生物質(zhì)基潤滑油基礎(chǔ)油的合成研究進(jìn)展

陳 爽，趙 晨

(華東師范大學(xué) 化學(xué)與分子工程學(xué)院 上海市綠色化學(xué)與化工過程綠色化重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海 200062)

相對運(yùn)動(dòng)的存在導(dǎo)致摩擦問題產(chǎn)生，而潤滑油作為改善摩擦和磨損的重要手段，在設(shè)備摩擦接觸表面采用材料分子間的摩擦代替干摩擦，從而達(dá)到降摩擦、減磨損、提高效率、延長使用壽命的目的。據(jù)統(tǒng)計(jì)，全球每年因滑動(dòng)面間摩擦損耗而造成的能量損失約占世界總能耗的23%，同時(shí)約造成80%的機(jī)械設(shè)備故障[1]。學(xué)術(shù)及產(chǎn)業(yè)界積極開發(fā)新潤滑油材料和表面技術(shù)，以提供有效的潤滑使摩擦磨損降低了40%，帶來的經(jīng)濟(jì)效益相當(dāng)于國家生產(chǎn)總值的1.00%～1.55%[2-3]。隨著各地區(qū)經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展，運(yùn)輸和工業(yè)生產(chǎn)對潤滑油的需求量也在發(fā)生變化，預(yù)計(jì)到2025年，潤滑油消費(fèi)額將達(dá)到1662.5×108USD，較2016年增加約470×108USD[4]。

潤滑油的性質(zhì)主要依賴于基礎(chǔ)油，潤滑油基礎(chǔ)油在潤滑油中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)占到80%以上，目前聚α-烯烴合成潤滑油的原料大多是以石化資源乙烯齊聚制備的長鏈烯烴，而生物質(zhì)基潤滑油基礎(chǔ)油是以可再生的生物質(zhì)為原料開發(fā)出的綠色新潤滑油基礎(chǔ)油[5]。通常來說生物質(zhì)基潤滑油被定義為具有低毒性或無毒性的生物降解性產(chǎn)品，屬于CO2零排放，且原料可以再生，因此被認(rèn)為是未來傳統(tǒng)石油基潤滑油的替代品。據(jù)預(yù)測在未來十年，環(huán)保型/可再生生物降解潤滑油在全球的銷量份額約占到15%～30%[6]。國內(nèi)外產(chǎn)業(yè)界以及學(xué)業(yè)界對生物質(zhì)基潤滑油基礎(chǔ)油的研究提供了新的思路。生物質(zhì)基潤滑油基礎(chǔ)油的原料包括碳水化合物、木質(zhì)素和油脂，且以油脂為主，如圖1所示[7]。涉及的反應(yīng)主要包括C—C偶聯(lián)、酯化反應(yīng)、聚合反應(yīng)等。生物質(zhì)基潤滑油基礎(chǔ)油主要有烴類、酯類和醚類潤滑油基礎(chǔ)油，通過復(fù)雜的化學(xué)改性和碳鏈重組達(dá)到潤滑油基礎(chǔ)油的碳鏈結(jié)構(gòu)和性能要求等。利用不同方法和策略制備的生物質(zhì)基潤滑油基礎(chǔ)油具有不同的性質(zhì)，決定了其用途。筆者將從催化劑、合成路線、原料選擇及產(chǎn)品性質(zhì)等幾個(gè)方面介紹國內(nèi)外在合成潤滑油技術(shù)領(lǐng)域所取得的主要進(jìn)展和存在的主要問題，并對生物質(zhì)潤滑油基礎(chǔ)油的當(dāng)前技術(shù)和未來新路線提出建議和展望。

F-C alkylation:Friedel-Crafts alkylation；F-C acylation:Friedel-Crafts acylation圖1 生物質(zhì)基潤滑油基礎(chǔ)油的加工路徑[7]Fig.1 Processing paths for synthesis of biomass-based lubricant base oil[7]

