室溫固化有機耐燒蝕膠粘劑的制備

曹文愷，曹先啟，陳澤明，韓 爽，李博弘，張守鋒，王 超*

（1. 黑龍江省科學(xué)院 石油化學(xué)研究院，黑龍江 哈爾濱150040；2. 嘉祥縣工業(yè)和信息化局，山東 濟寧272400）

引 言

常用的航空航天耐高溫膠粘劑為無機的磷酸鹽及硅酸鹽。無機膠粘劑對于1400℃以下的燒蝕具有很好的效果，但是由于無機膠粘劑本身的脆性以及超高溫的熔融性（≥1800℃）限制了其在極端環(huán)境的應(yīng)用性；而有機膠粘劑有極佳的分子可設(shè)計性、粘接性，使得有機膠粘劑代替無機膠粘劑成為了航空航天領(lǐng)域新的科研方向。

有機膠粘劑的種類眾多，考慮到粘接性、耐高溫性及室溫固化性等需求，最適合的為環(huán)氧樹脂。環(huán)氧樹脂的固化機理屬于逐步聚合，以胺類為固化劑時可以室溫固化，固化過程沒有小分子放出，不會在膠層和粘接界面生成氣泡。由于環(huán)氧樹脂耐燒蝕性能較差，最高工作溫度不超過500℃，因此耐燒蝕的主體承擔(dān)者為無機填料。無機填料的選擇直接影響膠粘劑的耐燒蝕性能。

本文以E51 環(huán)氧為樹脂基體，首先使用酚醛對其改性[11～13]，增強樹脂的本體耐燒蝕性；其次選擇無機填料（氧化物、碳化物以及氮化物等），制得可室溫固化的環(huán)氧耐燒蝕膠粘劑，最后通過各種分析測試方法對耐燒蝕性進行表征。

1 實驗部分

1.1 主要原材料

E51 環(huán)氧樹脂，無錫光明化工有限公司；甲醛溶液，分析純，哈爾濱化工化學(xué)試劑廠；苯酚，分析純，萊陽市雙雙化工有限公司；NR-3369 固化劑，廣州遷安化工有限公司；乙酸乙酯，分析純，天津市巴斯夫化工有限公司；催化劑，分析純，自制；碳化硅，山東金蒙新材料股份有限公司；氧化鋁，分析純，天津海光藥業(yè)股份有限公司；氧化鋯，分析純，江西晶安高科技股份有限公司；氮化硅，中航納米技術(shù)有限公司；碳化鋯，上海超威納米技術(shù)有限公司；碳纖維，日本東麗公司。

1.2 環(huán)氧樹脂的改性

本課題用酚醛樹脂對E51 進行改性。首先合成酚醛樹脂溶液，將100g 苯酚、120g 甲醛混合，攪拌均勻升溫至50℃，加入自制催化劑6g，然后在100℃反應(yīng)2h，將反應(yīng)后產(chǎn)物旋蒸脫除溶劑后，再加入乙酸乙酯，制備成具有20%固含量的酚醛樹脂溶液。取100g E51 環(huán)氧樹脂，加入上述制得的酚醛樹脂50g，回流反應(yīng)2h，制得酚醛改性的環(huán)氧樹脂。

1.3 環(huán)氧耐燒蝕膠粘劑的制備

取改性后的環(huán)氧樹脂、NR-3369 固化劑、碳纖維以及碳化硅、氧化鋁、氧化鋯、氮化硅、碳化鋯等無機填料通過一定比例混合均勻，在室溫條件下固化24h 后成型。

1.4 試驗方法

1.4.1 力學(xué)性能測試

使用美國Instron-4457 萬用拉力機，參照GB/T 7124-2008，試片規(guī)格：60mm×20mm×3mm，測試速率為5mm/min；測試前先用乙酸乙酯對試片除油，然后用砂紙進行斜45 打磨，最后用無水乙醇進行清洗。待乙醇揮發(fā)后在試片接頭均勻涂抹環(huán)氧耐燒蝕膠粘劑并搭接，在一定壓力下進行室溫固化。分別測試了不同固化劑用量、不同填料添加量對于環(huán)氧膠粘劑拉伸剪切強度的影響，每組取5 個樣進行測試，去掉最高值以及最低值，剩余三個實驗數(shù)據(jù)平均值為實驗數(shù)據(jù)。

1.4.2 耐燒蝕性能測試

使用成都力拓力源科技有限責(zé)任公司等離子炬，對于環(huán)氧耐燒蝕膠粘劑進行即時燒蝕測試。通過稱量其熱失重、觀察其燒蝕后的形貌來判斷膠粘劑的耐燒蝕性能。測試條件：1800℃，2min。

