化學(xué)共沉淀工藝對(duì)鎳包覆碳化鎢硬質(zhì)合金粉體包覆質(zhì)量的影響

趙小鵬, 王義盛, 楊 浩, 閔凡路, 張建峰

(1.中交隧道工程局有限公司, 北京 100102; 2.河海大學(xué) 巖土力學(xué)與堤壩工程教育部重點(diǎn)試驗(yàn)室, 南京 210098;3.河海大學(xué) 教育部土木與交通學(xué)院, 南京 210098; 4.河海大學(xué) 力學(xué)與材料學(xué)院, 南京 211100)

硬質(zhì)合金是通過(guò)粉末冶金方法將硬質(zhì)相(如WC、TiC)和黏結(jié)相(如鈷、鎳、鐵)按照性能需要設(shè)計(jì)的形式、比例、分布組合而制成的材料[1-3]。硬質(zhì)合金不僅硬度和強(qiáng)度高，同時(shí)還具有耐磨、耐熱、耐腐蝕等性能。目前，工業(yè)制備硬質(zhì)合金復(fù)合粉末的主流工藝是球磨法，該工藝是在球磨機(jī)中加入若干不同大小的磨球、碳化鎢或其他硬質(zhì)相粉末、黏結(jié)相金屬粉末、酒精等材料，球磨機(jī)中的磨球不斷對(duì)粉末進(jìn)行碰撞和碾壓，使球磨機(jī)內(nèi)的粉末混合，最終實(shí)現(xiàn)合金復(fù)合粉體的制備[8]。但是，使用該工藝制備的合金復(fù)合粉體要達(dá)到均勻的混合效果，需要相當(dāng)長(zhǎng)的球磨時(shí)間，且制備的粉末粒徑難以控制，易存在大量的黏結(jié)相金屬團(tuán)聚，這會(huì)對(duì)合金性能產(chǎn)生不利影響。

為尋求更佳的硬質(zhì)合金制備新方法，研究人員對(duì)硬質(zhì)合金復(fù)合粉末的制備方法進(jìn)行了許多探索，主要方法有水熱壓氫還原法、噴霧轉(zhuǎn)化法、化學(xué)鍍法和化學(xué)共沉淀法等。候玉柏等[9]采用高壓氫還原的濕法冶金工藝制備了高質(zhì)量鈷包覆碳化鎢粉末，討論了催化劑、試驗(yàn)溫度、硫酸銨、氨水及氧分壓等工藝參數(shù)對(duì)碳化鎢粉末的鈷包覆質(zhì)量的影響，在大量試驗(yàn)的基礎(chǔ)上得到了制備包覆完整的球形碳化鎢/鈷顆粒合適的工藝參數(shù)。郭圣達(dá)等[10]利用噴霧轉(zhuǎn)化法制備了納米碳化鎢-鈷復(fù)合粉末，并研究了噴霧轉(zhuǎn)化工藝參數(shù)對(duì)復(fù)合粉末微觀性能的影響，研究發(fā)現(xiàn)噴霧轉(zhuǎn)化過(guò)程中離心轉(zhuǎn)速越大，粉末松裝密度越大，顆粒粒徑越小，轉(zhuǎn)化溫度的提升可減小顆粒的粒徑。LIU等[11]采用一種新的化學(xué)鍍工藝，在WC粉末上鍍覆一層鈷金屬，用激光將WC-Co復(fù)合粉末涂覆在鋼表面，研究了工藝參數(shù)對(duì)WC-Co涂層的影響，并與工業(yè)WC-Co粉末涂層進(jìn)行了耐磨性比較。結(jié)果表明，采用新型復(fù)合WC-Co粉末的涂層組織良好，耐磨性好。

