低碳冷軋板元素表面富集特性分析

齊建群，杜雁冰，孟凡月，王浩宇

(河鋼股份有限公司唐山分公司技術(shù)中心用戶應(yīng)用技術(shù)研究中心，河北 唐山 063000)

連續(xù)退火板早期易于出現(xiàn)表面銹蝕現(xiàn)象，尤其是在潮濕較熱環(huán)境中鋼板表面易出現(xiàn)銹點(diǎn)，涂裝脫脂、磷化后鋼板表面出現(xiàn)黃斑，這種現(xiàn)象與鋼中Mn、Si元素在表面的富集直接相關(guān)，而且銹蝕時(shí)間與冷軋板表面Mn、Si的富集程度存在著明確的對(duì)應(yīng)關(guān)系[1]。較國(guó)外同類(lèi)產(chǎn)品寶鋼2030冷軋裸板容易銹蝕的問(wèn)題曾經(jīng)困擾著寶鋼，寶鋼史良權(quán)等人進(jìn)行了相應(yīng)研究，發(fā)現(xiàn)鋼中的易氧化元素Mn、Si等在退火時(shí)在鋼板表面發(fā)生過(guò)度析聚，寶鋼通過(guò)水淬后表面弱酸洗技術(shù)改善了這一問(wèn)題[2]。該研究通過(guò)試驗(yàn)室模擬實(shí)際生產(chǎn)退火工藝與環(huán)境的方法，通過(guò)改變?cè)跔t時(shí)間、爐內(nèi)露點(diǎn)值的工藝參數(shù)的退火試驗(yàn)，探討了上述因素對(duì)Mn、Si元素表面富集的影響，并采用濕熱試驗(yàn)，電化學(xué)試驗(yàn)的方法評(píng)價(jià)了元素表面富集程度對(duì)耐蝕性的影響，對(duì)生產(chǎn)控制連續(xù)退火板元素表面富集提供了優(yōu)化改進(jìn)方向。

影響Mn、Si元素表面偏聚的可能因素有退火溫度，保溫時(shí)間，露點(diǎn)值，爐內(nèi)氣氛，合金元素的種類(lèi)、含量，爐內(nèi)的氧分壓等，生產(chǎn)條件下調(diào)整帶鋼的運(yùn)行速度、控制退火爐的露點(diǎn)較為容易實(shí)現(xiàn)，因此試驗(yàn)選取DC01低碳冷軋板為研究對(duì)象，改變退火時(shí)間、退火露點(diǎn)，進(jìn)行相應(yīng)試驗(yàn)與結(jié)果分析。

1試驗(yàn)

1.1 試驗(yàn)樣品

試驗(yàn)鋼種為低碳冷軋板DC01，試驗(yàn)材料具體化學(xué)成分及含量如表1所示。

表1 DC01連退試驗(yàn)料片的化學(xué)成分質(zhì)量百分比/%

試驗(yàn)在熱模擬(Thermal simulation)裝置上進(jìn)行，模擬退火的周期忽略了緩冷段、過(guò)時(shí)效段等非主要工藝段，只保留加熱、保溫、冷卻段。為了排除加熱速度、冷卻速度、退火溫度的影響，并參照生產(chǎn)實(shí)際工藝，加熱速度設(shè)定為10 ℃/s，冷卻段設(shè)定為﹣10 ℃/s，所有試樣加熱時(shí)間與冷卻時(shí)間相同，退火保溫溫度設(shè)置為790 ℃。改變?cè)囼?yàn)材料退火的保溫時(shí)間、露點(diǎn)值，具體如表2所示。

表2 DC01連退試驗(yàn)料片具體工藝信息

1.2 試樣檢測(cè)項(xiàng)目

對(duì)退火處理后試驗(yàn)料片進(jìn)行如下檢測(cè)：

(1)利用輝光放電發(fā)射光譜儀(Glow discharge emission spectrometer)進(jìn)行表面富集元素逐層分析；

(2)采用濕熱試驗(yàn)的方法進(jìn)行耐蝕性表觀評(píng)測(cè)；

(3)采用電化學(xué)方法進(jìn)行耐蝕性優(yōu)劣評(píng)測(cè)。

2結(jié)果與討論

2.1 表面富集元素GDS分析

采用輝光放電發(fā)射光譜儀對(duì)表2所列出7種工藝條件下的試樣進(jìn)行Mn、Si元素富集檢測(cè)，對(duì)每種工藝條件下得到的試樣分別進(jìn)行3次GDS檢測(cè)，得到的3個(gè)試樣檢測(cè)結(jié)果取算術(shù)平均值作為該種工藝條件下的最終檢測(cè)結(jié)果，將數(shù)據(jù)進(jìn)行對(duì)比分析，具體如圖1、圖2所示。