1.4.3 黏度測試

使用上海越平科學(xué)儀器有限公司的旋轉(zhuǎn)式黏度計，通過改變膠粘劑體系無機填料的用量對膠粘劑固化前的黏度進行測試。測試條件：25℃。

1.4.4 熱失重分析

使用TG/DTA 6300 型熱失重分析儀表征膠粘劑的耐燒蝕性能，測試條件：氬氣氣氛，測試溫度為室溫至1400℃，升溫速率為10℃/min。

1.4.5 掃描電鏡分析

使用JSM-IT300 型掃描電子顯微鏡對燒蝕前后的膠粘劑進行測試分析，觀察膠粘劑燒蝕前后形貌的變化。測試條件：真空條件，放大倍數(shù)1000 倍。

2 結(jié)果與討論

2.1 固化劑用量對膠粘劑力學(xué)性能的影響

圖1 固化劑用量對膠粘劑拉伸剪切強度的影響Fig. 1 The effect of curing agent addition amount on the tensile shear strength of adhesive

圖1 為不添加無機填料的改性環(huán)氧膠粘劑分別粘接高溫合金鋼和碳化硅試片，不同固化劑用量對于其拉伸剪切強度的影響，其中改性環(huán)氧樹脂的用量為100g。由于環(huán)氧樹脂本身具有較大的極性，所以其對于同為極性材料的合金鋼具有更好的粘接性能。當(dāng)固化劑用量少于80g 時，試片粘接強度隨著固化劑用量的增加增幅較大；當(dāng)大于80g 時，剪切強度增幅顯著降低。最終選擇該改性環(huán)氧膠粘劑與固化劑的質(zhì)量配比為5∶4，此時純環(huán)氧膠粘劑對于高溫合金鋼的粘接強度為19MPa；對于碳化硅試片的粘接強度為5MPa。

2.2 無機填料的選擇對于膠粘劑耐燒蝕性能的影響

表1 無機填料種類對膠粘劑耐燒蝕性的影響Table 1 The influence of the types of inorganic fillers on the ablation resistance of adhesives

環(huán)氧樹脂的作用為提供初期的粘接，而后期的耐燒蝕性能需要由無機填料提供。在1800℃燒蝕2min 條件下，無機填料能否燒結(jié)成型成為評價其燒蝕性能的重要標(biāo)準(zhǔn)。表1 為不同種類無機填料復(fù)配燒蝕后的燒結(jié)情況。

其中，在SiC/Al2O3、SiC/ZrO2、SiC/ZrC 三組對比中，熱失重大小為SiC/Al2O3＞SiC/ZrO2＞SiC/ZrC；相應(yīng)的，SiC/ZrO2組的熱失重低于Al2O3/ZrO2組。因此，通過對比可得SiC/ZrC 的復(fù)配體系作為該膠粘劑的填料具有更好的耐燒蝕性能。

2.3 無機填料用量對于膠粘劑黏度的影響

膠粘劑的耐燒蝕性能與無機填料的添加量有關(guān)。無機填料添加的越多，膠粘劑的耐燒蝕性能越佳。但是過多的無機填料會使膠粘劑的黏度增加，當(dāng)膠粘劑的黏度大于500Pa·s 時，會使膠粘劑的混合及后續(xù)操作變困難。圖2 為對于該改性環(huán)氧膠粘劑不同添加量的SiC/ZrC 混合填料與其黏度的關(guān)系,其中改性環(huán)氧樹脂用量為100g。

圖2 無機填料用量對膠粘劑黏度的影響Fig. 2 The influence of the amount of inorganic filler on the viscosity of the adhesive

從圖2 可以看到，該膠粘劑的黏度隨著無機填料的加入，先呈線性上升，隨后呈指數(shù)上升。當(dāng)無機填料的用量為500g 時，該膠粘劑的黏度達(dá)到475Pa·s，此時已處于該體系黏度的指數(shù)上升段，更多的無機填料會使得膠粘劑的后續(xù)操作變困難。因此，選擇樹脂與無機填料的質(zhì)量比1∶5 作為該耐燒蝕樹脂的最佳配比。

2.4 無機填料用量對于膠粘劑粘接強度的影響

以100g 改性環(huán)氧，80g NR-3369 固化劑為樹脂體系，通過加入不同質(zhì)量的無機填料制成耐燒蝕膠粘劑并對高溫合金鋼和碳化硅試片進行粘接，粘接后拉伸剪切強度如圖3 所示。

