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    Y型分子篩酸性和孔結(jié)構(gòu)對(duì)其催化異丁烷/丁烯烷基化反應(yīng)性能的影響

    2021-12-22 09:13:30劉同慧張豆豆潘大海鄭家軍范彬彬李瑞豐
    關(guān)鍵詞:異丁烷丁烯烷基化

    褚 格,劉同慧,張豆豆,于 峰,潘大海,鄭家軍,范彬彬,李瑞豐

    (太原理工大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院,山西 太原 030024)

    異丁烷與丁烯烷基化反應(yīng)生產(chǎn)的以三甲基戊烷(TMPs)為主要成分的烷基化汽油,是清潔環(huán)保的汽油調(diào)合組分[1],具有辛烷值高,雷德蒸氣壓低,硫、苯、烯烴和芳烴含量低等優(yōu)點(diǎn)[2-3]。目前,烷基化工藝使用的仍是傳統(tǒng)的液體酸催化劑,即濃硫酸和氫氟酸,因存在腐蝕設(shè)備、后處理困難、污染環(huán)境等缺點(diǎn)[4],故其工業(yè)應(yīng)用受到限制。新型的固體酸催化劑,在保持反應(yīng)活性的同時(shí),易再生且環(huán)境友好[5-6],有良好的應(yīng)用前景。理想的固體酸烷基化催化劑,其表面酸中心的酸強(qiáng)度高且分布均勻;表面酸中心對(duì)C8+與異丁烷分子之間有強(qiáng)的氫轉(zhuǎn)移能力;有合適的微孔結(jié)構(gòu)和較大的比表面積,有足夠大的孔徑,使TMPs由孔向外擴(kuò)散的阻力較小。其中,Y型分子篩固體酸催化劑的孔道結(jié)構(gòu)和酸性滿足異丁烷/丁烯烷基化反應(yīng)的要求[7],因而受到國(guó)內(nèi)外學(xué)者的廣泛關(guān)注。

    雖然部分固體酸烷基化工藝已經(jīng)實(shí)現(xiàn)了工業(yè)化,但烯烴低聚等副反應(yīng)產(chǎn)物會(huì)覆蓋酸性中心,使分子篩孔道堵塞引起積炭,導(dǎo)致其快速結(jié)焦失活[8],這成為影響其工業(yè)應(yīng)用的重要因素。通過(guò)調(diào)變分子篩的孔道結(jié)構(gòu)和酸性質(zhì),可以在減少副反應(yīng)、延長(zhǎng)催化劑壽命的同時(shí),提高C8收率和TMP選擇性[9]。

    目前,異丁烷/丁烯烷基化反應(yīng)的研究主要集中于不同拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的分子篩和酸性質(zhì)的影響。Corma等[10]研究了Y、β、Mordenite、ZSM-5和MCM-22分子篩用于異丁烷/丁烯烷基化反應(yīng)的催化性能,實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,C8收率和TMPs選擇性有較大差異,其中,具有較大微孔的十二元環(huán)Y型分子篩,烷基化性能良好。Salinas等[11]研究發(fā)現(xiàn),超臨界烷基化反應(yīng)條件下,由于USY超籠中的活性位點(diǎn)被烯烴聚合產(chǎn)生的副產(chǎn)物覆蓋,孔道被堵塞,導(dǎo)致催化劑失活。一般認(rèn)為,異丁烷/丁烯烷基化反應(yīng)主要在強(qiáng)B酸位點(diǎn)上進(jìn)行,提高B酸酸量和B酸強(qiáng)度可提高烷基化活性,并影響產(chǎn)物分布[7]。Mendoza等[12]考察了USY等3種分子篩催化劑的烷基化性能,研究發(fā)現(xiàn)USY的B酸和L酸濃度均較強(qiáng),而強(qiáng)L酸濃度加速了重組分副產(chǎn)物的生成和催化劑失活,不利于烷基化反應(yīng)。Corma等[13]研究了晶胞尺寸大小不同的蒸汽脫鋁USY分子篩,經(jīng)AHF處理后,B酸位點(diǎn)密度增加,催化劑穩(wěn)定性提高,減少了烯烴低聚,減緩了催化劑失活。