圖1 7種試樣Mn元素表面GDS分析結(jié)果

圖2 7種試樣Si元素表面GDS分析結(jié)果

根據(jù)試驗(yàn)結(jié)果分析如下：

(1)試樣1～4為低露點(diǎn)(-45 ℃)條件下的試樣，試樣1的保溫時(shí)間最長(zhǎng)，試樣4的保溫時(shí)間最短。由圖1可知，隨保溫時(shí)間的延長(zhǎng)，試樣表面的Mn元素富集呈現(xiàn)增加的趨勢(shì)；試樣5～7為高露點(diǎn)(-5 ℃)條件下的試樣，也呈現(xiàn)相同的規(guī)律；

(2)由圖2可知，同露點(diǎn)條件下，隨保溫時(shí)間的延長(zhǎng)，試樣表面的Si元素富集也呈現(xiàn)增加的趨勢(shì)；

(3)同保溫時(shí)間條件下，高露點(diǎn)試樣較低露點(diǎn)試樣具有更高的Mn、Si表面元素富集。

生產(chǎn)工藝采用一定露點(diǎn)下N2+H2混合氣體進(jìn)行退火，在這種含有微量水汽的還原氣氛下退火，冷軋板中少量易氧化元素Mn、Si等向冷軋板表面遷移，在冷軋板表面和近表面形成顆粒狀氧化物或硅酸鹽化合物，其數(shù)量與露點(diǎn)、退火工藝等因素有關(guān)[3]。降低保溫時(shí)間可以減少M(fèi)n、Si元素發(fā)生選擇性氧化的反應(yīng)時(shí)間，另外，由于低露點(diǎn)環(huán)境的水蒸汽含量低，相應(yīng)的氧元素的含量少，使得Mn、Si元素發(fā)生選擇性氧化的概率降低，因此，生產(chǎn)條件下可以從提高帶鋼的運(yùn)行速度、降低爐內(nèi)露點(diǎn)的措施有效控制表面元素富集的現(xiàn)象。

2.2 濕熱試驗(yàn)

采用濕熱試驗(yàn)的方法模擬家電板、汽車(chē)板實(shí)際的生產(chǎn)環(huán)境，對(duì)鋼板的耐蝕性進(jìn)行評(píng)測(cè)。為突出表面元素富集的差異性影響，濕熱試驗(yàn)樣品采用7種試樣中的2種，即最高的表面元素富集的5號(hào)試樣與最低的表面元素富集的4號(hào)試樣。

試驗(yàn)在恒溫恒濕試驗(yàn)箱(Humidity Chamber)中進(jìn)行，試驗(yàn)前采用油脂洗滌劑進(jìn)行表面油脂等殘留物清洗，然后用清水將表面沖洗干凈，觀察樣板表面是否形成完整水膜，如水膜破裂再進(jìn)行二次清洗，直至清洗干凈，再用無(wú)水乙醇沖洗表面，然后用吹風(fēng)機(jī)冷風(fēng)吹干表面?zhèn)溆?；在一定的溫度與濕度下進(jìn)行試驗(yàn)，具體試驗(yàn)方案詳見(jiàn)表3。達(dá)到試驗(yàn)時(shí)間后，打開(kāi)恒溫恒濕試驗(yàn)箱箱門(mén)，迅速將所有樣品拿出，用干布或脫脂棉蘸干表面水膜，隨后立刻用吹風(fēng)機(jī)冷風(fēng)吹干鋼板表面凝露，用照相機(jī)拍照，比較銹蝕面積與銹點(diǎn)數(shù)量。

表3 濕熱試驗(yàn)方案

5號(hào)試樣經(jīng)過(guò)5 min濕熱試驗(yàn)就已出現(xiàn)明顯的腐蝕，通過(guò)箱外窗口觀察發(fā)現(xiàn)，經(jīng)過(guò)約90 s時(shí)間5號(hào)試樣表面就形成了明顯的銹蝕且板面明顯發(fā)暗，而4號(hào)試樣經(jīng)過(guò)60 min濕熱試驗(yàn)時(shí)只出現(xiàn)極其少量的腐蝕斑點(diǎn)，濕熱時(shí)間延長(zhǎng)至300 min，腐蝕斑點(diǎn)數(shù)目有限的增加。以方案2典型試驗(yàn)樣片表面形貌照片為例，具體如圖3所示。