1 酯類潤滑油基礎(chǔ)油

采用植物油作為原料制備潤滑油具有天然的優(yōu)勢，因?yàn)橹参镉秃虚L碳鏈結(jié)構(gòu)和豐富的官能團(tuán)，可利用植物油中的活潑官能團(tuán)對植物油的碳鏈進(jìn)行重組，從而達(dá)到既定油品的性質(zhì)。植物油的不飽和結(jié)構(gòu)和醇組分中的β-CH基團(tuán)導(dǎo)致其氧和熱具有不穩(wěn)定性，使得植物油很難直接用作潤滑油，可通過加氫、酯交換和酯化反應(yīng)等改善油脂的性能。而植物油在加氫過程易發(fā)生雙鍵飽和、幾何(順反)異構(gòu)化和位置異構(gòu)化，同時(shí)，甘油中的β氫原子很容易從分子結(jié)構(gòu)中去除，將酯分解成酸和醇[8]。采用長鏈醇對其進(jìn)行酯交換或者酯化反應(yīng)生成酯類化合物能有效改善其潤滑性能。油脂和酯類潤滑油基礎(chǔ)油的性質(zhì)對比見表1。

表1 植物油脂和酯類潤滑油性質(zhì)對比Table 1 Comparison of the properties of vegetable oils and ester lubricants

1.1 酯交換法

酯交換反應(yīng)指甘油三酯分子在酸或堿催化下與醇反應(yīng)，生成甘油和脂肪酸酯混合物。甘油可被不含β氫原子的多元醇取代，如季戊四醇、甘油或新戊二醇，其可防止自聚合形成游離脂肪酸，有利于提高潤滑劑在高溫下的熱穩(wěn)定性。酯交換反應(yīng)制備方法簡單易行，反應(yīng)條件相對溫和。但由于酯交換反應(yīng)是可逆反應(yīng)，殘留的反應(yīng)物分離較為困難，所以通常需要添加過量的醇來保證烷基酯的形成，但是過量的醇同樣會(huì)使得副產(chǎn)物甘油回收困難，所以最佳的醇/油比在實(shí)際生產(chǎn)中較為重要。相比于植物油脂，酯交換法所制備的潤滑油含氧量并未減少，使得其氧化安定性較差，酸值和揮發(fā)度較高。表2為酯交換方法制備生物質(zhì)基潤滑油基礎(chǔ)油收率和性質(zhì)對比。

表2 采用酯交換方法制備生物質(zhì)基潤滑油基礎(chǔ)油收率和性質(zhì)Table 2 Yield and properties of biomass-based lubricant base oil by transesterification method of grease

酯交換反應(yīng)多采用酸或堿催化劑，酸催化劑反應(yīng)速率相對于堿催化劑較慢，反應(yīng)時(shí)間通常大于3 h，常采用硫酸、鹽酸和磷酸，這些酸均會(huì)對設(shè)備造成腐蝕。酯在堿性條件下易形成陰離子中間體，促使原來的酯基分解形成新的酯，常用的堿催化劑有碳酸鈉、氫氧化鈉和碳酸氫鈉等。除了傳統(tǒng)的均相酸或堿催化劑外，固體酸或堿也常用于酯交換反應(yīng)。Eychenne等[16]以橄欖油和菜籽油為原料，制備了新戊二醇酯和甘油酯。金屬醇鹽相比于堿金屬氫氧化物具有更強(qiáng)的催化能力，即使在低濃度下(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%)也能得到高產(chǎn)率(通常大于90%)，且對設(shè)備的腐蝕性相對較低，但不具備價(jià)格優(yōu)勢。