    關(guān)于稀土金屬改性的Y型分子篩的烷基化性能也有相關(guān)報(bào)道[14-15]。Zhuang等[16]考察了在La交換NaY分子篩中加入堿金屬和堿土金屬烷基化反應(yīng)的影響。結(jié)果顯示,加入此類金屬后,分子篩酸性中心密度下降,烷基化產(chǎn)物收率提高,齊聚副產(chǎn)物和積炭量也相應(yīng)增大。Costa等[17]研究了稀土金屬La改性的Y型分子篩的烷基化性能,結(jié)果表明,La交換有利于烷基化目標(biāo)產(chǎn)物TMPs的生成,并且隨著交換次數(shù)的提高,催化劑的積炭量減少。

    由上可知,大量的研究報(bào)道都是關(guān)于Y型分子篩的酸性質(zhì)考察,對(duì)于孔的擇形選擇性研究較少。分子篩的孔結(jié)構(gòu)不僅影響烴類分子擴(kuò)散,還會(huì)影響酸中心的可接近性[18]。尤其在異丁烷和丁烯的烷基化反應(yīng)中,會(huì)發(fā)生許多的副反應(yīng)(聚合、異構(gòu)化等),副反應(yīng)的發(fā)生會(huì)直接影響產(chǎn)物的分布,這樣沸石孔道擇形性研究就顯得尤為重要[19]。在C4烴類烷基化反應(yīng)中,沸石分子篩催化劑的酸性和擇形選擇性是影響產(chǎn)物分布的重要因素。但2種因素各自對(duì)產(chǎn)物分布的影響程度尚不十分清楚。為此,筆者選取了3種具有不同酸性質(zhì)和孔結(jié)構(gòu)的工業(yè)Y型分子篩,在低異丁烷/丁烯摩爾比(簡(jiǎn)稱烷/烯比)和低壓力條件下,即降低了能耗與成本的同時(shí),對(duì)其在C4烷基化反應(yīng)中的催化性能進(jìn)行了研究。探討了沸石酸性質(zhì)和孔結(jié)構(gòu)對(duì)其C4烷基化反應(yīng)產(chǎn)物分布的影響規(guī)律,旨在獲得調(diào)控C8收率和TMPs選擇性的關(guān)鍵因素,為高性能烷基化催化劑的進(jìn)一步開發(fā)提供基礎(chǔ)信息。

    1 實(shí)驗(yàn)部分

    1.1 原料和試劑

    3種NaY分子篩(Y-1、Y-2、Y-3)由中國(guó)石化大連石油化工研究院提供;四乙基氫氧化銨,分析純,上海阿拉丁試劑有限公司產(chǎn)品;氯化銨,分析純,上海麥克林生化科技有限公司產(chǎn)品;氫氧化鈉,分析純,天津科密歐化學(xué)試劑有限公司產(chǎn)品;異丁烷(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為97.51%)和異丁烯(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.49%)的混合氣,北京南飛氣體科技發(fā)展有限公司產(chǎn)品;普通氮?dú)?,山西宜虹氣體工業(yè)有限公司產(chǎn)品;蒸餾水,實(shí)驗(yàn)室自制。

    1.2 NaY分子篩的工業(yè)后處理方法

    Y-1:將工業(yè)NaY分子篩用氯化銨溶液于100 ℃下交換20 min,重復(fù)交換2次,經(jīng)500 ℃焙燒,再用硫酸銨溶液交換2次,760 ℃下焙燒4 h,得到Y(jié)-1。通過(guò)XRF測(cè)定其體相硅/鋁摩爾比為4。

    Y-2:在工業(yè)NaY分子篩中,先后加入四乙基氫氧化銨和氫氧化鈉,使得四乙基氫氧化銨在堿溶液中的濃度為0.1 mol/L,分子篩與水的質(zhì)量比為1∶8,90 ℃下堿處理1 h,500 ℃焙燒后,再進(jìn)行銨交換,得到Y(jié)-2。通過(guò)XRF測(cè)定其體相硅/鋁摩爾比為8。

    Y-3:將工業(yè)NaY分子篩用氯化銨進(jìn)行銨交換,控制氧化鈉的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%~2.5%,經(jīng)過(guò)600 ℃水熱處理,得到Y(jié)-3。通過(guò)XRF測(cè)定其體相硅/鋁摩爾比為4。