化學(xué)共沉淀法具有制備工藝簡(jiǎn)單、成本低、制備條件易于控制、包覆均勻、合成周期短，且制備過(guò)程中不會(huì)引入雜質(zhì)元素等優(yōu)點(diǎn)。孫業(yè)熙等[12]將鈷粉制備過(guò)程與粉末混合過(guò)程相結(jié)合，采用化學(xué)共沉淀-氫氣還原工藝制備WC-Co包裹粉，并以包裹粉為原料成功制備了WC-8%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))Co硬質(zhì)合金。王玉香等[13]以鎢酸銨、硝酸鈷、碳粉為原材料，采用共沉淀-噴霧干燥法成功制備出超細(xì)WC-Co復(fù)合粉，并研究了還原碳化溫度對(duì)粉末平均粒徑的影響；吳厚平等[14]探討粗晶粒硬質(zhì)合金的制備途徑即基于有機(jī)物還原反應(yīng)機(jī)理的化學(xué)包裹粉工藝，此方法可以解決傳統(tǒng)濕磨工藝難以制備粒徑不小于4.5 mm的粗晶粒硬質(zhì)合金的難題，為制備粗和超粗晶粒WC-Co硬質(zhì)合金提供了新途徑。

目前文獻(xiàn)中以鈷包覆WC的研究工作較多，鎳包覆WC的探討不足[15]。另外，化學(xué)共沉淀法工藝條件對(duì)包覆效果的影響規(guī)律及機(jī)理研究仍有待深入開(kāi)展。筆者以WC粉末為形核劑，利用化學(xué)共沉淀包覆反應(yīng)，將化學(xué)共沉淀反應(yīng)產(chǎn)生的鎳鹽沉積到WC粉體表面，得到WC-鎳鹽混合物前驅(qū)體，再通過(guò)高溫氫氣還原一步得到鎳包覆WC粉末。分析了料液濃度、反應(yīng)溫度和沉淀劑加入流量等不同工藝條件對(duì)鎳沉淀率及包覆形貌的影響規(guī)律，探討了鎳粒子形核及包覆機(jī)理。

1 試驗(yàn)材料及表征方法

1.1 試驗(yàn)材料

試驗(yàn)所用原材料主要包括：費(fèi)氏粒徑為4.8～5.2 μm的WC粉體(純度≥99.96%)，氫氟酸(純度≥40.0%)，硝酸(純度≥65.0%)，NiCl2·6H2O(純度≥98.0%)，(NH4)2C2O4·H2O(純度≥99.5%)。試驗(yàn)步驟如下。

(1) WC原粉粗化

稱量一定量的氫氟酸(HF)與硝酸(HNO3)，與去離子水均勻混合后得到粗化液，將稱量的碳化鎢粉體加入粗化液中并充分?jǐn)嚢?0 min，之后將粉體用去離子水洗滌3次后烘干得到粗化后粉體。

(2) 包覆混合物前驅(qū)體(WC-NiC2O4·2H2O)

將NiCl2·6H2O和(NH4)2C2O4·H2O分別配制成相同體積不同濃度的NiCl2溶液和(NH4)2C2O4溶液，將粗化后的碳化鎢粉體倒入之前配置成的NiCl2溶液中，再向NiCl2、碳化鎢混合溶液中加入一定量的鹽酸溶液調(diào)節(jié)混合溶液的pH值。然后將(NH4)2C2O4水溶液作為沉淀劑加入到NiCl2、碳化鎢混合溶液中，由于WC的密度較大，為了防止WC的沉降影響均勻性，在包覆的過(guò)程使用電動(dòng)攪拌器，這不僅能夠防止WC的沉降還能使溶液混合物混合均勻?；瘜W(xué)共沉淀反應(yīng)過(guò)程如下：

NiCl2·6H2O+(NH4)2C2O4·H2O→

NiC2O4·2H2O↓+2NH4Cl+5H2O

(1)

(3) 高溫氫氣還原法制備出WC-Ni合金粉末

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將陳化后的混合溶液進(jìn)行抽濾，然后在真空干燥箱中干燥。將混合物前驅(qū)體粉末在氫氣保護(hù)氣氛中以恒定高溫煅燒得到WC-Ni復(fù)合粉體。高溫氫氣還原反應(yīng)過(guò)程如下：

2NiC2O4·2H2O+5H2→2Ni(包覆在WC顆粒表面)+CO2↑+3CO↑+7H2O

(2)

1.2 試驗(yàn)表征方法

共沉淀反應(yīng)的沉淀率體現(xiàn)出了化學(xué)共沉淀反應(yīng)的效率、有效性和該工藝投入實(shí)際生產(chǎn)的可操作性。該次試驗(yàn)中沉淀率由下式計(jì)算得到：

v沉淀=M后/M理

(3)

