不同產(chǎn)地初榨菜籽油揮發(fā)性風(fēng)味成分比較分析

仲 琴，楊 玲，薛 寒，樓展展，范國(guó)剛，嚴(yán) 成,*

（1.西南科技大學(xué)生命科學(xué)與工程學(xué)院，四川綿陽(yáng) 621000；2.四川安好眾泰科技有限公司，四川綿陽(yáng) 621000；3.四川斯菲提克科學(xué)儀器有限公司，四川綿陽(yáng) 621000）

菜籽油（Rapeseed oil），也被稱作菜油，一般為金黃色或者是棕黃色。菜籽油中含有一定量的芥子甙，具有刺激性氣味，俗稱“青氣味”，菜籽油中的亞油酸、亞麻酸等不飽和脂肪酸和維生素E 等物質(zhì)易被身體吸收，具有血管軟化、抗衰老作用[1?2]。我國(guó)油菜籽年產(chǎn)量連續(xù)9年超過(guò)1300萬(wàn)噸，菜籽油產(chǎn)量約占植物油產(chǎn)量的1/3 以上，畝產(chǎn)量、總產(chǎn)量不斷提高[3]。菜籽油的銷售地和產(chǎn)地主要在長(zhǎng)江流域，如四川省菜籽油產(chǎn)量占據(jù)全國(guó)的1/4，銷量高，市場(chǎng)大[4]。不同地區(qū)菜籽油的風(fēng)味存在差異，隨著生活質(zhì)量的提高，更好品質(zhì)的菜籽油成為了消費(fèi)者挑選的首要目標(biāo)[5?6]。菜籽油的風(fēng)味成分是反映菜籽油品質(zhì)的重要標(biāo)準(zhǔn)之一，在食品加工和烹飪中對(duì)食品的風(fēng)味具有顯著作用[4,7]。

研究油脂揮發(fā)性風(fēng)味成分在我國(guó)是一種大趨勢(shì)[8?10]。不同種類的化合物組成的風(fēng)味成分，其香味也不同。我國(guó)在研究油脂風(fēng)味成分方面，主要是對(duì)不同加工方式、不同等級(jí)、不同品種的植物油以及加工精煉程度等進(jìn)行檢測(cè)和分析[7,11?15]，針對(duì)不同產(chǎn)地菜籽油的主體揮發(fā)性風(fēng)味成分研究較少。張謙益等[5]利用氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用（Gas Chromatography-Mass Spectrometry，GC-MS）技術(shù)研究了不同省份之間菜籽油風(fēng)味成分的差異。Jing 等[16]研究了種子烘烤對(duì)初榨菜籽油中芥子油苷含量和風(fēng)味的影響，發(fā)現(xiàn)揮發(fā)性風(fēng)味成分、營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)以及脂肪酸相對(duì)于未烘烤的菜籽增加了。Gracka 等[17]通過(guò)對(duì)炒籽溫度對(duì)不同品種菜籽油風(fēng)味分析，發(fā)現(xiàn)炒籽改善了風(fēng)味，并顯著增加了天然抗氧化劑的含量。由于我國(guó)自然生態(tài)條件的多樣性，也會(huì)對(duì)菜籽油風(fēng)味形成產(chǎn)生一定的影響，造成不同地區(qū)菜籽油的主體風(fēng)味成分也差別。

為了研究不同產(chǎn)地初榨菜籽油揮發(fā)性風(fēng)味成分的差異，尋找主體揮發(fā)性風(fēng)味成分。本試驗(yàn)選擇了四川7 個(gè)產(chǎn)量較高地區(qū)以及甘肅、江蘇和安徽的相同品種的油菜籽，將初榨菜籽油利用電子鼻技術(shù)和頂空固相微萃?。℉eadspace Solid Phase Microextraction，SPME）結(jié)合GC-MS 對(duì)揮發(fā)性風(fēng)味成分檢測(cè)分析。探究不同產(chǎn)地初榨菜籽油的風(fēng)味成分，分析不同產(chǎn)地菜籽油揮發(fā)性風(fēng)味成分差異，為生產(chǎn)濃香型、清香型以及原香等風(fēng)味菜籽油提供一定的理論依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 材料與儀器