1.2 酯化法

酸和醇在催化劑作用下脫水制得的化合物通常作為合成酯類潤滑油基礎(chǔ)油。多元醇酯主要是在酸的作用下，多元醇與脂肪酸發(fā)生酯基陽離子反應(yīng)脫水制備酯基化合物。所使用的多元醇如新戊二醇、季戊四醇和甘油能夠賦予對應(yīng)的酯不同的特性，如高黏度、低冰點(diǎn)、低傾點(diǎn)和高閃點(diǎn)等[22-23]。一般來說，用于生物合成的脂肪酸鏈長度在C12～C24范圍內(nèi)，如表1 所示。脂肪酸的鏈長主要對所制備潤滑油的黏度具有較大影響，鏈長越長黏度越大；而脂肪酸的雙鍵主要對所制備潤滑油的氧化安定性具有影響，雙鍵越多其氧化安定性越差，因此通過調(diào)整這兩個(gè)因素可對潤滑油性質(zhì)進(jìn)行調(diào)控[23]。Ji等[24]以乙酰丙酸與新戊二醇、三羥甲基丙烷、季戊四醇在硫酸存在下進(jìn)行酯化反應(yīng)制備潤滑油基礎(chǔ)油，并對粗品進(jìn)行蒸餾，得到較高純度的產(chǎn)品(產(chǎn)品收率為95%)。結(jié)果表明，乙酰丙酸甘油酯表現(xiàn)出優(yōu)越的潤滑等性能，該多元醇酯適用于潤滑油基礎(chǔ)油。由于多元醇酯官能團(tuán)豐富，烷基或羥基易取代β碳原子，使得分子呈現(xiàn)出球狀，這種結(jié)構(gòu)具有空間屏蔽效應(yīng)，有利于提高其氧化安定性、抗磨性和極壓性等，因此常被用于航空潤滑油基礎(chǔ)油。與其他酯相比，多元醇酯通常含有更多的酯基，酯基的增多有利于提高潤滑油基礎(chǔ)油的極性，這進(jìn)一步降低了潤滑劑的揮發(fā)性并增強(qiáng)了潤滑油基礎(chǔ)油的潤滑性。同時(shí)，酯基的極性有利于其在金屬表面的油膜更穩(wěn)定，增強(qiáng)酯的極性，也有利于增大油品對油泥和氧化產(chǎn)物的溶解性，延長了油品壽命。Gryglewicz等[25]發(fā)現(xiàn)多元醇酯比其他植物油具有更好的熱穩(wěn)定性。因此，不同的脂肪酸和多元醇原料為汽車和工業(yè)使用的潤滑油基礎(chǔ)油產(chǎn)品提供了不同的特性，如：好的黏溫性、強(qiáng)的溶解性和高閃點(diǎn)等。

另一種酯基潤滑油為二酯結(jié)構(gòu)，Raghunanan等[26-27]采用長鏈羧酸(C17H33COO)2[CH2]n和C2～C10長鏈二醇在硫酸作用下進(jìn)行酯化，成功制備了一種二酯類生物質(zhì)基潤滑油基礎(chǔ)油，研究了脂肪二醇碳鏈長度對潤滑油基礎(chǔ)油性質(zhì)的影響，主要包含2個(gè)因素：脂肪鏈中碳鏈的長度和雙鍵的數(shù)目。脂肪酸鏈長越長，聚合物的熔點(diǎn)和黏度越高；而雙鍵越多，聚合物的熔點(diǎn)和黏度就越低，氧化穩(wěn)定性就越差。同時(shí)，也可以采用二元酸與一元醇酯化構(gòu)建二元酸雙酯潤滑油基礎(chǔ)油，研究發(fā)現(xiàn)，二元酸雙酯通常比上述的二元醇雙酯的黏度指數(shù)低約30，相比于多元醇酯其低溫黏性更好[28]。

酯化法雖然工藝可靠、成本低廉，但是對原料的純度和比例要求較高，而且后處理復(fù)雜。為了解決此類問題，研究者發(fā)現(xiàn)，酯類潤滑油基礎(chǔ)油的制備方法不僅可以通過傳統(tǒng)的酯化法制備，還可以通過開環(huán)酯化制得。Sharma等[29]先將菜籽油在乙酸和過氧化氫的條件下進(jìn)行環(huán)氧化，然后再使用乙酸酐在硫化Ti-SBA-15的作用下進(jìn)行開環(huán)酯化，最后得到酯類潤滑油基礎(chǔ)油。經(jīng)測試，所得潤滑油基礎(chǔ)油的氧化誘導(dǎo)時(shí)間為56.1 h，凝點(diǎn)為-3 ℃，傾點(diǎn)為-9 ℃，100 ℃的運(yùn)動(dòng)黏度為670 mm2/s。Li等[30]采用餐飲廢油為原料，在雙氧水為氧化劑的作用下進(jìn)行環(huán)氧化反應(yīng)，然后采用異辛醇、異癸醇和異十八醇進(jìn)行開環(huán)酯化，制備了一系列環(huán)境友好型可降解生物質(zhì)基潤滑油基礎(chǔ)油，其潤滑性能相比于餐飲廢油得到極大改善，并有效實(shí)現(xiàn)了廢物再利用。

除了傳統(tǒng)的熱催化外，酶催化酯化反應(yīng)是另一種制備酯類潤滑油的手段，酶催化劑價(jià)格便宜及后處理簡便，但是效率普遍較低。Sarno等[31]采用檸檬酸改性磁鐵礦納米粒子(Fe3O4)為載體，負(fù)載熱菌脂肪酶(TL)催化餐飲廢油中的游離脂肪酸與新戊二醇酯化制備生物質(zhì)基潤滑油基礎(chǔ)油。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)熱菌脂肪酶的固載化效率達(dá)到96%，利用固定化酶催化劑在無溶劑體系中合成的潤滑油基礎(chǔ)油具有68%的轉(zhuǎn)化率，所制備潤滑油基礎(chǔ)油的黏度指數(shù)為179，傾點(diǎn)為-8 ℃。

