氫化鈰的制備及其與高氯酸銨的反應(yīng)特性

趙修臣，關(guān)紫陽(yáng)，熊杰，白猛，王曉強(qiáng)，李明亞

(1.北京理工大學(xué) 材料學(xué)院，北京100081；2.東北大學(xué)秦皇島分校，河北秦皇島066004；3.河北省電介質(zhì)與電解質(zhì)功能材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，河北 秦皇島 066004)

氫化鈰屬于具有較高反應(yīng)活性和高化學(xué)潛能的稀土金屬氫化物，其與空氣接觸會(huì)迅速發(fā)生氧化還原反應(yīng)，并釋放大量的熱能，產(chǎn)生良好的燃燒效果[1]。氫化鈰的能量約為217.6 J·g-1，是HMX(5.53 J·g-1)能量的40倍[2]。將氫化鈰應(yīng)用到活性材料中，能夠提高活性材料的燃燒熱能，可以作為較好的含能材料爆炸過(guò)程中高能添加劑[2]。

高氯酸銨(AP)[3, 4]是含能材料中常見(jiàn)的高能氧化劑，由于其具備較高的有效含氧量、高的氣體生成量、合適的密度、低的機(jī)械敏感度、良好的相容性以及價(jià)格低廉等特點(diǎn)而備受研究者的青睞。張衛(wèi)山[2]對(duì)氫化鈰與高氯酸銨復(fù)合材料的配比進(jìn)行了研究，實(shí)現(xiàn)能量釋放最大化，并且能夠顯著降低AP的熱分解溫度。

目前，針對(duì)稀土金屬氫化物在活性材料中的應(yīng)用的相關(guān)研究還較少，大部分的工作都處于探索階段，包括活性材料的配方體系、反應(yīng)特性等。該研究用金屬鈰直接氫化法制備氫化鈰，并對(duì)其結(jié)構(gòu)與形貌進(jìn)行表征；研究了氫化鈰與AP復(fù)合活性材料的反應(yīng)特性，初步探討了其反應(yīng)機(jī)理。

1實(shí)驗(yàn)

采用金屬鈰直接氫化法制備氫化鈰。將金屬鈰塊(99.9%，包頭鑭系新材料科技有限公司)置于氫化反應(yīng)系統(tǒng)中，氫化氣體采用Ar/H2(50vol%/50vol%)混合氣，總氣壓為0.22 MPa，在氫化溫度為390 ℃下，保溫2 h，然后升溫至565 ℃，保溫1 h，最后降溫至100 ℃，保溫2 h，升溫速率為5 ℃/min。

純的氫化鈰粉末在空氣中能迅速自燃，并釋放大量的熱能，其與水接觸時(shí)反應(yīng)劇烈，甚至?xí)a(chǎn)生爆炸[5]。因此，需要對(duì)氫化鈰進(jìn)行安定性處理。本實(shí)驗(yàn)采用硬脂酸(SA)對(duì)氫化鈰表面進(jìn)行包覆，通過(guò)SUPRA 55型掃描電子顯微鏡(scanning electron microscope，SEM)對(duì)包覆后的氫化鈰粉末表面形貌進(jìn)行觀察。

根據(jù)氧平衡理論，將包覆后的氫化鈰與AP進(jìn)行配比，制備出復(fù)合活性材料。利用Q2000型差式掃描量熱儀(differential scanning calorimeter，DSC)分析AP的熱分解行為以及復(fù)合活性材料的反應(yīng)溫度和反應(yīng)放熱性能(測(cè)試條件為25～500 ℃、升溫速率2 ℃/min，高純氬測(cè)試氣氛，氣體流速50 ml/min)。采用7300型熱重分析儀(thermogravimetric analyzer，TG)與LC-D200M PRO型質(zhì)譜儀(mass spectrometer，MS)聯(lián)用的方法對(duì)復(fù)合活性材料的反應(yīng)氣體產(chǎn)物進(jìn)行檢測(cè)(測(cè)試溫度范圍為50～600 ℃，升溫速率為10 ℃/min，保護(hù)氣為氬氣；TG與MS之間使用微米級(jí)的毛細(xì)管相連接，TG中產(chǎn)生的氣體產(chǎn)物在120 ℃下保溫，通過(guò)毛細(xì)管進(jìn)入MS進(jìn)行檢測(cè))。