優(yōu)質(zhì)甘藍(lán)型冬油菜籽 產(chǎn)自四川包括成都市、樂(lè)山市、中江縣、廣漢市、綿陽(yáng)安州區(qū)、北川羌族自治縣、內(nèi)江市，甘肅、安徽、江蘇的10 種新鮮、籽粒飽滿；乙醚、異丙醇、三氯甲烷、冰乙酸 成都科龍?jiān)噭?；所有有機(jī)溶劑均為分析純。

ZYJ-9018-2 型全自動(dòng)榨油機(jī) 江門市貝爾斯頓電器有限公司；GCMS-QP2020 型GC-MS 聯(lián)用儀日本島津公司；PEN3 電子鼻 德國(guó)Airsense 公司；50/30 μm DVB/CAR/PDMS 手動(dòng)萃取頭（1 cm） 美國(guó)Supelco 公司；手動(dòng)SPME 進(jìn)樣器 上海安譜科學(xué)儀器有限公司；LDZ5-2 低速臺(tái)式離心機(jī) 海安亭科學(xué)儀器廠；G20-PHOH 電磁爐 上海奔騰企業(yè)有限公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 菜籽油的制備 將10 種不同產(chǎn)地干燥后的油菜籽經(jīng)除雜后，分別稱取800 g，倒入全自動(dòng)榨油機(jī)，選擇濃香型條件，自動(dòng)進(jìn)行炒籽以及壓榨。毛油經(jīng)過(guò)5000 r/min 離心后，裝瓶密封。在分析前所有樣品都置于4 ℃冰箱中避光條件下冷藏，靜置24 h，待樣品穩(wěn)定后進(jìn)行理化指標(biāo)和揮發(fā)性風(fēng)味成分檢測(cè)。

1.2.2 菜籽油理化指標(biāo)的測(cè)定 酸價(jià)（Acid value，AV）的測(cè)定：根據(jù)國(guó)標(biāo)GB 5009.229-2016，《食品安全國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)食品中酸價(jià)的測(cè)定》[18]的冷溶劑指示劑滴定法進(jìn)行測(cè)定。過(guò)氧化值（Peroxide value，POV）的測(cè)定：根據(jù)國(guó)標(biāo)GB 5009.227-2016，《食品安全國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)食品中過(guò)氧化值的測(cè)定》[19]的直接滴定法進(jìn)行測(cè)定。

1.2.3 菜籽油揮發(fā)性成分電子鼻檢測(cè) 電子鼻用于采集和分析揮發(fā)性風(fēng)味成分，它是由10 種金屬氧化物氣體傳感器陣列組成。準(zhǔn)確稱取5 g 菜籽油樣品于15 mL 頂空瓶中，用帶有聚四氟乙烯硅膠墊的蓋子密封，豎直放置頂空瓶。電子鼻的采樣參數(shù)為：信號(hào)頻率1.0 s、取樣體積5.0 mL、清洗時(shí)間180 s，采集信號(hào)總時(shí)間150 s。

1.2.4 菜籽油揮發(fā)性成分GC-MS 檢測(cè)

1.2.4.1 樣品萃取 在15 mL 棕色頂空瓶中準(zhǔn)確加入5 g 菜籽油樣品，用帶有聚四氟乙烯硅膠墊的蓋子密封，豎直放置頂空瓶。80 ℃恒溫預(yù)熱20 min，插入老化的萃取頭，頂空吸附40 min 后取出立刻插入進(jìn)樣口解析4 min。

1.2.4.2 GC-MS 條件 GC 條件[20]：色譜柱SH-Rxi-SSil MS（30 m×0.25 μm×0.25 mm）；設(shè)置柱箱溫度40 ℃（保持5 min），進(jìn)樣口溫度為250 ℃，不分流，以4 ℃/min，升高到180 ℃，再以10 ℃/min 程序升溫到達(dá)220 ℃（保持5 min），總程序時(shí)間為44 min。

MS 條件[20]：采用EI 離子化方式，離子的源溫度設(shè)置為200 ℃，接口溫度25 ℃，溶劑延遲時(shí)間1 min，電子能量 70 eV，發(fā)射電流34.6 μA，質(zhì)量掃描范圍m/z 35～500。