2 醚類生物質(zhì)基潤滑油基礎(chǔ)油

油脂中的雙鍵降低了潤滑油基礎(chǔ)油產(chǎn)品的高溫穩(wěn)定性和氧化安定性。可通過環(huán)氧化形成黏溫性好、不結(jié)焦、對氫氣和烴類氣體溶解度小的環(huán)醚，從而有效改善潤滑性能。Wu等[32]使用傳統(tǒng)的環(huán)氧化方法(即原位生成過氧乙酸)將菜籽油與濃過氧化氫進(jìn)行反應(yīng)，生成的環(huán)氧化菜籽油與菜籽油相比，具有更好的極壓性、減摩性和氧化安定性，這是由于環(huán)氧化菜籽油中產(chǎn)生的環(huán)氧乙烷三元環(huán)聚酯或聚醚材料膜所致。此外，環(huán)氧化菜籽油也可作為塑料聚合物聚氯乙烯(PVC)的增塑劑和添加劑，并有效改善其耐熱性和耐光性[33-34]。環(huán)氧化反應(yīng)是烯烴與有機(jī)過氧酸的反應(yīng)，不同的環(huán)氧化方法決定了所生成生物質(zhì)基潤滑油基礎(chǔ)油的收率和性質(zhì)，如表3所示。

表3 油脂環(huán)氧化制備生物質(zhì)基潤滑油基礎(chǔ)油的收率和性質(zhì)Table 3 Yields and properties of biomass-based lubricant base oil by epoxidation method of grease

原位環(huán)氧化反應(yīng)一般分為2步：(1)過氧酸的形成；(2)過氧酸與不飽和雙鍵的形成。過氧化氫的添加可有效促進(jìn)乙烯基向環(huán)氧化合物的轉(zhuǎn)化，但是過高濃度的過氧化氫可使得其形成爆炸性混合物，存在潛在危險(xiǎn)。同時(shí)，潤滑油中引入環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷也可增加所制備的潤滑油基礎(chǔ)油的水溶性，使得其使用范圍大大增加。環(huán)氧化潤滑油基礎(chǔ)油的工作溫度比同黏度石油基潤滑油基礎(chǔ)油低，齒面邊界力矩比石油基潤滑油基礎(chǔ)油高，因而功率損失小，非常適用于超負(fù)荷運(yùn)轉(zhuǎn)的渦輪齒輪、閉合式齒輪的齒輪潤滑油、壓縮機(jī)油和冷凍機(jī)油。

雖然環(huán)狀醚類潤滑油具有諸多優(yōu)點(diǎn)，但是其低溫流動(dòng)性和氧化穩(wěn)定性較差，可通過構(gòu)建支鏈醚類潤滑油基礎(chǔ)油來改善低溫流動(dòng)性。相比于環(huán)狀醚類潤滑油基礎(chǔ)油，支鏈醚類潤滑油基礎(chǔ)油支鏈化程度高，結(jié)構(gòu)更為豐富，是改善低溫流動(dòng)性和氧化穩(wěn)定性的有利途徑。Paulo等[42]采用油酸為原料，在構(gòu)建傳統(tǒng)醚類潤滑油基礎(chǔ)油的基礎(chǔ)上，采用離子交換樹脂及醇進(jìn)行開環(huán)醚化，通過調(diào)整醇的結(jié)構(gòu)有效調(diào)控所制備生物質(zhì)基潤滑油基礎(chǔ)油的性質(zhì)。研究發(fā)現(xiàn)[42]，所合成生物質(zhì)基潤滑油基礎(chǔ)油均具備高黏度指數(shù)(>130)及較好的氧化安定性，其中采用環(huán)己醇獲得的醚類潤滑油基礎(chǔ)油具有最好的氧化安定性，氧化穩(wěn)定時(shí)間為230 min。為降低潤滑油基礎(chǔ)油中的氧含量，Jadhav等[43]利用生物質(zhì)基脂肪酮和脂肪醇在Ru/C、Pt/C和Pd/C耦合酸性催化劑EBSA/SiO2或A-15上進(jìn)行還原性醚化反應(yīng)可獲得高相對分子質(zhì)量的可再生聚醚潤滑油基礎(chǔ)油，且定量轉(zhuǎn)化(圖2)。其中脂肪酮可通過脂肪酸在固體堿條件下脫二氧化碳得到酮[44]，而脂肪醇可經(jīng)油脂或脂肪酸選擇性加氫得到[45]。經(jīng)測試，所制備潤滑油基礎(chǔ)油的100 ℃的運(yùn)動(dòng)黏度為2.7～3.5 mm2/s，40 ℃ 的運(yùn)動(dòng)黏度為9.6～14.2 mm2/s，黏度指數(shù)為123～150，傾點(diǎn)為-12～-60 ℃，氧化起始溫度為186～213 ℃，且醚類潤滑油基礎(chǔ)油具有優(yōu)于聚烯烴全合成潤滑油(PAO)的黏度和揮發(fā)特性，使這類新型潤滑油基礎(chǔ)油有利于未來的經(jīng)濟(jì)性燃油應(yīng)用，為生產(chǎn)綠色可降解潤滑油基礎(chǔ)油提供了一種新合成策略。相比于傳統(tǒng)酯基潤滑油基礎(chǔ)油，此策略所制備的醚類潤滑油基礎(chǔ)油的含氧量大大降低，有效提高了抗氧化性能，且通過調(diào)整分子結(jié)構(gòu)和鏈長可有效改變所制備潤滑油基礎(chǔ)油的性質(zhì)。

