GMA熔融接枝丁苯橡膠的研究*

向 坤，羅 筑**，夏忠林，洪 波

(1.貴州大學(xué) 材料與冶金學(xué)院,貴州 貴陽 550025；2.國家復(fù)合改性聚合物材料工程技術(shù)研究中心，貴州 貴陽 550014)

丁苯橡膠(SBR)又稱聚苯乙烯丁二烯共聚物，是目前用量最大的合成橡膠。其加工性能和物理機(jī)械性能接近于天然橡膠，而其耐磨、耐熱、耐老化及硫化速度比天然橡膠更為優(yōu)異，但是拉伸強(qiáng)度、撕裂性能、彈性較差，因而其應(yīng)用領(lǐng)域受到了很大的限制，為此，拓展其應(yīng)用領(lǐng)域已經(jīng)是市場需求[1-2]。

接枝改性是實(shí)現(xiàn)SBR官能化的一種改性方式。甲基丙烯酸縮水甘油酯(GMA)作為接枝單體，熱穩(wěn)定性高、環(huán)保性好、對(duì)設(shè)備腐蝕性?。欢褿MA具有的強(qiáng)反應(yīng)活性環(huán)氧基團(tuán)很容易與小分子開環(huán)發(fā)生加成反應(yīng)。在接枝單體中添加接枝共單體苯乙烯(St),一方面可減弱或抑制接枝聚合物的降解,另一方面充當(dāng)SBR載體提高接枝聚合物的接枝率[3-7]。因此,本文研究了GMA/過氧化二苯二甲酰(BPO)的組分比對(duì)SBR-g-(GMA-co-St)接枝率和凝膠量的影響[5]。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料

GMA:蘇州安利化工廠；BPO:粉末,上海山浦化工有限公司；SBR:型號(hào)1700，東莞市環(huán)亞橡膠有限公司；St：分析純，天津市大茂化學(xué)試劑廠；氫氧化鈉：片狀，天津科密歐化學(xué)試劑廠；甲醇：分析純，天津科密歐化學(xué)試劑廠；甲苯、丙酮、二甲苯：分析純，重慶川東化工集團(tuán)有限公司；三氯乙酸:分析純,上海國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

1.2 儀器設(shè)備

XSS-300 轉(zhuǎn)矩流變儀：上?？苿?chuàng)橡塑機(jī)械設(shè)備有限公司；傅里葉變換紅外光譜儀:AES0400911型,美國尼高利公司。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

1.3.1 接枝物的制備

按質(zhì)量百分比稱取一定質(zhì)量的SBR、GMA、St和BPO。用XSS-300型轉(zhuǎn)矩流變儀制備,溫度為130 ℃,轉(zhuǎn)數(shù)為80 r/min，將SBR加入XSS-300 轉(zhuǎn)矩流變儀中,待塑煉均勻后，依次添加St、GMA和BPO,此時(shí)開始計(jì)時(shí),4 min后停機(jī),共計(jì)停留時(shí)間為7～8 min，出料待用。

1.3.2 接枝物的純化

稱取一定質(zhì)量的SBR-g-(GMA-co-St)，用二甲苯溶解后分離出溶解液，加入一定量丙酮析出、烘干、再溶解、析出、烘干，重復(fù)幾次得到接枝物[6]。

1.3.3 接枝率的測定

精確稱量已經(jīng)純化(用丙酮浸泡樣品若干分鐘,洗凈未接枝的單體)的接枝樣品0.1 g,放入250 mL燒杯中,加入50 mL甲苯,加熱至溶解,趁熱時(shí)加入幾滴酚酞指示劑,而后加入2 mL NaOH-甲醇溶液[c(NaOH)=1 mol/L,V(NaOH)/V(甲醇)=2/1]中使其呈藍(lán)色,用CCl3COOH-甲醇溶液[c(Cl3COOH)=1 mol/L，V(CCl3COOH)/V(甲醇)=2/1]反滴至黃色，5 min后不變色。

接枝率的計(jì)算見公式(1)[8]。

(1)

式中:c為CCl3COOH-甲醇溶液濃度，mol/L；V1為空白實(shí)驗(yàn)中CCl3COOH-甲醇溶液消耗的體積，L；V2為實(shí)際實(shí)驗(yàn)中CCl3COOH-甲醇溶液消耗的體積，L；m為接枝物樣品的質(zhì)量，g。

