聚砜樹(shù)脂功能化二硫化鉬的制備及其對(duì)復(fù)合膠粘劑性能的影響

張 雪，王遠(yuǎn)亮，范延新，趙 明，張 斌

（1. 黑龍江省科學(xué)院 石油化學(xué)研究院，黑龍江 哈爾濱150040; 2. 天津修船技術(shù)研究所，天津300456；3. 黑龍江省科學(xué)院 黑龍江 哈爾濱150001）

引 言

二硫化鉬（MoS2）是輝鉬礦的主要成分，是一種具有特殊納米片層結(jié)構(gòu)的帶有金屬光澤的鉛灰色固體粉末。其結(jié)構(gòu)的特殊性使其在改善聚合物的彈性模量、強(qiáng)度、抗蠕變性等機(jī)械性能方面具有巨大潛力[1]。但MoS2也具有沒(méi)有活性基團(tuán)，表面呈惰性，與聚合物基體之間相容性差，相互作用力弱的缺點(diǎn)[2,3]。因此，如何將MoS2廣泛應(yīng)用于聚合物中，成為廣大學(xué)者的研究熱點(diǎn)。Taylor 等[4～7]研究表明，含有硫原子的化合物可以吸附在MoS2納米片在超聲過(guò)程中產(chǎn)生的S 原子缺失點(diǎn)上，并在化合物和納米片之間形成強(qiáng)大的相互作用界面，為MoS2的廣泛應(yīng)用提供了理論依據(jù)。

本文的目的是利用聚砜樹(shù)脂（PSF）對(duì)MoS2納米片進(jìn)行改性，再與環(huán)氧樹(shù)脂（EP）和氰酸酯（CE）組成復(fù)合膠粘劑，研究改性MoS2納米片對(duì)復(fù)合膠粘劑各種性能的影響，從而選擇出提高體系的耐熱溫度和機(jī)械性能的最優(yōu)條件。開(kāi)展MoS2及其改性物質(zhì)在EP 方面的研究，對(duì)開(kāi)發(fā)新型復(fù)合膠粘劑具有重大意義，同時(shí)可以對(duì)MoS2的潛在應(yīng)用價(jià)值進(jìn)一步挖掘和開(kāi)發(fā)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

二硫化鉬（分析純），國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；雙酚E 型氰酸脂樹(shù)脂，揚(yáng)州天啟新材料公司；聚砜樹(shù)脂，佳木斯英創(chuàng)；TDE-85 環(huán)氧樹(shù)脂，天津晶東化學(xué)復(fù)合材料有限公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)儀器

主要實(shí)驗(yàn)儀器見(jiàn)表1。

表1 主要實(shí)驗(yàn)儀器Table 1 The main experimental apparatus

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

PSF-MoS2的制備：將1.5g 的MoS2粉末加入100g CE 中，室溫環(huán)境下超聲12h，制得MoS2懸浮液。將懸浮液離心處理90min，速率為1500r/min，取上層CE/MoS2懸浮液備用。室溫下在90g CE 中添加10g PSF。在150℃的條件下攪拌1h，得到CE/PSF 共混樹(shù)脂，再將10g CE/PSF 共混樹(shù)脂與90g CE/MoS2懸浮液均勻混合，制備出不同濃度PSF-MoS2納米片的CE 混合液。

PSF-MoS2/EP/CE 膠粘劑的制備：將50g 不同濃度PSF-MoS2（0.10wt%，0.20wt%，0.43wt%）的CE 混合液分別與50g EP 均勻混合，制備出PSF-MoS2濃度為0.05wt%，0.10wt%，0.21wt%的三種復(fù)合膠粘劑。最后，將其放到模具中固化得到試驗(yàn)用的樣品。

2 結(jié)果與分析

2.1 傅立葉變換紅外光譜表征

圖1 PSF、MoS2、PSF-MoS2 的紅外譜圖Fig. 1 The FTIR spectra of PSF, MoS2 and PSF-MoS2

為了確定PSF 是否插接到MoS2納米片中，首先進(jìn)行了傅立葉變換紅外光譜測(cè)試（FTIR），結(jié)果如圖1 所示。與原始MoS2相比，PSF-MoS2的光譜圖在1350、1297 和1170cm-1處分別產(chǎn)生了S=O，C-S 和C-C 的伸縮振動(dòng)特征吸收峰，這些基團(tuán)都來(lái)自PSF，從而證明PSF 已成功插接到MoS2納米片上。