R1,R2：—CnH2n+1(n=8-12);R3:—CnH2n+1(n=10-15)圖2 醚類生物質(zhì)基潤滑油基礎(chǔ)油的制備策略[43]Fig.2 Preparation strategy of ether biomass-based lubricant base oil[43]

3 烴類生物質(zhì)基潤滑油基礎(chǔ)油

為進(jìn)一步提高生物質(zhì)基潤滑油基礎(chǔ)油的氧化安定性和降低酸值，由生物質(zhì)平臺(tái)分子出發(fā)合成全碳鏈結(jié)構(gòu)潤滑油基礎(chǔ)油引起了研究者的興趣。纖維素或半纖維素平臺(tái)化合物呋喃衍生物如呋喃、2-甲基呋喃、5-羥甲基呋喃、5-甲基呋喃、短鏈脂肪酸等，通過選擇性碳碳偶聯(lián)-加氫脫氧等步驟合成烴類潤滑油基礎(chǔ)油，可為高度支鏈化的生物基綠色烴類潤滑油基礎(chǔ)油制備策略提供啟發(fā)。由于生物質(zhì)平臺(tái)分子原料碳數(shù)較少，通常需經(jīng)過多個(gè)合成步驟實(shí)現(xiàn)，使得生物質(zhì)基全碳鏈潤滑油基礎(chǔ)油的合成效率較低，每一步的分離都較為困難。但是生物質(zhì)基全碳鏈潤滑油基礎(chǔ)油相比于酯類和醚類潤滑油基礎(chǔ)油的結(jié)構(gòu)更為規(guī)整，不同鏈長和結(jié)構(gòu)的反應(yīng)物通過碳碳偶聯(lián)反應(yīng)可對產(chǎn)物分子的相對分子質(zhì)量、分子尺寸和支鏈化程度進(jìn)行控制，也可根據(jù)需求對潤滑油基礎(chǔ)油結(jié)構(gòu)進(jìn)行調(diào)整，打破了常規(guī)潤滑油基礎(chǔ)油結(jié)構(gòu)不可控的缺點(diǎn)。目前所研究的生物質(zhì)基全碳鏈潤滑油基礎(chǔ)油多為低黏度潤滑油基礎(chǔ)油，這有利于提高發(fā)動(dòng)機(jī)的耐久性，同時(shí)，由于其對發(fā)動(dòng)機(jī)的阻力小，可增加發(fā)動(dòng)機(jī)的燃油經(jīng)濟(jì)性。