式中：M后為共沉淀反應(yīng)后干燥得到的粉體質(zhì)量；M理為共沉淀反應(yīng)后得到粉體的理論質(zhì)量。

分別對(duì)碳化鎢原粉、粗化后碳化鎢粉體、化學(xué)共沉淀包覆反應(yīng)后得到的混合前驅(qū)體粉體以及高溫氫氣還原后得到的復(fù)合粉體進(jìn)行物相組成分析和微觀形貌分析，測(cè)試儀器分別為Bruker D8 Advance型X射線粉末衍射(XRD)儀、光學(xué)顯微鏡和蔡思EVO18型掃描電鏡(SEM)。測(cè)試過(guò)程中X射線衍射儀的各工作參數(shù)如下：X光管電壓為40 kV，電流為40 mA，測(cè)試的準(zhǔn)確度≤0.02°，測(cè)試速率為10(°)·min-1，測(cè)試角度為2°～90°。

2 試驗(yàn)結(jié)果及分析

2.1 工藝參數(shù)對(duì)共沉淀反應(yīng)沉淀率的影響

由圖1a)可看出沉淀率隨料液濃度升高而增大，在料液濃度升高到0.4 mol·L-1后沉淀率升高幅度開(kāi)始大幅減小，最后趨于定值。對(duì)于該試驗(yàn)而言當(dāng)料液濃度為0.4 mol·L-1NiCl2、0.2 mol·L-1(NH4)2C2O4時(shí)，可獲得最佳的包覆效果和較高的沉淀率。由圖1b)可看出，沉淀率隨反應(yīng)溫度升高先逐漸增大，當(dāng)反應(yīng)溫度升高到65 ℃后沉淀率達(dá)到峰值，然后開(kāi)始減小。對(duì)于該試驗(yàn)而言當(dāng)反應(yīng)溫度為50 ℃時(shí)，可獲得最佳的包覆效果和較高的沉淀率。如圖1c)所示，共沉淀反應(yīng)沉淀率隨沉淀劑加入體積流量的加快先大幅上升，在0.17 mL·s-1加入體積流量時(shí)達(dá)到峰值，之后沉淀率開(kāi)始逐漸降低最后趨于平緩。對(duì)于該試驗(yàn)而言當(dāng)沉淀劑加入體積流量為0.17 mL·s-1時(shí)，可獲得最佳的包覆效果和最高的沉淀率。

圖1 不同工藝參數(shù)對(duì)共沉淀反應(yīng)沉淀率的影響Fig.1 Effects of different process parameters on precipitation rate of co-precipitation reaction:a) liquid concentration; b) reaction temperature; c) precipitant addition volume flow

在共沉淀反應(yīng)中，晶核的生長(zhǎng)速率與溶液中溶質(zhì)的瞬時(shí)濃度密切相關(guān)。圖2給出了不同沉淀劑加入體積流量下混合物前驅(qū)體粉末的SEM形貌(NiCl2濃度為0.4 mol·L-1;(NH4)2·C2O4濃度為0.2 mol·L-1,反應(yīng)溫度為50 ℃，反應(yīng)時(shí)間為1.5 h;pH值為6.2)。隨著沉淀劑加入體積流量的減慢，溶液中顆粒的分散度和NiC2O4·2H2O顆粒在WC顆粒表面包覆的緊密程度和均勻性均得到提升，當(dāng)沉淀劑加入體積流量降低到0.17 mL·s-1后，隨著加入體積流量的降低NiC2O4·2H2O顆粒在WC顆粒表面包覆的緊密程度和均勻性均開(kāi)始降低。

圖2 不同沉淀劑加入體積流量下混合物前驅(qū)體粉末的SEM形貌Fig.2 SEM morphology of mixture precursor powder at different addition rates of precipitant