2結(jié)果與討論

2.1 氫化產(chǎn)物的表征

通過(guò)X射線衍射(X-ray diffraction，XRD)對(duì)氫化鈰粉末進(jìn)行分析。圖1為所制備氫化鈰粉末的XRD譜。從圖1中可以看出，所制備樣品的衍射峰位分別處于27.922°、32.351°、46.404°、55.029°、57.700°、67.720°、74.768°、77.060°，與CeH2.73(卡片號(hào)JPDF#32-0191)標(biāo)準(zhǔn)衍射峰位完全吻合，這些峰位分別對(duì)應(yīng)(111)、(200)、(220)、(311)、(222)、(400)、(331)、(420)晶面，這說(shuō)明所制備的樣品為面心立方結(jié)構(gòu)的CeH2.73。

圖1 氫化鈰粉末的XRD譜

圖2為CeH2.73粉末表面包覆處理前后的SEM圖像。從圖2中可以看出，未進(jìn)行SA包覆處理的氫化鈰粉末呈現(xiàn)出層片狀結(jié)構(gòu)，而經(jīng)過(guò)SA包覆處理的氫化鈰粉末表面明顯呈現(xiàn)出一層完整的、油膩質(zhì)感的包覆膜，具有較高的致密度，且未出現(xiàn)明顯的孔洞和裂紋。因此，這種完整包覆膜的存在有利于提高氫化鈰在空氣中的穩(wěn)定性，是氫化鈰得到實(shí)際應(yīng)用的前提。

圖2 CeH2.73粉末表面包覆處理前后的SEM圖像

2.2 復(fù)合活性材料反應(yīng)特性

2.2.1復(fù)合活性材料的氧平衡計(jì)算

復(fù)合活性材料的氧平衡是指活性材料體系中各成分中的可燃元素完全氧化后所多于或不足的含氧量。根據(jù)氧平衡的正負(fù)值可以分為負(fù)氧平衡、零氧平衡和正氧平衡3種。

對(duì)于某一種活性材料而言，其氧平衡[6]的計(jì)算通式為：

(1)

式中：OB—活性材料的氧平衡數(shù)值；

noAo—活性材料反應(yīng)過(guò)程中被還原的元素的原子數(shù)與其化合價(jià)之積；

nRAR—活性材料反應(yīng)過(guò)程中被氧化的元素的原子數(shù)與其化合價(jià)之積；

M—活性材料的相對(duì)分子質(zhì)量。

而對(duì)于一個(gè)混合體系來(lái)說(shuō)，其氧平衡數(shù)值的計(jì)算通式為：

(2)

式中：OB—混合體系的氧平衡數(shù)值；

OBi—混合體系中第i組分的氧平衡數(shù)值；

xi—混合體系中第i組分的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)。

根據(jù)上述氧平衡計(jì)算公式(1)、(2)計(jì)算配比，分別配制OB= 5%、0%、-5%、-10% 的復(fù)合活性材料(對(duì)應(yīng)的氫化鈰與AP的質(zhì)量比分別為43.15:56.85，50.52:49.48，57.95:42.05和65.38:34.62)，采用機(jī)械攪拌的方法制備氫化鈰與AP的復(fù)合活性材料，將所配制的粉末充分混合均勻，獲得不同氧平衡的復(fù)合活性材料。