表4總結(jié)了近年來利用生物質(zhì)平臺(tái)化合物制備生物質(zhì)基全碳鏈潤滑油基礎(chǔ)油的策略和潤滑油基礎(chǔ)油性質(zhì)。由表4結(jié)合表2、表3可以看出，相比于酯類和醚類潤滑油基礎(chǔ)油，烴類潤滑油基礎(chǔ)油具有更低的傾點(diǎn)和更高的氧化溫度，適用于航空航天工業(yè)。為了增長碳鏈，Norton等[46]采用羥醛縮合的方法實(shí)現(xiàn)了“蝴蝶”形潤滑油基礎(chǔ)油的制備，以月桂酸為原料在MgO上進(jìn)行酮基化反應(yīng)生成C23酮，然后將糠醛和C23酮在NaOH上進(jìn)行羥醛縮合，最后經(jīng)加氫脫氧制備了C33潤滑油基礎(chǔ)油，總收率達(dá)到61%，產(chǎn)物在100和40 ℃的運(yùn)動(dòng)黏度分別為3.43和14.37 mm2/s。Balakrishnan等[47-48]采用生物質(zhì)衍生的烷基甲基酮(C8～C15)為原料，在固體堿或酸(MgAlOx、Ta2O5/SBA-15)催化下自縮合生成相應(yīng)的環(huán)狀三聚體(C24～C45)，經(jīng)加氫脫氧生成環(huán)三聚體烷烴潤滑油基礎(chǔ)油，產(chǎn)率高達(dá)98%。且該方法得到的環(huán)烷烴潤滑油基礎(chǔ)油具有良好的傾點(diǎn)、黏度指數(shù)和氧化安定性。具有代表性的C33潤滑油基礎(chǔ)油在100和40 ℃的運(yùn)動(dòng)黏度分別為5.72和31.57 mm2/s，黏度指數(shù)為123，傾點(diǎn)為-69 ℃，揮發(fā)性為2.6%，氧化起始溫度為226 ℃。

表4 生物質(zhì)基全碳鏈潤滑油基礎(chǔ)油的合成策略Table 4 Synthetic route of full-carbon biomass-based lubricant base oil

續(xù)表

Liu等[49]對生物質(zhì)全碳鏈潤滑油基礎(chǔ)油進(jìn)行了系統(tǒng)的研究，他們首先提出了一種新的潤滑油基礎(chǔ)油的合成策略，以不同碳鏈長度和支鏈的烷基呋喃和醛為原料，采用碳鏈延長策略合成具有芳族環(huán)、含氧環(huán)和支鏈烷烴的潤滑油基礎(chǔ)油，用多相催化劑可實(shí)現(xiàn)較高的產(chǎn)品選擇性和收率(收率為95%)(如圖3)。不同鏈長和結(jié)構(gòu)的碳碳偶聯(lián)反應(yīng)對產(chǎn)物分子的相對分子質(zhì)量、尺寸分布和支鏈度進(jìn)行了有效的調(diào)控，具有代表性的C30產(chǎn)物在100和40 ℃的運(yùn)動(dòng)黏度分別為3.14和12.91 mm2/s，黏度指數(shù)為105，傾點(diǎn)小于-63 ℃，氧化起始溫度為170 ℃。隨后，他們在加氫脫氧步驟采用改性的Ir-Mox/SiO2替代昂貴的Ir-Rex/SiO2，使生物質(zhì)產(chǎn)品的生產(chǎn)具有成本競爭力[50]。最近，他們又報(bào)道了使用生物質(zhì)衍生的2-烷基呋喃和二烯醛進(jìn)行高效的羥烷基化/烷基化，然后通過加氫脫氧合成生物基支鏈化全碳鏈潤滑油基礎(chǔ)油[51]，與商業(yè)合成C30聚烯烴潤滑油基礎(chǔ)油相比，Liu等[49]合成的C30支鏈烷烴具有更好的黏度指數(shù)和揮發(fā)性。但是，由于碳鏈上僅存在一個(gè)分支，因此與商業(yè)合成C30聚烯烴潤滑油基礎(chǔ)油相比，基礎(chǔ)油的傾點(diǎn)更高。具有代表性的C31產(chǎn)物在100和40 ℃的運(yùn)動(dòng)黏度分別為3.47和13.58 mm2/s，黏度指數(shù)為138，傾點(diǎn)為-48 ℃，揮發(fā)度為13.7%，氧化起始溫度為181 ℃。Chen等[52]近來也采用糠酸、短鏈脂肪酸與5-羥甲基糠醛經(jīng)脫羧反應(yīng)、羥基烷基化反應(yīng)和加氫脫氧反應(yīng)構(gòu)建了“T”形結(jié)構(gòu)生物質(zhì)基潤滑油基礎(chǔ)油。上述生物質(zhì)基小分子仍然采用木質(zhì)纖維素衍生的含呋喃環(huán)化合物，在加氫過程中對呋喃環(huán)中的碳碳雙鍵及碳氧鍵具有顯著催化活性的金屬多為貴金屬，這無疑增加了烴類潤滑油基礎(chǔ)油的制備成本。因此，亟待開發(fā)高效的低成本加氫脫氧催化劑。

