EOEG工藝水處理單元雜質(zhì)分析

徐松晨(福建古雷石化有限公司，福建 漳州 363200)

0 引言

紫外透光率(UV值)是工業(yè)用乙二醇(MEG)產(chǎn)品質(zhì)量的重要標志之一。從物理意義上分析紫外透光率，是對物質(zhì)內(nèi)在性質(zhì)的考核。MEG產(chǎn)品中可能包含多種雜質(zhì)，不同種類的雜質(zhì)對這三種波長光的吸收程度不同[1]。由于這一指標能靈敏反映MEG的質(zhì)量狀況，國際上普遍通過該項指標的控制來保證產(chǎn)品的質(zhì)量[2]。因此，根據(jù)出現(xiàn)低紫外透光率的具體波段，相應地采取預定的糾正措施對MEG裝置生產(chǎn)非常重要[3]。從2015年3月開工以來，福建某EOEG裝置產(chǎn)品質(zhì)量一直保持較好水準。自EO精餾裝置開工后，水處理單元(PA-550)再生頻率增加。該單元操作不慎導致的MEG產(chǎn)品質(zhì)量時有波動給裝置安全穩(wěn)定生產(chǎn)帶來了壓力。為了使MEG產(chǎn)品質(zhì)量保持優(yōu)質(zhì)穩(wěn)定狀態(tài)，查清影響MEG的UV值的因素十分必要。此研究旨在優(yōu)化水處理單元操作，對影響MEG產(chǎn)品UV值的諸因素展開分析，并根據(jù)分析結(jié)果調(diào)整操作。

1 雜質(zhì)生成化學機理分析

環(huán)氧乙烷是由乙烯在銀催化劑作用下直接氧化制得的。在環(huán)氧乙烷生產(chǎn)過程中，產(chǎn)生了微量的甲醛、乙醛、甲酸和乙酸，主要為乙醛和乙酸。反應式如下：

目前，乙二醇產(chǎn)品質(zhì)量標準越來越高，醛含量過高會影響產(chǎn)品的UV值，使得產(chǎn)品的質(zhì)量等級下降。同時甲醛、乙醛進一步氧化生成的有機酸，可能對后續(xù)設備造成嚴重腐蝕。所以對EOEG工藝過程中醛、酸的形成和脫除研究，控制生產(chǎn)過程中產(chǎn)生酸醛的量，對提高乙二醇產(chǎn)品質(zhì)量具有重要意義[4]。系統(tǒng)中醛的主要來源有：(1)環(huán)氧乙烷反應器中反應生成微量醛；(2)EO在高溫下生銹的管子中，發(fā)生異構(gòu)化生成乙醛；(3)真空系統(tǒng)中漏入空氣高溫下將醇氧化成醛、乙醛酸等物質(zhì)；(4)在MEG精制系統(tǒng)中由于MEG高溫降解產(chǎn)生微量的醛；(5)系統(tǒng)中醇和酸縮合成縮醛和縮酮等物質(zhì)。由于鐵銹的存在而加強醛的生成。系統(tǒng)中鐵的主要來源：(1)物料對設備及管線閥門的沖刷，特別是氣液兩相物料的沖刷；(2)顯酸性的物料對碳素鋼設備及管線的腐蝕；(3)裝置在運行過程中會產(chǎn)生鐵銹，自身脫落進入產(chǎn)品等。

2 試驗部分

2.1 裝置設計參數(shù)

2.1.1 氧化反應器和循環(huán)水處理單元PA-550設計性能

該裝置氧化反應器使用高選擇性SD400-8型號催化劑，催化劑設計的使用壽命為2.5年，時空產(chǎn)率145，△EO 2.0 ( mol)%，當量EO產(chǎn)量45.5 t/h。PA-550水處理單元處理能力設計流量為69 m3/h的工藝水，正常流量為58 m3/h。床層樹脂需要每48h再生一次。PA-550系統(tǒng)可以進行自動或手動模式操作。

2.1.2 裝置水處理單元操作條件

(1)PA-550再生周期：5天(正常)；(2)再生質(zhì)量標準：PA-550 出口水質(zhì)，275 nm ＜ 94%，或在線UV 275 nm≤ 95%；(3)MEG產(chǎn)品質(zhì)量技術(shù)規(guī)格(UV透過率)：220 nm ＞ 85%；275 nm ＞ 95%；350 nm ＞ 99%；(4)裝置運行負荷及催化劑狀態(tài)，裝置負荷為：105%，催化劑選擇性為86%。