1.2.5 主體風(fēng)味成分評(píng)價(jià) 基于相對(duì)氣味活度值（Relative Odor Activity Value，ROAV）法[21]評(píng)價(jià)各產(chǎn)地菜籽油主體風(fēng)味成分，此法是根據(jù)化合物在風(fēng)味組分中的濃度結(jié)合閾值判斷食品風(fēng)味中主要呈味成分方法之一，首先定義對(duì)樣品風(fēng)味貢獻(xiàn)最大的組分ROAVm=100。則計(jì)算公式如式（1）：

式中：ROAVi為組分i 的相對(duì)氣味活度值；Ci為組分i 的相對(duì)百分含量；Ti為組分i 在水中的感覺(jué)閾值；Cm與Tm為對(duì)樣品總體風(fēng)味貢獻(xiàn)最大的組分的相對(duì)百分含量和感覺(jué)閾值。

選取ROAV>0.1 的風(fēng)味成分進(jìn)行主成分分析，進(jìn)一步明確不同產(chǎn)地初榨菜籽油中的主體揮發(fā)性風(fēng)味成分。采用IBM SPSS Statistic 22.0 對(duì)風(fēng)味成分相對(duì)含量進(jìn)行主成分分析（Principal Component Analysis，PCA），將數(shù)據(jù)標(biāo)準(zhǔn)化后確定特征值和特征向量、主成分載荷矩陣[22]。以主成分分析法構(gòu)建的風(fēng)味成分綜合評(píng)價(jià)指標(biāo)（general evaluation indexes,GEI）對(duì)10 個(gè)不同產(chǎn)地初榨菜籽油進(jìn)行評(píng)價(jià)，然后依據(jù)式（2）對(duì)不同產(chǎn)地菜籽油進(jìn)行風(fēng)味評(píng)價(jià)，GEI 值越大，風(fēng)味品質(zhì)越好[23]。

式中：yi、λi分別為提取的主成分值及每個(gè)主成分對(duì)應(yīng)的特征值。

1.3 數(shù)據(jù)處理

理化指標(biāo)：每次試驗(yàn)重復(fù)三次，利用Microsoft Excel 2010、IBM SPSS Statistic 22.0 軟件對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行處理并加以分析。不同平均值之間采用鄧肯多重比較進(jìn)行差異顯著性檢驗(yàn)。

電子鼻：運(yùn)用Winmuster 軟件對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行PCA 和線性判別分析（Linear Discriminant Analysis，LDA）。為確保實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的穩(wěn)定性和精確度，選取測(cè)定過(guò)程中的142～146 s 的數(shù)據(jù)用于后續(xù)分析。

GC-MS：原始數(shù)據(jù)初步通過(guò)與NIST 譜庫(kù)進(jìn)行匹配定性，每個(gè)峰使用軟件自動(dòng)確定的背景校正和分辨率，將匹配度大于80（最大值為100）的鑒定結(jié)果才予以報(bào)道[24]。通過(guò)Microsoft Excel 2010 數(shù)據(jù)處理，運(yùn)用面積歸一化法求得各揮發(fā)性成分在各不同產(chǎn)地濃香菜籽油中的相對(duì)含量[25]。