2.2 粉體的物相組成及粉體各階段包覆效果分析

圖3a)為試驗(yàn)所使用的WC原粉的XRD譜，可見(jiàn)試驗(yàn)所使用的WC原粉無(wú)明顯雜質(zhì)元素；圖3b)為試驗(yàn)所使用的前驅(qū)體粉體的XRD譜，可見(jiàn)化學(xué)共沉淀反應(yīng)試驗(yàn)得到的WC-鎳鹽混合物前驅(qū)體為WC-NiC2O4·2H2O，并未引入其他雜質(zhì)元素，得到純凈的前驅(qū)體粉末；圖3c)為混合物前驅(qū)體粉末還原后得到的合金粉末的XRD譜，可見(jiàn)還原后得到的WC-Ni合金粉末為純WC相和鎳相，無(wú)其他雜質(zhì)相存在。通過(guò)XRD譜可證明化學(xué)共沉淀-高溫氫氣還原包覆粉體法的可行性和有效性。

圖3 化學(xué)共沉淀-高溫氫氣還原工藝不同階段混合粉體的XRD譜Fig.3 XRD spectra of mixed powders in different stages of chemical co-precipitation-high temperature hydrogen reduction process:a) WC raw powder; b) precursor powder (WC-NiC2O4·2H2O);c) reduced powder (WC-Ni)

化學(xué)共沉淀-高溫還原制備包覆粉體工藝各階段粉體微觀形貌如圖4所示。從圖4a)和b)中可看出原碳化鎢粉體粒徑在5 μm左右，且表面光滑，呈輪廓清晰的橢圓形。圖4c)和d)是經(jīng)粗化液粗化處理后的粉體，與原碳化鎢粉體相比，粗化后的粉體表面由于受到強(qiáng)酸溶液的侵蝕后出現(xiàn)了較為清楚的溝壑和臺(tái)階狀凹陷，這些缺陷的出現(xiàn)增大了碳化鎢顆粒的比表面積,使化學(xué)共沉淀反應(yīng)得到的NiC2O4·2H2O顆粒更容易附著到WC表面。圖4e)和f)是通過(guò)化學(xué)共沉淀包覆反應(yīng)得到的WC-NiC2O4·2H2O復(fù)合粉體，可見(jiàn)NiC2O4·2H2O顆粒在WC顆粒表面包覆得非常均勻且較為緊密。圖4g)和h)是WC-NiC2O4·2H2O混合粉體在氫氣氛圍高溫條件下反應(yīng)后得到的WC-Ni復(fù)合粉體，可見(jiàn)WC顆粒保持了原料粉末的近球狀形態(tài)，顆粒形貌較為完整，未發(fā)現(xiàn)明顯的破碎和變形，鎳相在WC顆粒表面包覆得較為均勻、致密。

圖4 不同階段粉末SEM形貌Fig.4 SEM morphology of powders at different stages:a) WC raw powders, at low magnification; b) WC raw powders, at high magnification; c) roughened WC powders, at low magnification;d) roughened WC powders, at high magnification; e) WC-NiC2O4·H2O composite powders, at low magnification;f) WC-NiC2O4·H2O composite powders, at high magnification; g) WC-Ni powders obtained after hydrogen reduction, at low magnification;h) WC-Ni powders obtained after hydrogen reduction, at high magnification

2.3 機(jī)理分析

圖5 共沉淀反應(yīng)的沉淀過(guò)程及機(jī)理示意圖Fig.5 Schematic diagram of process and mechanism of precipitation by co-precipitation reaction

首先，晶核的生長(zhǎng)速率和沉淀顆粒的大小與溶液中溶質(zhì)的濃度密切相關(guān)，根據(jù)槐氏(Von Weiman)經(jīng)驗(yàn)公式[16]，料液濃度越高，產(chǎn)物顆粒之間的相互聚集越容易，沉淀生成的速率與溶液的相對(duì)過(guò)飽和度成正比。當(dāng)料液濃度增大時(shí)，溶液的相對(duì)過(guò)飽和度變大，相同時(shí)間內(nèi)成核的粒子數(shù)量增多，導(dǎo)致晶核之間相互碰撞幾率增大，前驅(qū)體粒子間的團(tuán)聚現(xiàn)象逐漸加劇[17]。另外沉淀生成速率太快還會(huì)導(dǎo)致表面吸附的雜質(zhì)離子來(lái)不及被主沉淀的晶格離子取代，就被后來(lái)沉積上來(lái)的離子所覆蓋，雜質(zhì)離子就有可能陷入沉淀的內(nèi)部，導(dǎo)致吸留現(xiàn)象的發(fā)生。