    將3種不同后處理方法得到的Y型分子篩壓片成型,篩分20~40目,待用。

    1.3 分子篩的表征

    采用日本Rigaku公司生產(chǎn)的ZSX Primus Ⅱ型X射線熒光光譜儀測(cè)定3種Y型分子篩的體相硅/鋁比。采用日本島津公司生產(chǎn)的XRD-6000型X射線衍射儀對(duì)3種Y型分子篩粉末的晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征,光源為CuKα輻射,管電壓40 kV,管電流30 mA,掃描范圍為10°~70°,掃描速率為8 °/min。采用HITACHI S-4800場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡觀察3種Y型分子篩的微觀形貌。采用Micromeritics ChemSorb 2720化學(xué)吸附儀對(duì)3種Y型分子篩進(jìn)行NH3-TPD測(cè)試,表征其酸性和酸量,氦氣氣氛下升溫至300 ℃預(yù)處理1 h,然后降溫至120 ℃吸附氨氣,30 min后達(dá)到吸附平衡,氦氣吹掃40 min,以升溫速率10 ℃/min升溫至600 ℃。采用美國(guó)Quantachrome NOVA1200e型吸附儀對(duì)Y型分子篩的孔結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析,測(cè)試前需要在400 ℃真空條件下活化3 h。采用Bruker公司生產(chǎn)的TENSOR27型紅外光譜儀對(duì)分子篩酸類型進(jìn)行Py-IR 分析,脫附溫度分別為150、400 ℃。

    1.4 分子篩烷基化反應(yīng)性能評(píng)價(jià)

    圖1為異丁烷/丁烯烷基化反應(yīng)裝置示意圖。采用固定床反應(yīng)器對(duì)3種Y型分子篩進(jìn)行烷基化反應(yīng)性能評(píng)價(jià)。將2 g 20~40目的分子篩裝填到反應(yīng)管的恒溫段,氮?dú)鈿夥障?,?00 ℃活化180 min,活化結(jié)束后,向系統(tǒng)充入氮?dú)庵练磻?yīng)壓力,高壓液體泵進(jìn)料。反應(yīng)工藝條件:溫度為80 ℃,壓力為1 MPa,n(異丁烷)∶n(丁烯)為37.81,烯烴質(zhì)量空速M(fèi)HSV為1.04 h-1,反應(yīng)時(shí)間為30 min。反應(yīng)結(jié)束,未反應(yīng)的原料和液體產(chǎn)物通過(guò)高壓冷凝收集,尾氣經(jīng)反應(yīng)系統(tǒng)后方的背壓閥排出。通過(guò)氣相色譜(PANNA A91 GC)定量分析液體產(chǎn)物,色譜分析條件:色譜柱型號(hào)為Rtx?-1(60 m×0.32 mm×1 μm),F(xiàn)ID檢測(cè)器,載氣為氮?dú)?,進(jìn)樣口溫度為250 ℃,檢測(cè)器溫度為250 ℃。色譜柱箱程序升溫條件:初始溫度為90 ℃,保持1 min后以升溫速率4 ℃/min升至220 ℃,并保持15 min。

    根據(jù)碳鏈長(zhǎng)度的不同,液體產(chǎn)物分為C5~C7、C8及C9+。C8組分又分成三甲基戊烷(TMPs)、二甲基己烷(DMHs)和辛烯(Olefins),產(chǎn)物可由面積歸一法進(jìn)行定量,用各組分的相對(duì)含量來(lái)表示。反應(yīng)性能評(píng)價(jià)指標(biāo)為丁烯轉(zhuǎn)化率(x,%)、C8收率(yC8,%)和目標(biāo)產(chǎn)物TMPs的選擇性(s,%),分別按照式(1)~式(3)計(jì)算。

    (1)

    (2)

    (3)

    式(1)~式(3)中:FIn為丁烯進(jìn)料體積流量,mL/h;FOut為丁烯出料體積流量,mL/h;wIn為丁烯進(jìn)料質(zhì)量分?jǐn)?shù),%;wOut為丁烯出料質(zhì)量分?jǐn)?shù),%;wC8為C8產(chǎn)物總質(zhì)量分?jǐn)?shù),%;wC5+為液體產(chǎn)物C5+總質(zhì)量分?jǐn)?shù),%;wTMP為C8中TMPs質(zhì)量分?jǐn)?shù),%。