2 結(jié)果與分析

2.1 各產(chǎn)地菜籽油理化指標(biāo)測(cè)定結(jié)果

10 個(gè)不同產(chǎn)地初榨菜籽油的酸價(jià)（AV），過(guò)氧化值（POV）指標(biāo)檢測(cè)結(jié)果列于表1中。酸價(jià)和過(guò)氧化值是評(píng)價(jià)油脂安全性的基本指標(biāo)，反映出油脂水解和氧化的程度[26]。AV 的范圍為0.579～3.267 mg/g（≤4 mg/g）[27]，酸價(jià)越高，菜籽油中游離脂肪酸越多；由于是初榨菜籽油未經(jīng)脫酸處理，AV 較高且不同產(chǎn)地有所差異，其中安州、北川、廣漢、成都、內(nèi)江、中江、安徽和江蘇八地初榨菜籽油AV 差異顯著（P<0.05），樂(lè)山和甘肅兩地?zé)o顯著差異（P>0.05）；不同產(chǎn)地初榨菜籽油PV 差異較大，其原因可能是不同產(chǎn)地初榨菜籽油游離脂肪酸和介酸含量不同引起的，初榨菜籽油未經(jīng)脫水，其含水量相對(duì)較高且存在差異，油脂在脂肪酶的作用下易發(fā)生水解反應(yīng)，產(chǎn)生低碳鏈的游離脂肪酸從而使酸價(jià)升高。POV 的范圍為0.122～0.762 mmol/kg（≤7.5 mmol/kg）[27]，不同產(chǎn)地初榨菜籽油POV 經(jīng)鄧肯多重比較分析，廣漢、成都、樂(lè)山、內(nèi)江和江蘇五地初榨菜籽油POV 顯著差異（P<0.05），安州、北川和安徽三地樣品POV 無(wú)顯著差異（P>0.05），北川、成都和安徽三地樣品POV 無(wú)顯著差異（P>0.05），中江和甘肅兩地樣品POV 無(wú)顯著差異（P>0.05），不飽和脂肪酸的含量與不飽和脂肪酸不飽和鍵的數(shù)量是影響菜籽油POV 的因素，不同產(chǎn)地樣品不飽和脂肪酸含量不同，使得POV 存在差異。

表1 不同產(chǎn)地菜籽油酸價(jià)和過(guò)氧化值Table 1 Moisture and volatile content of rapeseed oil from different producing areas

2.2 不同產(chǎn)地菜籽油揮發(fā)性風(fēng)味成分電子鼻分析

本研究使用帶有10 個(gè)傳感器的電子鼻，當(dāng)每個(gè)傳感器的響應(yīng)值大于1，對(duì)研究有意義。電子鼻可以實(shí)現(xiàn)不同風(fēng)味成分的識(shí)別分析，圖1中每個(gè)橢圓代表同一產(chǎn)地初榨菜籽油風(fēng)味的數(shù)據(jù)采集點(diǎn)，對(duì)10 個(gè)不同產(chǎn)地初榨菜籽油揮發(fā)性風(fēng)味成分進(jìn)行PCA，每個(gè)樣品選取142～146 s 共5 個(gè)檢測(cè)信號(hào)。由圖1可以看出，10 個(gè)地區(qū)的樣品菜籽油，第1 主成分（PC1）區(qū)分貢獻(xiàn)率高達(dá)98.23%，第2 主成分區(qū)（PC2）分貢獻(xiàn)率1.29%。兩個(gè)主成分貢獻(xiàn)率加起來(lái)共計(jì)達(dá)到99.52%，接近100%，由此說(shuō)明，通過(guò)電子鼻測(cè)量分析的兩個(gè)主成分可以代表此樣品的主要風(fēng)味信息特征，其中，由于PC2 的貢獻(xiàn)率遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于PC1 的貢獻(xiàn)率，由此可知樣品之間的差異基本都體現(xiàn)在PC1 上。因此，樣品在橫坐標(biāo)上距離越大，樣品間的風(fēng)味差異越大。風(fēng)味成分含量和種類不同會(huì)使風(fēng)味存在差異，產(chǎn)地為廣漢與樂(lè)山的初榨菜籽油樣品在橫坐標(biāo)上距離最遠(yuǎn)，風(fēng)味成分差異顯著；產(chǎn)地為內(nèi)江、安州、安徽和甘肅樣品的風(fēng)味相似。產(chǎn)地為內(nèi)江和安州、北川和江蘇以及甘肅和安徽樣品間有重疊，差異不顯著，因此重疊樣品間風(fēng)味接近。由圖2可知，LDA 第1 主成分（LD1）方差貢獻(xiàn)率為64.97%，第2 主成分（LD2）方差貢獻(xiàn)率為20.10%，兩主成分的累計(jì)貢獻(xiàn)率為85.07%，相互之間能明顯的區(qū)分，香氣的數(shù)據(jù)采集點(diǎn)有不同的分布區(qū)域。10 種不同產(chǎn)地初榨菜籽油的分析數(shù)據(jù)點(diǎn)分布于各自區(qū)域，表明利用LDA 能準(zhǔn)確識(shí)別出不同產(chǎn)地菜籽油的主體氣味，并對(duì)其進(jìn)行良好區(qū)分。樣品的PCA 和LDA 相互驗(yàn)證關(guān)系成立。