1.3.4 接枝物的紅外光譜表征

將純SBS和SBS-g-GMA 用二甲苯溶解后,用紅外光譜儀進(jìn)行表征。

1.3.5 接枝物凝膠含量的測定

精確稱取SBR-g-GMA質(zhì)量，用74 nm的銅網(wǎng)包扎好后再準(zhǔn)確稱取其質(zhì)量；然后將其置于二甲苯中煮沸12 h,其間更換2次溶解液，到達(dá)時(shí)間后，將銅網(wǎng)包從二甲苯中取出,丙酮超聲洗滌，真空干燥后，再放入二甲苯中煮沸8 h，其間更換1次溶解液，再將銅網(wǎng)包從二甲苯中取出，丙酮洗滌后，真空干燥，再準(zhǔn)確稱量[9],并計(jì)算其凝膠質(zhì)量分?jǐn)?shù)。凝膠質(zhì)量分?jǐn)?shù)的計(jì)算見公式(2)。

w(凝膠)=[1-(m1-m2)/m0]×100%

(2)

式中:m2為銅網(wǎng)包煮沸干燥后的質(zhì)量，g；m1為銅網(wǎng)包煮沸干燥前的質(zhì)量，g；m0為接枝物質(zhì)量，g。

2 結(jié)果與討論

2.1 GMA和BPO對(duì)接枝率的影響

GMA用量(此時(shí)BPO的質(zhì)量分?jǐn)?shù)不變，為0.6%)與接枝率的關(guān)系如圖1所示。

由圖1可知，隨著GMA添加量的增加，接枝率也隨之增大，尤其是在GMA添加量在4%～5%之間，增幅最大，當(dāng)GMA的添加量達(dá)到5%時(shí)增幅減小，但是在5%時(shí)達(dá)到最大值，其接枝率最高達(dá)到2.2%。隨著添加量繼續(xù)增加，接枝率反而呈現(xiàn)下降趨勢(shì)。這說明在熱引發(fā)時(shí)，隨GMA添加量的增加，體系中參加反應(yīng)的GMA單體和自由基增多，同橡膠大分子鏈參與反應(yīng)的幾率增大，接枝產(chǎn)物也隨之增大，但是當(dāng)GMA單體、自由基太多時(shí)，自由基之間接觸的機(jī)會(huì)增大，使得自由基還未來得及同大分子結(jié)合，本身發(fā)生自聚合，導(dǎo)致自由基同大分子結(jié)合機(jī)會(huì)降低，引起接枝率下降。

w(GMA)/%

BPO用量(此時(shí)GMA的質(zhì)量分?jǐn)?shù)不變，為5%)與接枝率的關(guān)系如圖2所示。

w(BPO)/%

由圖2可知，隨BPO 加入量增多，接枝率逐漸升高，當(dāng)加入BPO質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到0.6%時(shí)，SBR-g-GMA接枝率最高，其接枝率最高達(dá)到2.2%。而隨著BPO加入量繼續(xù)增多，接枝率反而，呈現(xiàn)下降趨勢(shì)。這說明引發(fā)劑BPO在引發(fā)單體接枝過程中，初始時(shí)自由基接枝橡膠分子鏈上，但是BPO不單是引發(fā)劑還可以做橡膠的硫化劑，因而過多BPO是促使橡膠分子鏈交聯(lián)而不是GMA接枝橡膠，所以當(dāng)BPO添加量超過0.6%時(shí)，接枝率開始急劇下降。

同時(shí)，在SBR-g-GMA的接枝反應(yīng)過程中，反應(yīng)體系受到諸多因素的影響，例如：溫度、轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速、引發(fā)單體、接枝反應(yīng)時(shí)間等；但是在實(shí)際的接枝過程中，溫度的選擇只要適合各種反應(yīng)劑的溶解而不降解就能滿足研究要求，所以選擇溫度為130 ℃；對(duì)于工業(yè)化或者產(chǎn)業(yè)化而言，反應(yīng)滯留時(shí)間是必不可少要討論的，為了充分利用資源以及高效率的生產(chǎn)，考慮到SBR的斷鏈、GMA的水解與反應(yīng)時(shí)間的結(jié)合，本實(shí)驗(yàn)選擇7～8 min[10]。