HAA—Hydroxyalkylation/alkylation;HDO—Hydrodeoxygenation;R′=C5H11;R″=C11H23圖3 全碳鏈生物質(zhì)基潤滑油基礎(chǔ)油合成路徑[49]Fig.3 Synthetic route of full-carbon biomass-based lubricant base oil [49]

Chen等[54]以脂肪酸甲酯和油酸為反應(yīng)物，通過格氏反應(yīng)來延長碳鏈，構(gòu)建“樹杈”形生物質(zhì)潤滑油基礎(chǔ)油，反應(yīng)步驟包括選擇性加氫、溴化、加氫脫氧等。高度對稱及規(guī)整的碳鏈結(jié)構(gòu)具有良好的熱穩(wěn)定性和氧化安定性，同時(shí)高支鏈化結(jié)構(gòu)有利于降低凝點(diǎn)和傾點(diǎn)(如圖4所示)。所制備的C45“樹杈”形潤滑油在100和40 ℃的運(yùn)動(dòng)黏度分別為5.5和26.1 mm2/s，黏度指數(shù)為156，傾點(diǎn)為-36 ℃。此方法是以油酸或油酸甲酯為原料，利用格式反應(yīng)偶聯(lián)碳碳鍵構(gòu)建全碳鏈潤滑油基礎(chǔ)油的新方法。生物質(zhì)基小分子化合物在合成潤滑油基礎(chǔ)油的過程中步驟較為繁瑣，很難一步合成大分子化合物。為改善這一問題，Xue等[55]以碳鏈結(jié)構(gòu)與潤滑油基礎(chǔ)油相似的植物蓖麻油為原料，采用非貴金屬催化劑MoO3/SiO2-Al2O3催化亞油酸甲酯聚合，該反應(yīng)涉及蓖麻油酯交換反應(yīng)、酯的脫水反應(yīng)和烯烴的原位聚合反應(yīng)，最后合成生物基潤滑油基礎(chǔ)油(圖5)，二聚體收率達(dá)到70.8%，所制備潤滑油基礎(chǔ)油具有良好的邊界潤滑性能，40 ℃的運(yùn)動(dòng)黏度為27.9 mm2/s，傾點(diǎn)為-42 ℃。該方法在固體酸催化劑上直接對蓖麻油中的碳碳雙鍵進(jìn)行聚合，從而完整保留了蓖麻油中的含氧單元。

R4：—CnH2n+1(n=6-12);R5:—CnH2n+1(n=8-18)圖4 “T”形和“樹杈”形生物質(zhì)基潤滑油基礎(chǔ)油合成路線[54]Fig.4 Synthesis routes of T-shape and tree branch shape biomass-based lubricant base oil[54](a)T-shape bio-lubricant base oil;(b)Tree branch shape bio-lubricant base oil

R6：H3C-(CH2)4—；R7：CH3OCO(CH2)7—圖5 蓖麻油經(jīng)酯化、脫水和聚合合成生物基潤滑油基礎(chǔ)油合成路線[55]Fig.5 Esterification,dehydration,and polymerization of castor oil to synthesize biomass-based lubricant base oil[55]

油脂含有天然的含氧長碳鏈結(jié)構(gòu)，可通過碳鏈重組并脫氧構(gòu)建高度支鏈化且滿足碳數(shù)需求的潤滑油基礎(chǔ)油。Chen等[56]以可再生天然油脂為原料，開發(fā)了一條全新的全碳鏈高黏度潤滑油基礎(chǔ)油的合成方法，如圖6所示。油脂通過選擇性加氫為脂肪醇，脂肪醇脫水為C12～C18α-烯烴，隨后α-烯烴聚合-加氫，制得高黏度梳型全合成C32～C36的生物質(zhì)基潤滑油基礎(chǔ)油。該工藝過程效率高，潤滑油基礎(chǔ)油的全流程碳收率接近90%。其主要性質(zhì)(如黏度、黏度指數(shù)和傾點(diǎn))可媲美商品化高黏度的全合成潤滑油ExxonMobil 4T。

R8，R9,R10：—CnH2n+1(n=10-18)圖6 石油基和生物質(zhì)油脂基潤滑油基礎(chǔ)油的合成路線[56]Fig.6 Comparative synthetic routes of petroleum-based and biomass-based lubricant base oil[56]