2.2.2不同氧平衡的復(fù)合活性材料的反應(yīng)溫度及反應(yīng)熱值

圖3為純AP的DSC測(cè)試曲線。從圖4中可以看出，在AP的整個(gè)熱分解過(guò)程中，隨溫度的升高，AP熱分解過(guò)程將經(jīng)歷一個(gè)吸熱階段和2個(gè)放熱階段，結(jié)合相關(guān)文獻(xiàn)[7-9]分析，在溫度為 240～260 ℃的范圍內(nèi)，AP 會(huì)發(fā)生晶型轉(zhuǎn)變，由常溫下的斜方晶型轉(zhuǎn)變?yōu)楦邷叵鲁霈F(xiàn)的立方晶型，這一轉(zhuǎn)變過(guò)程是一個(gè)伴隨著吸熱的可逆的相變過(guò)程；在溫度為 280～350 ℃的范圍內(nèi)，AP 開(kāi)始進(jìn)行以固相反應(yīng)為主，氣相反應(yīng)為輔的低溫分解，此階段中部分AP 粒子已經(jīng)發(fā)生分解并釋放一定量的氣體，該過(guò)程是一個(gè)固體升華并伴隨著分解的放熱過(guò)程[10]；當(dāng)溫度在400～450 ℃的范圍內(nèi)，AP 開(kāi)始進(jìn)行以氣相反應(yīng)為主，固相反應(yīng)為輔的高溫分解，此階段中剩余的AP 粒子繼續(xù)分解并釋放氣體，且氣體之間會(huì)進(jìn)一步發(fā)生氧化還原反應(yīng)，釋放大量的熱量，直到完全分解。

圖3 純AP的DSC測(cè)試曲線

圖4 不同氧平衡的復(fù)合材料的DSC測(cè)試曲線

圖4為不同氧平衡的復(fù)合材料的DSC測(cè)試曲線。從圖4中可以看出，結(jié)合純AP的熱分解過(guò)程，復(fù)合材料反應(yīng)過(guò)程中AP的晶型轉(zhuǎn)變溫度幾乎沒(méi)有變化，而AP的低溫和高溫分解行為卻發(fā)生明顯改變：放熱峰峰強(qiáng)明顯增強(qiáng)，所處溫度明顯降低，其中高溫分解峰溫降低尤其明顯。表1為不同氧平衡的復(fù)合活性材料反應(yīng)的DSC結(jié)果，結(jié)合圖4和表1，可以發(fā)現(xiàn)，隨著復(fù)合材料的氧平衡數(shù)值的降低，其DSC測(cè)量的表觀反應(yīng)熱值先增加后減小，當(dāng)氧平衡為零(OB=0%)時(shí)，復(fù)合材料的表觀反應(yīng)熱值最大，AP的低溫分解峰溫降低了22 ℃，而高溫分解峰溫降低了90 ℃，同時(shí)復(fù)合活性材料恰好完全反應(yīng)，具有最佳的反應(yīng)放熱性能，其反應(yīng)熱值為3 630 J·g-1。

表1 不同氧平衡的復(fù)合材料反應(yīng)的 DSC 結(jié)果

2.3 氫化鈰與AP的反應(yīng)機(jī)理分析

為了進(jìn)一步研究氫化鈰與AP的反應(yīng)機(jī)理，本實(shí)驗(yàn)對(duì)放熱性能最佳的OB=0%的復(fù)合材料的反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行檢測(cè)，測(cè)試結(jié)果如圖5和圖6所示，其中圖5(a)為零氧平衡的復(fù)合材料的TG-DTA曲線，圖5(b)為零氧平衡的復(fù)合材料反應(yīng)過(guò)程中同步檢測(cè)的揮發(fā)性成分的MS檢測(cè)信號(hào)，圖6為零氧平衡的復(fù)合材料反應(yīng)完成后固體產(chǎn)物的XRD譜。

圖5 OB=0%的復(fù)合活性材料的TG-MS檢測(cè)結(jié)果

圖6 OB=0%的復(fù)合活性材料的固體產(chǎn)物的XRD譜

“質(zhì)子轉(zhuǎn)移理論”[11, 12]認(rèn)為，純AP的熱分解反應(yīng)分為2個(gè)階段，即低溫分解階段和高溫分解階段。在AP的低溫分解階段，其晶體表面存在質(zhì)子從NH4+轉(zhuǎn)移到ClO4-從而形成NH3和HClO4的解離過(guò)程，是一個(gè)固氣相混合反應(yīng)過(guò)程，所形成的NH3分子會(huì)吸附于剩余的AP固體表面，而HClO4的降解產(chǎn)物難以完全氧化吸附的NH3，所以未被氧化的NH3會(huì)在AP表面越積越多，最終完全掩蓋AP表面的活化中心從而致使分解反應(yīng)終止。