無機填料的加入會使膠粘劑的內(nèi)聚強度降低，與材料的接觸面積減少，最終的結(jié)果會導(dǎo)致膠粘劑的粘接強度降低。當(dāng)無機填料用量為500g 時，改性環(huán)氧對于高溫合金鋼的粘接強度仍可達(dá)到15MPa,對于碳化硅的粘接強度也可達(dá)4MPa。

圖3 無機填料用量對于膠粘劑粘接強度的影響Fig. 3 The influence of the amount of inorganic fillers on the bonding strength of the adhesives

2.5 耐燒蝕膠粘劑的耐熱性能研究

通過熱失重分析儀對該耐燒蝕膠粘劑進行氬氣氣氛和空氣氣氛下的熱失重分析，測試結(jié)果如圖4、圖5 所示。

圖4 環(huán)氧耐燒蝕膠粘劑在Ar 氣氛下的TG 圖Fig. 4 The TG curve of the epoxy ablation resistant adhesive in Ar atmosphere

由圖4 可知，該環(huán)氧耐燒蝕膠粘劑在200℃時即開始有熱失重，這是體系小分子脫除導(dǎo)致的；在600℃左右膠粘劑的熱失重速率達(dá)到最大，說明在該溫度下，有機物劇烈分解；在650℃達(dá)到最大的熱失重7.2%；最終在1400℃時熱失重約為7%。

圖5 環(huán)氧耐燒蝕膠粘劑在空氣氣氛下的TG 圖Fig. 5 The TG curve of the epoxy ablation resistant adhesive in air atmosphere

在空氣氣氛下，膠粘劑中的環(huán)氧、SiC、ZrC 等組分可以被氧化。600℃前為環(huán)氧的主要氧化溫度區(qū)，有機物的完全分解使得膠粘劑的熱失重達(dá)到了17.5%；600℃后為SiC、ZrC 的氧化溫度區(qū)，氧元素對于碳元素的置換使得體系具有明顯的熱增重。當(dāng)溫度升至1100℃時，體系基本氧化完全，此后繼續(xù)升溫，膠粘劑的重量保持不變，最終該膠粘劑的熱失重約為0。

因此，無論是有氧條件還是無氧條件，該膠粘劑都具有極佳的耐燒蝕性。該膠粘劑在1800℃，2min的等離子焰有氧燒蝕下，最終的熱失重約為5%。

2.6 燒蝕前后膠粘劑微觀形貌比較

圖6 為該環(huán)氧膠粘劑在1800℃下燒蝕2min 的前后對照圖。a 為燒蝕前，b 為燒蝕后。燒蝕前，環(huán)氧樹脂將填料及纖維緊緊包住，結(jié)構(gòu)緊湊；而燒蝕使得有機組分氧化分解，無機組分燒結(jié)，所以膠粘劑內(nèi)部形成空腔，且無機顆粒體積增大。雖然無機顆粒無法完全將纖維包住，但是結(jié)構(gòu)仍不疏松，說明其具有極佳的耐燒蝕性能。

圖6 燒蝕前后膠粘劑的SEM 圖Fig. 6 The SEM images of the adhesive before and after the ablation

3 結(jié) 論

（1）對于適用于該環(huán)氧體系的無機填料進行燒蝕篩選，結(jié)果表明SiC/ZrC 復(fù)合填料具有燒結(jié)性，且具有更低的熱失重。

（2）該環(huán)氧耐燒蝕膠粘劑對于高溫合金鋼、碳化硅材料均具有較好的粘接性?？紤]到膠粘劑的耐燒蝕性及使用性，改性環(huán)氧樹脂、無機填料及固化劑的最佳質(zhì)量比為5∶25∶4，此時該膠粘劑的黏度為475Pa·s；膠粘劑粘接高溫合金鋼的拉伸剪切強度大于15MPa，粘接碳化硅的拉伸剪切強度大于4MPa。

（3）對膠粘劑進行有氧、無氧熱失重分析以及1800℃，2min 的有氧燒蝕，結(jié)果表明：有氧條件下1400℃時的熱失重約為0；無氧條件下1400℃的熱失重約為7%；而有氧條件下1800℃等離子焰燒蝕2min 后的熱失重約為5%。

（4）對膠粘劑進行燒蝕前后的微觀形貌分析，燒蝕后有機組分的分解導(dǎo)致體系內(nèi)部生成空腔，無機填料的燒結(jié)使得無機顆粒尺寸增大，但是體系結(jié)構(gòu)不疏松，說明該膠粘劑具有極佳的耐燒蝕性。