4 總結(jié)與展望

隨著工業(yè)化進(jìn)程的不斷推進(jìn)，潤滑油需求量不斷增加，傳統(tǒng)的石油基潤滑油的大量使用勢必會(huì)加劇能源危機(jī)和對環(huán)境的危害。生物質(zhì)基潤滑油的可降解性、低毒、低排放、良好的潤滑性能、高閃點(diǎn)、低傾點(diǎn)、高黏度指數(shù)、良好的抗磨性能、優(yōu)良的摩擦系數(shù)等優(yōu)點(diǎn)有利于代替?zhèn)鹘y(tǒng)石油基潤滑油。

目前市場應(yīng)用最為廣泛的生物質(zhì)基潤滑油是酯類潤滑油基礎(chǔ)油，可根據(jù)性能要求靈活地調(diào)整酯基的個(gè)數(shù)以及碳鏈結(jié)構(gòu)，這同時(shí)也使得酯類潤滑油基礎(chǔ)油的原料需求量更大更豐富，對不同原料需要探索不同的合成工藝。甚至可進(jìn)一步開發(fā)甘油三酯、脂肪酸和脂肪醇等混合原料的酯化技術(shù)，提高酯類潤滑油基礎(chǔ)油原料的適應(yīng)性。因此，開發(fā)具有高活性且可重復(fù)使用的固體酸或堿性催化劑尤為重要，同時(shí)要注重催化劑的循環(huán)或再生性能。雖然酯基能提升某些潤滑性能，但是酯基作為極性基團(tuán)能與機(jī)械內(nèi)的極性物質(zhì)(如：密封圈、橡膠蓋等)互溶，具有一定的腐蝕性。同時(shí)，酯類潤滑油基礎(chǔ)油也容易被水解，所以酯類潤滑油基礎(chǔ)油不適用于輪船或者潮濕的環(huán)境中。

傳統(tǒng)的醚類潤滑油基礎(chǔ)油相比于酯類潤滑油基礎(chǔ)油的氧含量不降反增，雖然減少的碳碳雙鍵有利于增強(qiáng)潤滑油的抗氧化性能，但是其中的氧成分同樣對潤滑油基礎(chǔ)油的氧化安定性產(chǎn)生一定影響。所以醚類潤滑油基礎(chǔ)油的發(fā)展，不僅要使碳碳雙鍵環(huán)氧化，同時(shí)還需要減少潤滑油中酯基的含量，從而達(dá)到減少氧含量的目的。新型醚類潤滑油基礎(chǔ)油還應(yīng)該考慮具有支鏈結(jié)構(gòu)的直鏈烷基醚，或者呋喃環(huán)衍生的多元環(huán)環(huán)氧醚。

生物質(zhì)基烴類潤滑油基礎(chǔ)油與成熟的商業(yè)化合成聚烯烴潤滑油基礎(chǔ)油結(jié)構(gòu)相似，具有較好的兼容性和穩(wěn)定性，需進(jìn)一步提高市場對生物質(zhì)基烴類潤滑油基礎(chǔ)油的接受度。生物質(zhì)基烴類潤滑油基礎(chǔ)油目前并未投入市場，主要是因?yàn)槠浜铣蛇^程相對于酯類和醚類潤滑油基礎(chǔ)油更為復(fù)雜，效率更低，且目前脫氧方式多為加氫脫氧，這樣勢必會(huì)增加氫氣成本和催化劑成本。烴類潤滑油基礎(chǔ)油的合成路線和方式亟待繼續(xù)開發(fā)，目前最為經(jīng)濟(jì)的碳碳鍵延長的方法是羥醛縮合和羥基烷基化反應(yīng)，特點(diǎn)是成本低和反應(yīng)條件溫和，但是效率低、反應(yīng)時(shí)間長，及中間產(chǎn)物分離困難。所以需要把目前生物質(zhì)基烴類潤滑油基礎(chǔ)油的制備過程簡單化，縮減中間體分離過程和成本，同時(shí)開發(fā)高效固體酸或堿催化劑，進(jìn)一步提高催化劑的可循環(huán)使用性能，避免廢催化劑對環(huán)境的污染。生物質(zhì)基小分子原料多為木質(zhì)纖維素衍生的呋喃環(huán)化合物，多使用貴金屬催化劑進(jìn)行加氫脫氧，因此開發(fā)高效的呋喃環(huán)加氫的廉價(jià)可循環(huán)的催化劑仍然是今后研發(fā)的重點(diǎn)。