圖1 不同產(chǎn)地菜籽油風(fēng)味成分PCA 分析Fig.1 PCA analysis of flavor components of rapeseed oils from different producing areas

圖2 不同產(chǎn)地菜籽油風(fēng)味成分LDA 分析Fig.2 LDA analysis of flavor components of rapeseed oils from different producing areas

2.3 各產(chǎn)地初榨菜籽油揮發(fā)性風(fēng)味成分分析

2.3.1 揮發(fā)性成分種類及含量分析 不同產(chǎn)地初榨菜籽油各揮發(fā)性成分種類的相對(duì)含量和數(shù)量見(jiàn)圖3、圖4。由于10 種油菜籽來(lái)自不同的地區(qū)，產(chǎn)地不同導(dǎo)致菜籽油檢測(cè)出的揮發(fā)性成分也存在一定的差異。在GC-MS 檢測(cè)分析中，10 個(gè)地區(qū)菜籽油總共檢測(cè)到177 種揮發(fā)性風(fēng)味成分，其中醛類25 種、醇類12 種、酮類28 種、酸類20 種、酯類13 種、硫甙降解物質(zhì)17 種、烴類33 種、雜環(huán)類19 種、吡嗪類7 種、其他3 種。其中安州共檢測(cè)出74 種風(fēng)味物質(zhì)、北川67 種、廣漢67 種、成都50 種、樂(lè)山75 種、內(nèi)江65 種、中江63 種、安徽59 種、甘肅81 種、江蘇62 種。10 個(gè)產(chǎn)地初榨菜籽油揮發(fā)性成分相對(duì)含量較高的主要為硫甙降解產(chǎn)物類和雜環(huán)類物質(zhì)，其中廣漢、內(nèi)江、成都、中江以及甘肅硫甙降解產(chǎn)物相對(duì)含量較高，分別為51.20%、45.34%、44.42%、44.80%和48.57%，以3-甲基-2-丁烯腈、5-己腈、苯丙腈、苯乙腈和甲烯丙基氰為主，其中安州甲烯丙基氰相對(duì)含量為20.50%，苯乙腈相對(duì)含量為0.15%；甘肅甲烯丙基氰相對(duì)含量為22.69%，但苯乙腈未檢出，苯乙腈貢獻(xiàn)芳香氣味和刺激味，使得這兩個(gè)產(chǎn)地菜籽油風(fēng)味有所差異；安徽、甘肅和江蘇乙腈均為檢出，可能是不同產(chǎn)地風(fēng)味存在差異的原因。北川和樂(lè)山雜環(huán)類化合物含量相對(duì)其它產(chǎn)地較高，相對(duì)含量分別為33.04%和34.27%，以菜籽多酚、4-甲基-5-羥基乙基噻唑、2-乙?；量?-乙?；拎ず瓦胚岬葹橹鳎渲邪仓莺蜆?lè)山萘相對(duì)含量分別為0.14%和0.13%；安州吲哚相對(duì)含量為0.12%，樂(lè)山為0.29%；萘的風(fēng)味呈現(xiàn)焦油味，吲哚呈現(xiàn)香味，使得兩個(gè)樣品的風(fēng)味有所差異。硫甙降解產(chǎn)物的形成與油菜籽在壓榨過(guò)程中的美拉德反應(yīng)有關(guān)，表現(xiàn)出濃郁辛辣味，這也是菜籽油具有強(qiáng)烈辛辣味的原因之一[28?31]；雜環(huán)類化合物表現(xiàn)出烤香、堅(jiān)果和香辛料氣味。氧化揮發(fā)物中的醛類化合物在各產(chǎn)地中的種類最多，安徽、安州、北川、甘肅、廣漢、江蘇、成都、樂(lè)山、內(nèi)江和中江的醛類物質(zhì)相對(duì)含量分別為4.64%、4.14%、1.97%、1.45%、1.35%、4.36%、3.87%、2.84%、1.64%和1.12%，以2,4-癸二烯醛、2-十一烯醛、壬醛為主，其中安徽初榨菜籽油中含醛類物質(zhì)最多為17 種，醛類物質(zhì)主要為青草味和油脂味[32]。吡嗪類化合物是美拉德反應(yīng)的中間產(chǎn)物[33]，主要貢獻(xiàn)烤香味和堅(jiān)果香[34]，其中以3-乙基-2,5-甲基吡嗪、2,5-二甲基吡嗪、2-乙基-5-甲基吡嗪為主，安徽相對(duì)含量分別為0.38%、1.73%、0.40%，內(nèi)江分別為0.11%、0.71%、0.11%；成都以3-乙基-2,5-甲基吡嗪為主，相對(duì)含量為0.57%。各種化合物協(xié)同作用體現(xiàn)出菜籽油特征性風(fēng)味。