2.2 測試計劃

2.2.1 取樣點

PA-550總?cè)肟?、陽離子床出口、第一陰離子床出口、脫醛床出口、第二陰離子床出口、MEG產(chǎn)品。

2.2.2 循環(huán)時間

每個測試以275 nm UV值降低的到裝置MEG產(chǎn)品允許的范圍內(nèi)。

2.3 分析方法

裝置化驗室分析方法清單如表1所示。

表1 裝置化驗室分析方法清單

3 結(jié)果與討論

3.1 雜質(zhì)濃度對UV的影響

延長PA-550的使用時間，允許微量的雜質(zhì)突破PA-550樹脂床層，分析處理水中雜質(zhì)對波長為220 nm、275 nm、350 nm紫外光的敏感性。任取3個PA-550流出口樣品，UV值趨勢圖如圖1(a)所示。分析可知，UV350對雜質(zhì)不敏感，UV220需較高的雜質(zhì)含濃度，UV275對雜質(zhì)濃度的變化最敏感。綜合分析：該裝置在測試期間通過對PA-550操作和UV值指標取樣分析結(jié)果表明，該裝置突破PA-550床層的雜質(zhì)對UV275 nm紫外光敏感性較強；而對UV350、UV220、pH值和電導率的表征響應較弱。因此，后續(xù)測試結(jié)果選擇UV275進行分析。

圖1 雜質(zhì)濃度對UV的影響、UV275變化趨勢及各床層吸附酸/酯/醛類雜質(zhì)效率

3.2 處理水UV275的變化分析

圖1(b)為PA-550中處理水整個試驗周期內(nèi)UV275的變化趨勢，每個向下尖銳峰之間為測試期間的一個采樣周期，即PA-550的使用周期。工藝水循環(huán)處理周期監(jiān)測水質(zhì)變化情況如圖1(b)所示，UV275可直觀靈敏地反映處理水中雜質(zhì)的濃度變化，方便快捷地提醒操作人員盡快將PA-550切出再生，避免雜質(zhì)過多突破導致后系統(tǒng)操作波動和產(chǎn)品不合格。

3.3 各床層吸附雜質(zhì)種類分析

為確保試驗數(shù)據(jù)的準確性，在PA-550流出口UV275 = 93%時，分別取PA-550入口、陽床出口、第一陰床出口、脫醛床出口和第二陰床出口樣品，進行離子色譜和液相色譜檢測，分析PA-550各床層吸附雜質(zhì)的種類，檢測結(jié)果如圖1所示。如圖1(c)所示，在PA-550流出口UV275 = 93%時，乙醇酸(羥基乙酸)、甲酸和乙酸等雜質(zhì)在陽床中無吸收表征；在第一陰離子樹脂床中完全被離子交換而吸附。綜合說明酸類雜質(zhì)主要在陰離子床層中被吸附。如圖1(d)所示，在PA-550流出口UV275 = 93%時，乙醇醛、甲醛、乙醛、丙烯醛、丙酮、丙醛和丁烯醛(巴豆醛)等醛類雜質(zhì)主要在第一陰床被吸附；在陽離子床無吸附表征；主要醛類雜質(zhì)在脫醛床中完全被吸附，但乙醇醛在脫醛床中無明顯吸附表征；剩余的乙醇醛在第二陰離子床中完全被吸附。綜合說明大部分種類的醛類雜質(zhì)經(jīng)陰離子樹脂和脫醛樹脂后可被完全吸附。綜合分析可知，工藝水系統(tǒng)中醛類雜質(zhì)含量最高，酯類雜質(zhì)最不易被PA-550各級樹脂床層吸附而脫除。

4 結(jié)語

(1)UV275可最顯著地表征出處理水中雜質(zhì)濃度變化，指導裝置各系統(tǒng)脫除雜質(zhì)的操作優(yōu)化。(2)將處理水UV275降至93%，在此過程中裝置系統(tǒng)內(nèi)將產(chǎn)生酸和重醛積聚。故應盡可能在PA-550中脫除雜質(zhì)，減少雜質(zhì)帶入后系統(tǒng)。(3)PA-550各樹脂床可吸附工藝水中生成的100%酸類、95%醛類雜質(zhì)，其中乙醇醛為代表的大分子酯類醛類雜質(zhì)最容易突破PA-550樹脂床層。綜上所述，裝置可通過優(yōu)化操作降低裝置脫鹽水的用量、降低PA-550再生用各類化學品的用量、減少含鹽廢水的排放量，提高裝置的經(jīng)濟效益。EOEG裝置雜質(zhì)生成和PA550水處理雜質(zhì)脫除效果直接影響乙二醇產(chǎn)品的質(zhì)量。實際生產(chǎn)運行中，應根據(jù)雜質(zhì)的種類查找原因，有針對性地制定操作指導方案和調(diào)整措施，保證產(chǎn)品質(zhì)量。