在高溫分解階段，吸附的NH3在高溫條件下會(huì)發(fā)生解吸，NH3和HClO4會(huì)漸漸氣化，并且HClO4會(huì)進(jìn)一步在氣相中發(fā)生降解，生成的具有氧化性的中間產(chǎn)物能夠完全氧化氣態(tài)NH3，而沒(méi)有NH3的阻礙，AP能持續(xù)不斷地進(jìn)行分解。隨著反應(yīng)持續(xù)劇烈地進(jìn)行，放熱量越來(lái)越大，反應(yīng)的復(fù)雜程度也在不斷加劇，最終純AP的熱分解獲得的氣體產(chǎn)物有H2O、NH3、NO、Cl2、O2、N2O、NO2和HCl。

結(jié)合純AP的熱分解過(guò)程來(lái)分析該測(cè)試結(jié)果，從圖5(a)中可以發(fā)現(xiàn)，復(fù)合材料中AP顆粒經(jīng)過(guò)晶型轉(zhuǎn)變的吸熱過(guò)程后，在310 ℃左右的較低溫度階段進(jìn)行了大量分解，且在375 ℃左右的較高溫度階段又出現(xiàn)了少量的分解放熱。從圖5(b)中可以看出，當(dāng)反應(yīng)溫度達(dá)到310 ℃左右時(shí)，復(fù)合材料發(fā)生反應(yīng)，并產(chǎn)生NH3、Cl2、HCl、H2O、N2、N2O、NO2、O2、NO氣體，氣體檢測(cè)信號(hào)峰尖且窄，說(shuō)明復(fù)合材料反應(yīng)極其迅速，其中如H2O、NO、N2O等部分氣體檢測(cè)信號(hào)曲線在較高溫度處出現(xiàn)較弱的峰，這一點(diǎn)與圖5(a)中TG-DTA曲線十分吻合。另外，從圖6中可以發(fā)現(xiàn)，復(fù)合材料反應(yīng)后固體產(chǎn)物主要為CeO2和少量的CeCl3。

由于氫化鈰具有很強(qiáng)的還原性，并且在加熱條件下，氫化鈰會(huì)持續(xù)而緩慢地釋放氫氣，在氫化鈰和氫氣的參與下，AP的熱分解反應(yīng)變得更為復(fù)雜且迅速。與純AP的熱分解產(chǎn)物相比，復(fù)合材料的反應(yīng)產(chǎn)物中還檢測(cè)出了N2、CeO2和CeCl3，所以推測(cè)氫化鈰(為了便于計(jì)算反應(yīng)方程式，公式中的氫化鈰均以CeH3表示)和氫氣可能參與的反應(yīng)有：

(3)

(4)

(5)

(6)

(7)

(8)

這表明，一方面，氫化鈰及其分解產(chǎn)物使得AP分解產(chǎn)物濃度降低，促進(jìn)了AP的高溫分解反應(yīng)的正向進(jìn)行。另一方面，氫化鈰及其分解產(chǎn)物與AP分解的氧化性產(chǎn)物之間發(fā)生氧化還原反應(yīng)，并釋放大量的熱量，因此大大加快了AP的熱分解速率，同時(shí)降低了其熱分解溫度。

3結(jié)論

(1)所制備氫化鈰為面心立方結(jié)構(gòu)的CeH2.73。安定性處理后，氫化鈰表面形成一層完整的、油膩質(zhì)感的包覆膜，顯著提高了其在空氣中的穩(wěn)定性。

(2)不同氧平衡的復(fù)合活性材料的反應(yīng)放熱性能有所差異。AP的低溫分解溫度和高溫分解溫度均有所降低，當(dāng)氧平衡為0(OB=0%)時(shí)，復(fù)合材料的表觀反應(yīng)熱值最大，其反應(yīng)熱值為3 630 J·g-1。

(3)復(fù)合活性材料的反應(yīng)過(guò)程較為復(fù)雜，除了純AP的熱分解產(chǎn)物之外，復(fù)合材料的反應(yīng)產(chǎn)物中還檢測(cè)出了N2、CeO2和CeCl3。同時(shí)，氧化還原反應(yīng)提供的熱量顯著降低了AP的熱分解溫度，并提高了AP的分解速率。