圖3 不同產(chǎn)地初榨菜籽油各類揮發(fā)性成分種類及數(shù)量Fig.3 Types and quantities of various volatile substances in virgin rapeseed oils from different producing areas

圖4 不同產(chǎn)地初榨菜籽油各類揮發(fā)性成分相對(duì)含量Fig.4 Relative content of various volatile substances in virgin rapeseed oils from different producing areas

2.4 主體揮發(fā)性風(fēng)味成分分析

雖然10 個(gè)不同產(chǎn)地初榨菜籽油中含有多種揮發(fā)性風(fēng)味成分，但其中只有一部分對(duì)初榨菜籽油的整體風(fēng)味有重要貢獻(xiàn)，剩下部分化合物對(duì)整體風(fēng)味成分起修飾與協(xié)同作用。揮發(fā)性成分對(duì)初榨菜籽油特征香氣的貢獻(xiàn)由其相對(duì)含量、氣味閾值共同決定，一些含量低但氣味閾值也很低的化合物也可能對(duì)初榨菜籽油的整體風(fēng)味起重要作用，化合物相對(duì)含量的高低并不能說(shuō)明其對(duì)風(fēng)味的貢獻(xiàn)度大小[35]。因此，本文結(jié)合各揮發(fā)性成分氣味閾值，進(jìn)行ROAV 分析。

10 種不同產(chǎn)地初榨菜籽油經(jīng)HS/SPME–GC/MS分析，本文通過(guò)查閱文獻(xiàn)[34,36?42]，共找到59 種揮發(fā)性風(fēng)味成分閾值，因此，本文只對(duì)查到閾值的風(fēng)味成分進(jìn)行分析。揮發(fā)性成分的相對(duì)百分含量及部分化合物的閾值和ROAV 見(jiàn)表2。一般認(rèn)為，ROAV≥1的組分為所測(cè)樣品的主體揮發(fā)性成分，0.1≤ROAV<1的組分對(duì)所測(cè)樣品的總體風(fēng)味起重要修飾作用。烴類化合物、酸類化合物、酮類化合物、各別雜環(huán)類化合物以及部分酯類物質(zhì)的ROAV 都小于0.1，對(duì)所檢測(cè)初榨菜籽油的總體風(fēng)味貢獻(xiàn)極小。與Shahidi等[43]提出的無(wú)論飽和烴還是不飽和烴在食品風(fēng)味形成過(guò)程中發(fā)揮的作用均較小的觀點(diǎn)相符。由于飽和烷烴類物質(zhì)閾值很高，幾乎不產(chǎn)生明顯嗅感；16 個(gè)碳原子以上的醇類、醛類、羧酸類和酯類等物質(zhì)在食品中正常的濃度范圍內(nèi)幾乎沒(méi)有氣味[44]。這些化合物雖然相對(duì)含量很高，但本研究目的是確定主體風(fēng)味化合物，故此處不作詳細(xì)研究。