    2 結(jié)果與討論

    2.1 分子篩的表征

    2.1.1 XRD表征

    圖2為3種Y型分子篩樣品的高角度XRD譜圖。由圖2可以看出,3種分子篩均在15.96°、19.04°、20.74°、24.06°、27.52°、31.24°附近出現(xiàn)特征峰,與HY分子篩的特征峰相符[20],且未出現(xiàn)雜峰,表明3種Y型分子篩均具有HY分子篩的晶相結(jié)構(gòu),八面沸石骨架結(jié)構(gòu)保持較好,未被破壞。但3種 Y型分子篩的峰強(qiáng)度不一,結(jié)晶度不同,結(jié)晶度由高到低的順序?yàn)閅-3、Y-1、Y-2,表明3種后處理方法對(duì)分子篩結(jié)構(gòu)有序性有不同程度的影響[21]。

    圖2 3種Y型分子篩樣品的XRD譜圖Fig.2 XRD patterns of three Y-type zeolite samples

    2.1.2 SEM表征

    圖3為3種Y型分子篩樣品的SEM照片。由圖3可以看出,3種Y型分子篩的晶體均保留了HY分子篩的八面沸石形貌,這與XRD的表征結(jié)果相一致。顆粒分布較均勻,平均粒徑約為1 μm。但與Y-1和Y-3相比,Y-2的外表面較為粗糙,表明通過(guò)后處理方法二可使分子篩產(chǎn)生一定的介孔。

    圖3 3種Y型分子篩樣品的SEM照片F(xiàn)ig.3 SEM images of three Y-type zeolite samples(a)Y-1;(b)Y-2;(c)Y-3

    2.1.3 N2吸附-脫附表征

    圖4為3種Y型分子篩樣品的N2吸附-脫附等溫線和孔徑分布圖。由圖4可以看出,3種分子篩在相對(duì)壓力(p/p0)在0~0.2的范圍內(nèi)吸附量急劇增加,為典型的Ⅰ型等溫線,表明其中都存在微孔結(jié)構(gòu)。Y-2的N2吸附-脫附等溫線是Ⅰ+Ⅳ型等溫線[22],在p/p0為0.4~0.99的范圍內(nèi),出現(xiàn)因介孔結(jié)構(gòu)中的毛細(xì)管凝聚現(xiàn)象所導(dǎo)致的回滯環(huán)[23],且出現(xiàn)毛細(xì)凝聚現(xiàn)象的相對(duì)壓力范圍較寬,表明其介孔結(jié)構(gòu)分布較寬。但Y-1與Y-3無(wú)明顯滯后環(huán),表明其主要為微孔結(jié)構(gòu)。

    圖4 3種Y型分子篩樣品的N2吸附-脫附等溫線和孔徑分布圖Fig.4 N2 adsorption-desorption isotherms and pore size distribution diagram of three Y-type zeolite samples(a)N2 adsorption-desorption isotherm;(b)Pore size distribution

    表1為3種Y型分子篩樣品的孔結(jié)構(gòu)參數(shù),采用BET方法計(jì)算得到比表面積(SBET),采用t-plot方法計(jì)算得到微孔面積(Smic)、外比表面積(Sext)、微孔體積(Vmicro),采用DFT方法得到總孔體積(Vtotal),介孔體積(Vmeso)根據(jù)總孔體積與微孔體積之差求出。由表1可知,Y-1與Y-3的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)差異不明顯,而Y-2的各項(xiàng)孔結(jié)構(gòu)參數(shù)均較大。其中,Y-2的Vmeso和Sext明顯大于Y-1和Y-3,這是由于Y-2經(jīng)過(guò)改性處理后,引入了一定量的介孔,使得分子篩外比表面積顯著增大,這與SEM表征結(jié)果相一致。表面介孔的存在,使得反應(yīng)物容易在分子篩的外表面發(fā)生聚合,伴隨著副反應(yīng)的發(fā)生,其目標(biāo)產(chǎn)物收率降低。

    表1 3種工業(yè)Y型分子篩樣品的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)Table 1 Pore structure properties of three industrial Y-type zeolite samples