2.2 原子力顯微鏡表征

原子力顯微鏡是測(cè)試二維層狀納米材料厚度的常用方法。圖2 為PSF-MoS2納米片的原子力顯微圖像，從圖中可以看出，PSF-MoS2納米片的厚度范圍為1～2nm。而單層MoS2的平均厚度約為1nm[8]。所以本試驗(yàn)合成的PSF-MoS2納米片層數(shù)約為1～2層，橫向尺寸在100～350nm 范圍。

圖2 PSF 功能化MoS2 納米片的原子力顯微鏡圖像（a）和厚度剖面數(shù)據(jù)（b）Fig. 2 The AFM images（a）and thickness profiles（b）of PSF-MoS2 nanosheets

2.3 分散程度表征

聚合物納米復(fù)合材料斷裂面的粗糙度在一定程度上反映了材料的分散程度和界面間的相互作用。通過(guò)SEM 研究了PSF-MoS2/EP/CE 復(fù)合膠粘劑體系的冷凍斷裂表面微觀結(jié)構(gòu)，從而分析了PSF-MoS2在體系中的分散程度。從圖3 可以看出，純EP/CE 樹(shù)脂體系斷裂表面光滑，這表明體系分散均勻并且為脆性斷裂。隨著PSF-MoS2納米片添加量的增多，納米復(fù)合體系的斷裂表面粗糙度增加，呈現(xiàn)出典型的拉伸和包裹結(jié)構(gòu)。隨著PSF-MoS2納米片添加量的增多，被拔出的納米片也明顯增多，這是由于PSF-MoS2納米片用量的增加會(huì)導(dǎo)致納米片分散不均，產(chǎn)生團(tuán)聚，界面相互作用減弱造成的。

圖3 PSF-MoS2/EP/CE 納米復(fù)合材料斷裂表面的掃描電鏡圖Fig.3 The SEM images of the fracture surfaces of PSF-MoS2/ EP/CE nanocomposites

2.4 機(jī)械性能測(cè)試分析

首先研究了PSF-MoS2加入量對(duì)EP/CE 復(fù)合體系極限拉伸強(qiáng)度、沖擊強(qiáng)度、拉伸剪切強(qiáng)度的影響，結(jié)果如圖4 所示。結(jié)果表明，隨著PSF-MoS2納米片加入量的增加，體系的拉伸強(qiáng)度、沖擊強(qiáng)度、拉伸剪切強(qiáng)度均呈現(xiàn)出先增大后減小的趨勢(shì)。當(dāng)PSF-MoS2納米片含量為0.10wt%時(shí)，復(fù)合體系的拉伸強(qiáng)度達(dá)到最大值108.9MPa（增幅約20%），同時(shí)體系的沖擊強(qiáng)度也呈現(xiàn)出最大值，為22.1kJ/m2，（增幅約為220%）。拉伸剪切強(qiáng)度也增加到最大值22.3MPa（比基礎(chǔ)體系提高約11%）。這是因?yàn)樯倭縋SF-MoS2納米片的加入，增強(qiáng)了其與樹(shù)脂基體間界面的相互作用，納米片在樹(shù)脂基體中的分散度提高，使改性后的納米片有效體積增加。隨著添加量的不斷增加，其在樹(shù)脂基體中出現(xiàn)了團(tuán)聚現(xiàn)象，降低了與樹(shù)脂基體的接觸面積，導(dǎo)致兩者間的界面相互作用減弱，納米復(fù)合體系的拉伸性能、沖擊性能、剪切性能均出現(xiàn)了下降。這也說(shuō)明PSF-MoS2納米片添加量為0.10wt%時(shí)最大程度地提高了EP/CE 體系的機(jī)械性能。

圖4 PSF-MoS2 加入量對(duì)EP/CE 復(fù)合體系拉伸強(qiáng)度、沖擊強(qiáng)度、剪切強(qiáng)度的影響Fig. 4 The effect of PSF-MoS2 addition amounts on the tensile strength, impact strength and shear strength of EP/CE nanocomposites

2.5 耐熱性能測(cè)試分析

圖5 PSF-MoS2/EP/CE 納米復(fù)合材料的DMA 曲線Fig.5 The DMA curves of PSF-MoS2/EP/CE nanocomposites

玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg 是衡量體系耐熱性能的一個(gè)重要指標(biāo)。本文通過(guò)動(dòng)態(tài)熱機(jī)械分析儀（DMA）研究了PSF-MoS2加入量對(duì)EP/CE 復(fù)合膠粘劑玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg、儲(chǔ)能模量E’等參數(shù)的影響，曲線如圖5 所示。從圖中可以看出，PSF-MoS2/EP/CE 復(fù)合體系的儲(chǔ)能模量E’隨著PSF-MoS2的加入，變化不大。在DMA 的損耗角正切tanδ 曲線中，峰值所對(duì)應(yīng)的溫度通常作為高分子聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg。隨著PSF-MoS2加入量的增多，復(fù)合體系的Tg 不斷向高溫方向移動(dòng)，從未填充體系的216℃升高到PSF-MoS2含量為0.21wt%下的224℃。這也說(shuō)明PSF-MoS2納米片能夠提高體系的耐熱性能。

2.6 熱穩(wěn)定性性能測(cè)試分析

熱重分析法（TGA）是研究材料熱穩(wěn)定性的一個(gè)重要途徑，本文通過(guò)此方法研究了納米復(fù)合體系的熱解過(guò)程，分析了PSF-MoS2加入量對(duì)EP/CE 復(fù)合膠粘劑熱穩(wěn)定性的影響。

圖6 PSF-MoS2/EP/CE 納米復(fù)合材料的TG、DTG 曲線Fig. 6 The TG and DTG curves of PSF-MoS2/EP/CE nanocomposites

圖6 是不同PSF-MoS2加入量下EP/CE 復(fù)合膠粘劑樹(shù)脂體系在N2氣氛下的熱解失重（TG）曲線和失重速率（DTG）曲線。從TG 曲線可以得出，加入PSFMoS2納米片復(fù)合體系的熱解過(guò)程與原體系過(guò)程相同，主要包含2 個(gè)階段。第一階段主要發(fā)生在280～570℃之間，失重原因主要?dú)w因于體系中小分子的揮發(fā)和高分子樹(shù)脂鏈段的分解。570℃以后為熱解的第二階段，此階段質(zhì)量變化不大，持續(xù)時(shí)間較長(zhǎng)，熱解后生成較多的殘?zhí)?。從TG 曲線圖中還可以得出，在700℃之前，隨著PSF-MoS2加入量的增多，失重率逐漸增大。在700～800℃之間，失重率發(fā)生了明顯的變化，隨著PSF-MoS2加入量的增多，失重率逐漸減小。其中，0.21wt%PSF-MoS2納米復(fù)合體系的殘?zhí)苛繛?.5%，明顯高于基礎(chǔ)樹(shù)脂體系的殘?zhí)苛浚?.0%）。從DTG 曲線圖中還可以得出，在熱解的第一階段，添加PSF-MoS2納米片復(fù)合體系的失重速率明顯大于未添加樹(shù)脂體系的失重速率。在570℃之后的第二階段，添加PSF-MoS2納米片的復(fù)合體系的失重速率明顯小于未添加樹(shù)脂體系的失重速率。兩個(gè)主要熱解階段失重率及失重速率的變化，說(shuō)明少量PSF-MoS2納米片的添加改變了EP/CE 復(fù)合膠粘劑樹(shù)脂體系的熱解歷程，使熱解產(chǎn)物發(fā)生了變化。

3 結(jié) 論

本文首先以超聲的方法對(duì)二硫化鉬（MoS2）進(jìn)行納米剝離，再采用機(jī)械攪拌的方法得到PSF-MoS2納米片，最后再將PSF-MoS2懸浮液與環(huán)氧樹(shù)脂（EP）充分混合，組成PSF-MoS2/EP/CE 復(fù)合膠粘劑體系。

（1）隨著PSF-MoS2納米片加入量的增加，膠粘劑體系的拉伸強(qiáng)度、沖擊強(qiáng)度、拉伸剪切強(qiáng)度均呈現(xiàn)出先增大后減小的趨勢(shì)；少量PSF-MoS2納米片的加入，增強(qiáng)了其與樹(shù)脂基體間界面的相互作用，繼續(xù)加入則出現(xiàn)了團(tuán)聚現(xiàn)象，導(dǎo)致兩者間的界面相互作用減弱。

（2）PSF-MoS2納米片能夠提高膠粘劑體系的耐熱性能，隨著加入量的增多，體系的Tg 升高。

（3）PSF-MoS2納米片的添加改變了膠粘劑體系的熱解歷程，使熱解產(chǎn)物發(fā)生了變化。