風(fēng)味描述能更加形象地描述所檢測(cè)樣品的主體風(fēng)味成分。由表2可知，各產(chǎn)地初榨菜籽油的主體揮發(fā)性風(fēng)味成分主要是醛類、吡嗪類和硫甙降解產(chǎn)物，其中醛類9 種，吡嗪類3 種，硫甙降解產(chǎn)物1 種。其中主體醛類物質(zhì)多為油脂味、堅(jiān)果味和焦糖味等，吡嗪類物質(zhì)多為可可香氣，為初榨菜籽油的風(fēng)味的形成起著重要作用。醛類物質(zhì)具有較強(qiáng)揮發(fā)性，濃度高且閾值較低，是菜籽油中的重要的風(fēng)味化合物。（E,E）-2,4-癸二烯醛對(duì)安州、廣漢、成都、樂(lè)山、內(nèi)江、中江、甘肅以及江蘇的風(fēng)味貢獻(xiàn)最大，并且是北川和安徽的共同主體風(fēng)味成分，賦予了初榨菜籽油油脂香氣；2,4-癸二烯醛對(duì)北川和安州的風(fēng)味貢獻(xiàn)最大，并且是安州的主體風(fēng)味成分，賦予了初榨菜籽油堅(jiān)果香；（E,E）-2,4-癸二烯醛（ROAV 在31.891～100范圍內(nèi)）是10 個(gè)產(chǎn)地共同的主體揮發(fā)性成分，油脂、柑橘、青味這些氣味共同作用構(gòu)成了初榨菜籽油的辛香味和焙烤香氣。（E）-2-甲基-6-（1-丙烯基）-吡嗪和（E）-2-甲基-5-（1-丙烯基）-吡嗪分別是樂(lè)山和甘肅的初榨菜籽油的主體風(fēng)味成分，賦予了菜籽油可可香和面包氣。（Z）-2-甲基-6-（1-丙烯基）-吡嗪是成都和安徽初榨菜籽油的主體風(fēng)味成分，主要呈霉香和可可香。一般來(lái)說(shuō)氧化揮發(fā)物的感覺(jué)閾值都較高，對(duì)菜籽油的風(fēng)味貢獻(xiàn)低，但1-壬醇的感覺(jué)閾值極低，為2 μg/kg，是樂(lè)山初榨菜籽油的主體風(fēng)味成分，提供玫瑰香和橙花香，使其風(fēng)味更加協(xié)調(diào)。

表2 不同產(chǎn)地初榨菜籽油揮發(fā)性風(fēng)味成分的閾值、ROAV 及氣味描述Table 2 Threshold value,ROAV and odor description of volatile flavor substances of virgin rapeseed oil from different producing areas

2.5 主體揮發(fā)性風(fēng)味成分的主成分分析

為進(jìn)一步研究揮發(fā)性成分對(duì)不同產(chǎn)地初榨菜籽油風(fēng)味的影響，根據(jù)ROAV 法選取22 種對(duì)初榨菜籽油風(fēng)味有貢獻(xiàn)（ROAV≥0.1）的揮發(fā)性風(fēng)味成分進(jìn)行PCA，結(jié)果如表3所示。分析結(jié)果表明，主成分1、2、3 和4 的方差貢獻(xiàn)率分別為26.877%、20.349%、17.533%和11.280%，4 個(gè)主成分累計(jì)方差貢獻(xiàn)率為76.040%，說(shuō)明前4 個(gè)主成分代表了22 個(gè)指標(biāo)76.040%的綜合信息，這4 個(gè)主成分能較好地反映原始高維矩陣數(shù)據(jù)的信息，且可用于風(fēng)味數(shù)據(jù)的分析。由表4可知，決定第1 主成分大小的是3-乙基-2,5-甲基吡嗪、壬醛，決定第2 主成分大小的是2,4-癸二烯醛，決定第3 主成分大小的是甲烯丙基氰、苯乙醛，決定第4 主成分大小的是月桂醛。不同產(chǎn)地初榨菜籽油風(fēng)味成分的GEI 越高說(shuō)明其風(fēng)味品質(zhì)越好，由圖5可以看出，不同產(chǎn)地初榨菜籽油風(fēng)味差別較大，風(fēng)味品質(zhì)最優(yōu)的產(chǎn)地是成都，其次為樂(lè)山、廣漢，品質(zhì)最低的是江蘇和安徽，產(chǎn)地為成都、樂(lè)山和廣漢的初榨菜籽油更適合喜歡濃郁原香菜籽油風(fēng)味的消費(fèi)者，同時(shí)為風(fēng)味菜籽油生產(chǎn)提供參考。

