/min。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同升溫速率對固化反應的影響

選用5K/min、10K/min、15K/min、20K/min 四個升溫速率，采用非等溫DSC 分析固化過程的反應熱曲線（見圖1）。隨著升溫速率的提高，體系的起始固化溫度Ti、峰值固化溫度Tp和終止固化溫度Tf均向高溫移動，固化時間縮短，體系放熱焓增加。因為隨著升溫速率的提高，單位時間內(nèi)固化反應的熱效應變大，熱慣性變大，產(chǎn)生的溫度差增加，反應熱的釋放落后于體系溫度的變化，導致DSC 曲線上的放熱峰向高溫移動且變高，并且升溫速率的增加使固化反應溫度提高，導致固化時間縮短[10]。

圖1 不同升溫速率下的固化反應DSC 曲線Fig.1 The DSC curves of curing reaction at different heating rates

對不同升溫速率下的固化過程DSC 曲線進行分析可推算出過程的Ti（起始固化溫度）、Tp（峰值固化溫度）和Tf（終止固化溫度）（見表1）。經(jīng)線性擬合并外推至β=0K/min 時，可獲得固化過程中不同升溫速率所對應的Ti、Tp、Tf，為確定環(huán)氧/酸酐固化體系的最佳固化工藝提供參考。

表1 不同升溫速率下對應的固化溫度和時間Table 1 The curing temperature and curing time at different heating rates

2.2 固化工藝的確定

用外推法可以確定環(huán)氧/酸酐體系理想狀態(tài)下的工藝參數(shù)，將不同升溫速率下的起始固化溫度Ti、峰值固化溫度Tp和終止固化溫度Tf進行線性擬合（見圖2），推算體系具體的固化工藝參數(shù)。

圖2 固化過程中不同升溫速率所對應的反應溫度Fig.2 The reaction temperature curves during the curing reaction process at different curing rates

通過外推法可知，當升溫速率β=0K/min 時，環(huán)氧/酸酐固化體系的起始固化溫度為312.5K，峰值固化溫度為374.0K，終止固化溫度為425.5K。在制定具體的固化工藝時，應當考慮固化過程中不同反應階段的固化溫度與固化時間對產(chǎn)品性能的影響。將不同反應階段所需的反應時間標定為t1、t2，其中t1=（Tp-Ti）/β，t2=（Tf-Tp）/β，數(shù)據(jù)見表1。

由t 的定義可知反應時間t 和升溫速率β 存在相關性，對t-β 作圖（圖3），用Origin 對數(shù)據(jù)進行非線性擬合，將擬合的曲線外推至升溫速率β=0K/min時，得到不同反應階段的具體的反應時間：40℃/30min→101℃/21min→152℃/19min。按照GB/T7124 及GB/T2792 標準，對AG-80 環(huán)氧/酸酐固化體系進行力學性能測試，室溫剪切強度≥18MPa，室溫剝離強度≥3N/mm；175℃剪切強度≥6MPa，力學性能滿足設計要求。通過對環(huán)氧/酸酐固化體系固化工藝的理論計算，對固化過程中不同階段的反應溫度與反應時間進行匹配，可進一步優(yōu)化產(chǎn)品的固化工藝。

圖3 固化反應過程中升溫速率與反應時間的關系Fig.3 The relationship between the heating rate and reaction time during the curing reaction process

2.3 固化過程的動力學分析

根據(jù)不同升溫速率的DSC 曲線所對應的放熱峰位置變化，不但可以推算固化反應發(fā)生的溫度區(qū)間，而且還可以通過Kissinger-Ozawa 方程[11]和Crane方程[12]計算固化反應的活化能ΔE 和反應能級n，進而建立固化反應的動力學模型，對于環(huán)氧/酸酐固化體系的固化機理研究具有重要的理論指導意義。反應體系的動態(tài)DSC 數(shù)據(jù)見表2。

Kissinger 方程：

Ozawa 方程：

其中，R 為理想氣體常數(shù)；ΔE 為表觀活化能；

表2 環(huán)氧/酸酐固化體系DSC 數(shù)據(jù)Table 2 The DSC data of epoxy/anhydride curing system

以ln（β/Tp2）對1/Tp作圖（圖4），對圖中數(shù)據(jù)線性擬合，得到線性方程斜率，將斜率代入Kissinger方程求出表觀活化能ΔE；以lnβ 對1/Tp作圖（見圖5），對圖中數(shù)據(jù)線性擬合，得到線性方程斜率，將斜率代入Ozawa 方程求出反應活化能ΔE，結(jié)果見表3。

Crane 方程：

式中：n 為反應能級，R為理想氣體常數(shù)；E為表觀活化能。

當E/（nR）遠大于2Tp時，則方程右側(cè)的2Tp可忽略不計，以lnβ 對1/Tp作圖（圖5）。對圖中數(shù)據(jù)進行線性擬合，得到直線方程斜率，代入Crane 方程，求得固化反應能級（見表3），反應能級n=0.95，即環(huán)氧/ 酸酐固化體系的固化反應近似于一級反應，與DSC 曲線的單放熱峰一致。

圖4 Kissinger 方程擬合分析曲線Fig.4 The fitting curves of Kissinger equation

圖5 Ozawa 方程擬合分析曲線Fig.5 The fitting curves of Ozawa equation

表3 Kissinger-Ozawa 方程計算的環(huán)氧/酸酐固化體系平均活化能Table 3 The average activation energy of epoxy/anhydride curing system calculated by Kissinger-Ozawa equation

3 結(jié) 論

綜上所述，研制的環(huán)氧/酸酐固化體系的起始固化溫度在40℃左右，峰值固化溫度在101℃左右，終止固化溫度在152℃左右；通過Kissinger-Ozawa動力學方程計算出反應體系的活化能分別為55.12kJ/mol、58.64kJ/mol，二者平均結(jié)果得出體系Ea

為56.88kJ/mol，計算得出的結(jié)果與DSC 得到的曲線的吻合得較好；利用crane 方程得出體系的反應級數(shù)n 約為0.95；通過對環(huán)氧/酸酐固化體系的非等溫DSC 分析確定了最佳固化工藝：40℃/30min→101℃/21min→152℃/19min，室溫剪切強度≥18MPa，室溫剝離強度≥3N/mm；175℃剪切強度≥6MPa，力學性能滿足設計要求，為后續(xù)產(chǎn)品的應用推廣提供了理論指導。