其次，在化學(xué)共沉淀反應(yīng)中，共沉淀反應(yīng)沉淀率隨反應(yīng)溫度的升高先增大后減小[18]。這是因?yàn)楫?dāng)溫度很低時(shí)，溶質(zhì)分子的能量很低，導(dǎo)致NiC2O4·2H2O 晶粒的生成速率很小，所以沉淀率較低。隨溫度升高，一方面溶質(zhì)分子的能量逐漸升高，導(dǎo)致晶粒的生成速率逐漸增大，但另一方面溫度升高會(huì)引起過(guò)飽和度降低，從而使得沉淀成核速率減慢，有利于晶核的長(zhǎng)大，得到的沉淀比較緊密。繼續(xù)升高溫度，會(huì)導(dǎo)致生成的NiC2O4·2H2O晶粒在溶液中的溶解度增大，同時(shí)也引起溶液中分子動(dòng)能增加過(guò)快，不利于形成穩(wěn)定的晶粒，因此晶粒的生成速率又趨于下降[19]。而且過(guò)高的溫度一方面會(huì)導(dǎo)致沉淀物的溶解度增大，另一方面，由于吸附是一放熱過(guò)程，因此，過(guò)高的溶液溫度會(huì)降低WC顆粒表面的吸附效果，從而會(huì)降低沉淀率并影響包覆效果[20]。

最后，在化學(xué)共沉淀反應(yīng)中，沉淀劑加入體積流量越大，產(chǎn)物顆粒之間的相互聚集也越容易，這是因?yàn)槌恋韯┘尤塍w積流量越大瞬間成核的NiC2O4·2H2O粒子數(shù)量就越多而粒徑卻變得越小，導(dǎo)致粒子之間相互碰撞幾率增大且更容易相互黏結(jié)。沉淀劑若分散加入，而且加料的速率較小，同時(shí)進(jìn)行攪拌，可避免溶液局部過(guò)濃而形成大量晶核，有利于制備純度較高的晶形沉淀[21]。

3 結(jié)論

(1) 適當(dāng)料液濃度下，產(chǎn)物顆粒之間的相互聚集越容易，相同時(shí)間內(nèi)成核的粒子數(shù)量增多，導(dǎo)致晶核之間相互碰撞幾率增大，使得包覆效果變好；料液濃度為0.4 mol·L-1NiCl2、0.2 mol·L-1(NH4)2C2O4時(shí)反應(yīng)生成的前驅(qū)體顆粒表面包覆效果和分散性最佳。

(2) 隨溫度升高，一方面溶質(zhì)分子的能量逐漸升高，導(dǎo)致晶粒的生成速率逐漸增大，但另一方面溫度升高會(huì)引起過(guò)飽和度降低，從而使得沉淀成核速率減慢，有利于晶核的長(zhǎng)大，得到的沉淀比較緊密；反應(yīng)溫度為50 ℃時(shí)化學(xué)共沉淀反應(yīng)能獲得較好的包覆效果、最大的顆粒粒徑和較高的沉淀率。

(3) 當(dāng)沉淀劑加入體積流量越大時(shí)，瞬間成核的NiC2O4·2H2O粒子數(shù)量就越多而粒徑卻變得越小，導(dǎo)致粒子之間相互碰撞幾率增大更容易相互黏結(jié)。沉淀劑若分散加入，而且加料的體積流量較小，同時(shí)進(jìn)行攪拌，可避免溶液局部過(guò)濃而形成大量晶核，有利于制備純度較高的晶形沉淀。沉淀劑加入體積流量為0.17 mL·s-1時(shí)反應(yīng)生成的前驅(qū)體顆粒表面包覆效果和分散性最佳，且能獲得最高沉淀率。

(4) 當(dāng)沉淀劑的加入體積流量過(guò)大可能使得溶液局部濃度過(guò)高，產(chǎn)生團(tuán)聚或組成不夠均勻。另外沉淀生成速率太快還會(huì)導(dǎo)致表面吸附的雜質(zhì)離子來(lái)不及被主沉淀的晶格離子取代，就被后來(lái)沉積的離子所覆蓋，則雜質(zhì)離子就有可能陷入沉淀的內(nèi)部，導(dǎo)致吸留現(xiàn)象的發(fā)生。