2.2 GMA和BPO加入量對(duì)凝膠含量的影響

GMA和BPO的加入量對(duì)凝膠含量的影響如圖3和圖4所示。

w(BPO)/%

w(GMA)/%

由圖3可知，隨著BPO加入量的增加，SBR-g-GMA的凝膠量逐漸增大，這說明在接枝改性過程中，BPO的加入一方面對(duì)聚合起著引發(fā)作用，形成SBR-g-GMA接枝物；另一方面，BPO使用在橡膠材料中，尤其在熱反應(yīng)過程中，起著硫化劑作用，促使橡膠交聯(lián)，所以凝膠量增加。

由圖4可知，隨著GMA含量的增加，SBR-g-GMA的凝膠量逐漸增大，當(dāng)GMA的質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到5%時(shí)，凝膠量趨于一個(gè)相對(duì)平衡的位置，而根據(jù)接枝率同凝膠量的綜合評(píng)價(jià)，選擇GMA質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%作為研究的結(jié)果。

2.3 紅外光譜表征

接枝改性SBR和純SBR的紅外光譜圖如圖5所示。

σ/cm-1

3 結(jié) 論

(1) 隨著GMA質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，SBR-g-GMA的接枝率隨之增大，當(dāng)GMA的質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加到5%時(shí)，接枝率最大，其接枝率最高達(dá)到2.2%；當(dāng)質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過5%時(shí)，接枝率反而減小，呈現(xiàn)下降趨勢(shì)。

(2) 隨著BPO添加量的增大，SBR-g-GMA的接枝率隨之增大，但是BPO質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到0.6%時(shí)，其接枝率最高達(dá)到2.2%；當(dāng)添加量超過0.6%時(shí)，接枝率減小，并呈現(xiàn)下降的趨勢(shì)。

(3) GMA的質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于5%時(shí)，凝膠量逐漸增加，當(dāng)增加到5%時(shí)，凝膠量趨于平衡；當(dāng)其添加量再增加時(shí)，凝膠含量繼續(xù)上升。根據(jù)接枝率的關(guān)系，選擇GMA的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%時(shí)，因BPO在熱反應(yīng)中起著引發(fā)劑以及硫化劑的雙重作用，所以對(duì)凝膠含量影響隨添加量的增加而增加。

(4) 在轉(zhuǎn)矩流變儀中，接枝反應(yīng)的時(shí)間為7～8 min。

參 考 文 獻(xiàn)：

[1] 李俊,劉成果，陳慶民.天然橡膠接枝改性研究進(jìn)展[J].高分子材料科學(xué)與工程，2008，24(3):24-27.

[2] S H Botros,S Y Tawfik.Improvement of homogeneity of sBR/CR rubber blends with SBR-g-AA grafted rubber[J].Polymer-Plastics Technology and Engineering，2007,45(7):829-837.

[3] 余浩川,李志君,李紅華，等.多單體熔融接枝天然橡膠及其性能的研究[J].彈性體,2006,16(5):13-18.

[4] 王宇明,程鳳梅,李海東.GMA熔融接枝SBS的研究[J].彈性體,2005,15(6):40-42.

[5] 李書召,肖苗苗,危大福，等.甲基丙烯酸縮水甘油酯-苯乙烯多單體熔融接枝粉末聚丙烯[J].華東理工大學(xué)學(xué)報(bào)：自然科學(xué)版,2009，35(1)：44-50.

[6] 陳年歡,謝續(xù)明,李松.多組分單體熔融接枝聚丙烯及其性能研究[J].功能高分子學(xué)報(bào),1998,11(1):111-116.

[7] 陳年歡,謝續(xù)明.熔融接枝多組分單體的聚丙烯表面極性化及性能[J].材料研究學(xué)報(bào),1997,11(3):141-144.

[8] 劉念才,黃華,周持興.甲基丙烯酸縮水甘油酯熔融接枝粉末聚丙烯的研究[J].高分子材料科學(xué)與工程,1997,13(1):27-32.

[9] 董智賢,周彥豪,陳福林.馬來酸酐功能化NR的研究概況[J].橡膠工業(yè),2003,50(11):687-691.

[10] 羅延齡.活性端基液體橡膠合成技術(shù)[J].合成橡膠工業(yè),2001,24(2):119-122.

[11] 潘泳康,阮吉敏,周達(dá)飛.GMA熔融接枝EPDM 的研究[J].功能高分子學(xué)報(bào),1997,10(2):149-156.