    2.1.4 NH3-TPD表征

    除孔結(jié)構(gòu)性質(zhì)外,表面酸性的調(diào)控是提高烷基化分子篩活性和目標(biāo)產(chǎn)物TMPs選擇性,并延長(zhǎng)分子篩壽命的又一關(guān)鍵因素[24-25]。圖5為烷基化選擇性隨分子篩酸強(qiáng)度變化的示意圖。由圖5可知,烷基化所需分子篩的酸強(qiáng)度存在特定的范圍。分子篩酸性較弱時(shí),烯烴通過(guò)聚合反應(yīng)生成不飽和大分子重組分,覆蓋酸性位點(diǎn),加速分子篩失活;而分子篩酸性過(guò)強(qiáng)時(shí),C12+等裂化反應(yīng)加劇,生成C5+等低分子產(chǎn)物,影響汽油品質(zhì)的提高。因此,通過(guò)調(diào)控分子篩的酸強(qiáng)度,使異丁烷和丁烯在分子篩上有效地進(jìn)行烷基化反應(yīng),可減少烴類的聚合和裂化等副反應(yīng)的發(fā)生。

    圖5 烷基化選擇性隨分子篩酸強(qiáng)度變化的示意圖Fig.5 Schematic diagram of changes in alkylation selectivity with zeolite acid strength

    圖6為3種Y型分子篩樣品的氨程序升溫脫附譜圖。從NH3-TPD表征可以獲得分子篩酸量和酸強(qiáng)度的分布信息。由圖6可以看出,3種Y型分子篩樣品在100~500 ℃范圍內(nèi)均出現(xiàn)氨脫附峰,其中200 ℃以下的氨脫附量對(duì)應(yīng)于弱酸中心,200~300 ℃的氨脫附量對(duì)應(yīng)于中強(qiáng)酸中心,300 ℃以上為氨在強(qiáng)酸中心上的化學(xué)吸附[26]。3種Y型分子篩中強(qiáng)酸脫附峰均最寬、面積最大,說(shuō)明強(qiáng)酸中心均多于弱酸中心。借助高斯函數(shù),對(duì)3種Y型分子篩的酸強(qiáng)度分布情況進(jìn)行分峰擬合,并通過(guò)脫附峰面積對(duì)酸量進(jìn)行定量,結(jié)果列于表2。由表2可知:Y-1與Y-2的總酸量相近,均遠(yuǎn)大于Y-3;弱酸酸量與中強(qiáng)酸酸量由高到低的順序?yàn)閅-1、Y-2、Y-3,與總酸量的分布規(guī)律一致。

    (1)Weak acid sites;(2)Medium-strong acid sites;(3)Strong acid sites圖6 3種Y型分子篩樣品的NH3-TPD譜圖Fig.6 NH3-TPD spectra of three Y-type zeolite samples

    表2 3種Y型分子篩樣品的酸量Table 2 Acid amount of three Y-type zeolite samples

    2.1.5 Py-IR表征

    表3為3種Y型分子篩樣品的吡啶吸附紅外數(shù)據(jù)。通過(guò)Py-IR表征可獲得分子篩的酸類型(Br?nsted酸(B酸)和Lewis酸(L酸))的分布情況。脫附溫度在150、400 ℃以后的吡啶吸附量分別為總酸量、強(qiáng)酸酸量[27]。由表3可以看出:3種Y型分子篩樣品的B酸、L酸分布有明顯差別;Y-1的總B酸和總L酸酸量最高,達(dá)到1.01 mmol/g,Y-2的總B酸和總L酸酸量居中,為0.64 mmol/g,Y-3的總B酸和總L酸酸量?jī)H0.46 mmol/g。3種Y型分子篩樣品的強(qiáng)B酸酸量由大到小的順序?yàn)閅-1、Y-2、Y-3。

    表3 3種Y型分子篩樣品的Py-IR結(jié)果Table 3 Py-IR results of three Y-type zeolite samples

    圖7為Y型分子篩的酸性位點(diǎn)產(chǎn)生示意圖。Y型分子篩由硅氧四面體和鋁氧四面體構(gòu)成,存在B酸和L酸2種酸類型。當(dāng)Al3+取代Si4+,這種晶格缺陷造成局部區(qū)域電荷不平衡,鋁氧四面體附近必存在一個(gè)質(zhì)子來(lái)保持電荷平衡,形成了B酸中心。500 ℃以上高溫活化脫水后,B酸轉(zhuǎn)化為L(zhǎng)酸。已有研究表明強(qiáng)L酸可使丁烯低聚活性增強(qiáng),加速分子篩結(jié)焦失活,而B酸位是烷基化反應(yīng)的活性位點(diǎn)[28]。分子篩表面的B酸中心給出質(zhì)子后,丁烯接受質(zhì)子并發(fā)生質(zhì)子化和異構(gòu)化,生成tert-C4+,然后與丁烯發(fā)生親電加成生成C8+,C8+與異丁烷分子間通過(guò)氫轉(zhuǎn)移等步驟得到烷基化產(chǎn)物。