圖3 方案2濕熱試驗(yàn)樣品宏觀形貌圖

方案1～7整體變化趨勢(shì)如表4和表5所示。

表4 4號(hào)試樣濕熱試驗(yàn)結(jié)果匯總

表5 5號(hào)試樣濕熱試驗(yàn)結(jié)果匯總

根據(jù)試驗(yàn)結(jié)果分析如下：

(1)濕熱試驗(yàn)后，進(jìn)行不同表面Mn、Si元素富集樣品的腐蝕形貌對(duì)比，結(jié)果清晰地反映了腐蝕結(jié)果的差異性，因此，濕熱試驗(yàn)可作為針對(duì)不同表面元素富集退火板的耐蝕性評(píng)價(jià)手段；

(2)同等試驗(yàn)條件下，表面Mn、Si元素富集高的樣品耐蝕性明顯低于富集低的樣品，宏觀表現(xiàn)為出現(xiàn)黃色、黑色銹點(diǎn)或銹斑；隨時(shí)間的延長(zhǎng)，銹蝕程度有加重的趨勢(shì)。這是因?yàn)?，在潮濕環(huán)境中，鋼板表面析出的Mn、Si元素氧化物相能與金屬鐵構(gòu)成腐蝕微電池、提高鋼板表面Fe原子的活性及以其催化作用來(lái)加速鋼板的腐蝕過(guò)程[4]。

2.3 電化學(xué)試驗(yàn)

采用電化學(xué)試驗(yàn)的方法對(duì)4號(hào)、5號(hào)試樣鋼板的耐蝕性進(jìn)行評(píng)測(cè)，電化學(xué)試驗(yàn)工作介質(zhì)為5%的NaCl溶液，參比電極為AgCl電極，鉑電極為輔助電極，被測(cè)鋼板作為工作電極。掃描速率0.5 mV/s，分別進(jìn)行阻抗譜與極化曲線測(cè)定。2種試樣的極化曲線圖、阻抗譜圖如圖4、圖5所示。

圖4 2種試樣的極化曲線圖

圖5 2種試樣的阻抗譜圖

圖4中試樣4#-1、4#-2、4#-3為4號(hào)試樣的3個(gè)平行樣，試樣5#-1、5#-2、5#-3為5號(hào)試樣的3個(gè)平行樣。由圖4可知，4號(hào)試樣的3個(gè)平行樣腐蝕電位值-0.411 V明顯高于5號(hào)試樣的3個(gè)平行樣電位值-0.616 V，而對(duì)應(yīng)的腐蝕電流常用對(duì)數(shù)值明顯小于5號(hào)試樣，說(shuō)明5號(hào)試樣腐蝕較易開(kāi)動(dòng)，并且腐蝕速率較大。因此，4號(hào)試樣的耐蝕性大于5號(hào)試樣。這與前面濕熱試驗(yàn)的結(jié)果相吻合，再次驗(yàn)證了鋼板表面Mn、Si元素富集使鋼板耐蝕性下降的結(jié)論。

同樣，從2種試樣的阻抗譜圖發(fā)現(xiàn)，2種試樣阻抗譜實(shí)部最大值差別明顯。4號(hào)試樣阻抗譜實(shí)部最大值平均值為43.4 Ω，遠(yuǎn)大于5號(hào)試樣平均值18.1 Ω。阻抗譜實(shí)部最大值越大，鋼板的耐蝕性越好，因此4號(hào)試樣耐蝕性大于5號(hào)試樣耐蝕性，試驗(yàn)結(jié)論與濕熱試驗(yàn)、極化曲線結(jié)果一致。

3結(jié)論

(1)生產(chǎn)條件下可以從提高帶鋼的運(yùn)行速度、降低爐內(nèi)露點(diǎn)的措施有效控制表面Mn、Si元素富集的現(xiàn)象。

(2)可以用濕熱試驗(yàn)評(píng)價(jià)連續(xù)退火板的耐蝕性，結(jié)合用戶應(yīng)用時(shí)的具體要求，可進(jìn)一步確定滿足用戶要求的表面Mn、Si元素富集閾值。

(3)連續(xù)退火板表面Mn、Si元素富集使鋼板的表面耐蝕性下降，如果用戶應(yīng)用時(shí)要求退火裸板表面具有一定的耐蝕性，鋼廠在大生產(chǎn)時(shí)應(yīng)合理控制生產(chǎn)工藝，盡量降低鋼板表面的Mn、Si等元素富集。