表3 主成分累積方差貢獻(xiàn)率Table 3 Principal component cumulative variance contribution rate

表4 主成分載荷矩陣Table 4 Principal component load matrix

3 結(jié)論

本文圍繞不同產(chǎn)地初榨菜籽油風(fēng)味品質(zhì)開(kāi)展了一系列實(shí)驗(yàn)研究。電子鼻分析結(jié)果表明，PCA 和LDA 能有效地區(qū)分不同產(chǎn)地初榨菜籽油的風(fēng)味，且產(chǎn)自廣漢、成都、樂(lè)山的風(fēng)味與產(chǎn)自甘肅、江蘇、中江的風(fēng)味成分差異較大。利用HS/SPME –GC/MS 以及ROAV，結(jié)合PCA 方法，對(duì)10 個(gè)不同產(chǎn)地初榨菜籽油主體風(fēng)味成分檢測(cè)，共鑒定出177 種揮發(fā)性成分，包括其中醛類、醇類、酮類、酸類、酯類、硫甙降解物質(zhì)、烴類、雜環(huán)類、吡嗪類化合物等。利用ROAV 法確定不同產(chǎn)地初榨菜籽油的主體揮發(fā)性風(fēng)味成分（ROAV≥1），2,4-癸二烯醛、（E,E）-2,4-庚二烯醛、（E,E）-2,4-壬二烯醛、（E）-2-癸烯醛、（E）-2-壬烯醛、（E,E）-2,4-癸二烯醛、壬醛等物質(zhì)對(duì)初榨菜籽油風(fēng)味貢獻(xiàn)較大。利用HS/SPME-GC/MS 對(duì)初榨菜籽油揮發(fā)性風(fēng)味成分進(jìn)行檢測(cè)和分析，同時(shí)PCA 能有效地區(qū)分不同產(chǎn)地樣品的品質(zhì)差異。

續(xù)表2

各產(chǎn)地初榨菜籽油的揮發(fā)性風(fēng)味成分既有一定的相似性，也表現(xiàn)出較大的差異。相對(duì)含量較高的物質(zhì)是硫甙降解產(chǎn)物、雜環(huán)類化合物和醛類物質(zhì)，其中硫甙降解產(chǎn)物相對(duì)含量最高的產(chǎn)地是廣漢51.20%，最低是樂(lè)山27.17%，其中安州甲烯丙基氰相對(duì)含量比甘肅低為2.19%，苯乙腈相對(duì)含量0.15%，甘肅苯乙腈卻未檢出。雜環(huán)類化合物中，安州和樂(lè)山萘相對(duì)含量分別是0.14%和0.13%，吲哚的相對(duì)含量分別是0.12%和0.29%，相對(duì)含量低卻對(duì)菜籽油整體風(fēng)味起著重要作用，萘的風(fēng)味呈現(xiàn)焦油味，吲哚呈現(xiàn)香味，可能是導(dǎo)致風(fēng)味呈現(xiàn)差異的原因。醛類物質(zhì)相對(duì)含量少，但種類較多。上述原因使得菜籽油風(fēng)味有所差異。通過(guò)本試驗(yàn)的研究，一方面初步得出醛類化合物為初榨菜籽油主體風(fēng)味成分；另一方面可以為加工特別風(fēng)味的菜籽油提供理論基礎(chǔ)，開(kāi)發(fā)出風(fēng)味更佳、品質(zhì)更優(yōu)的菜籽油。在本研究中由于試驗(yàn)條件所限，未能結(jié)合氣相色譜-嗅聞-質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)，分析每種揮發(fā)性風(fēng)味成分的具體味道；今后應(yīng)進(jìn)一步研究菜籽油主體風(fēng)味產(chǎn)生差異的原因，確定菜籽油主體風(fēng)味成分合成和代謝的途徑，為有效地控制菜籽油風(fēng)味產(chǎn)生提供堅(jiān)實(shí)的理論依據(jù)。