    圖7 Y型分子篩酸性位點(diǎn)產(chǎn)生示意圖Fig.7 Schematic diagram for the generation of acid sites of Y-type zeolites

    2.2 分子篩烷基化反應(yīng)性能

    通過(guò)3種后處理方法制得的Y型分子篩的表征結(jié)果顯示:Y-1與Y-3均為微孔分子篩,Y-2為微介孔復(fù)合分子篩,存在較多介孔,且外比表面積遠(yuǎn)大于Y-1與Y-3。Y-1與Y-2總酸量相近,均大于Y-3??侭酸和總L酸酸量由大到小的順序?yàn)閅-1、Y-2、Y-3。3種Y型分子篩的總酸量與孔結(jié)構(gòu)的差異導(dǎo)致其在異丁烷/丁烯烷基化反應(yīng)中的催化性能有較大差別。

    烷基化反應(yīng)中反應(yīng)物按照理論用量1 mol異丁烷與1 mol丁烯,生成1 mol C8支鏈烷烴進(jìn)行。該反應(yīng)屬于分子數(shù)減少的放熱反應(yīng),較低的反應(yīng)溫度和較高的壓力有利于反應(yīng)正向進(jìn)行。Corma等[29]提出,由于分子篩上酸中心的性質(zhì)和空間位阻效應(yīng),比液體酸需要更高的反應(yīng)溫度,一定范圍內(nèi)升高溫度,有利于提高烷基化性能。適當(dāng)?shù)姆磻?yīng)壓力在促進(jìn)TMP向外擴(kuò)散的同時(shí),避免丁烯濃度過(guò)高,副反應(yīng)加劇。加大原料烷/烯比,有利于烷基化反應(yīng)進(jìn)行[24],但烷/烯比過(guò)大會(huì)導(dǎo)致原料成本過(guò)高。烯烴空速較低,可減少副反應(yīng)產(chǎn)生的積炭,減緩失活[30]。根據(jù)作者所在課題組自行設(shè)計(jì)固定床的特點(diǎn),以及對(duì)溫度、烷/烯比、烯烴空速等影響因素的考察,在反應(yīng)溫度80 ℃、壓力1 MPa、烷/烯摩爾比37.81、烯烴質(zhì)量空速1.04 h-1、反應(yīng)時(shí)間為30 min的條件下考察3種Y型分子篩樣品催化異丁烷/丁烯烷基化反應(yīng)的催化性能。

    表4為3種Y型分子篩樣品烷基化反應(yīng)產(chǎn)物的分布。由表4可以看出,3種Y型分子篩作用下烷基化C8產(chǎn)物收率由高到低的順序?yàn)閅-1、Y-2、Y-3,目標(biāo)產(chǎn)物TMP的選擇性也與C8產(chǎn)物收率的順序一致。

    表4 3種Y型分子篩樣品的烷基化產(chǎn)物分布Table 4 Distribution of alkylation products of three Y-type zeolite samples

    結(jié)合NH3-TPD及N2吸附-脫附表征結(jié)果可知,硅/鋁比相同且總孔體積較相似的Y-1和Y-3的總酸量不同,Y-1的總酸量高于Y-3,故相對(duì)氫轉(zhuǎn)移活性Y-1高于Y-3,較大的相對(duì)氫轉(zhuǎn)移速率使得C8+能較快從分子篩表面脫離[31],與異丁烷分子通過(guò)氫轉(zhuǎn)移反應(yīng),生成C8產(chǎn)物,提高了C8收率,較高的氫轉(zhuǎn)移阻止了C8+在分子篩表面與烯烴的進(jìn)一步反應(yīng)生成難脫附的大分子產(chǎn)物。

    結(jié)合N2吸附-脫附表征和烷基化產(chǎn)物分布,Y-1與Y-2的總酸量相近,Y-2中介孔的增加導(dǎo)致外比表面積顯著增大,C4原料在進(jìn)入孔道前,在分子篩外表面聚合生成大量C9+產(chǎn)物,少量原料進(jìn)入分子篩孔道,生成C8產(chǎn)物,烷基化反應(yīng)擇形效果差,故Y-1作用下C8產(chǎn)率高于Y-2。雖然Y-2分子篩介孔的存在不利于烷基化反應(yīng),但C8產(chǎn)率仍高于Y-3,原因在于Y-2總酸量遠(yuǎn)大于Y-3,可見(jiàn)與孔結(jié)構(gòu)相比,酸性質(zhì)仍然是影響烷基化性能的主要因素。

    同時(shí),結(jié)合Py-IR表征結(jié)果和3種Y型分子篩催化異丁烷/丁烯的烷基化反應(yīng)性能,可知Y-1分子篩具有較高的強(qiáng)B酸量,Y-2次之,Y-3最低。其C8產(chǎn)物中目標(biāo)產(chǎn)物TMP的選擇性大小也隨著強(qiáng)B酸量的增加而增大。這一結(jié)果與Corma等[32]提出的TMP的形成主要在強(qiáng)B酸位點(diǎn)上進(jìn)行的結(jié)論相一致。烯烴低聚等副反應(yīng)在B酸、L酸上都可發(fā)生,而強(qiáng)L酸可使丁烯低聚活性增強(qiáng)[33],同時(shí)反應(yīng)物分子受孔的擇形性影響也較顯著。而m(TMPs)/m(DMHs+Olefins)可用來(lái)評(píng)價(jià)烷基化和二聚反應(yīng)進(jìn)行的程度[34],Y-2最高,烷基化C8產(chǎn)物品質(zhì)最佳。

    綜上所述,當(dāng)分子篩的孔結(jié)構(gòu)性質(zhì)相似時(shí),較高的分子篩總酸量有利于異丁烷/丁烯烷基化C8產(chǎn)物及目標(biāo)產(chǎn)物TMP選擇性的提高[35-36];而當(dāng)總酸量保持一定時(shí),較多介孔的存在則容易在分子篩的外表面形成更大產(chǎn)物的分子,使得目標(biāo)產(chǎn)物的選擇性降低。對(duì)于具有相同拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的同類型分子篩,酸性質(zhì)對(duì)C8及TMP的選擇性起主導(dǎo)作用。

    3 結(jié) 論

    (1)對(duì)3種不同后處理方法改性得到的Y型分子篩進(jìn)行物化性能表征,N2吸附-脫附和NH3-TPD的分析結(jié)果顯示:Y-1和Y-3孔結(jié)構(gòu)相似,均為微孔分子篩,但Y-1總酸量遠(yuǎn)大于Y-3;Y-1和Y-2總酸量相近,但Y-2存在較多介孔,具有較大的外比表面積。

    (2)在反應(yīng)溫度80 ℃、壓力1 MPa、異丁烷/丁烯摩爾比37.81、烯烴質(zhì)量空速1.04 h-1、反應(yīng)時(shí)間為30 min的條件下,對(duì)3種Y型分子篩樣品進(jìn)行異丁烷/丁烯烷基化催化性能測(cè)試,結(jié)果表明:Y-1、Y-2、Y-3作用下的目標(biāo)產(chǎn)物C8收率分別為74.07%、19.28%、5.47%。

    (3)當(dāng)分子篩孔結(jié)構(gòu)性質(zhì)相似時(shí),總酸量較高,其相對(duì)氫轉(zhuǎn)移活性也較高,目標(biāo)產(chǎn)物的收率也越高;當(dāng)總酸量保持一定時(shí),介孔的存在容易在分子篩的外表面形成更大產(chǎn)物的分子,使得目標(biāo)產(chǎn)物的選擇性降低。而TMP的形成主要在強(qiáng)B酸位點(diǎn)上進(jìn)行,強(qiáng)B酸量越高,C8產(chǎn)物中目標(biāo)產(chǎn)物TMP的選擇性越高。對(duì)于具有相同拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的同類型分子篩,相對(duì)于孔性質(zhì),分子篩酸中心的調(diào)控是影響該反應(yīng)產(chǎn)物分布的關(guān)鍵因素。通過(guò)研究沸石酸性質(zhì)和孔結(jié)構(gòu)對(duì)其C4烷基化反應(yīng)產(chǎn)物分布的影響規(guī)律,可獲得調(diào)控C8收率和TMP選擇性的關(guān)鍵因素,從而為高性能烷基化催化劑的進(jìn)一步開發(fā)提供基礎(chǔ)信息。

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