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    Na2 EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液-鋅標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定法聯(lián)合測(cè)定鎘渣中鋅、鎘量

    2021-12-22 09:24:48陽(yáng)志勇
    湖南有色金屬 2021年6期
    關(guān)鍵詞:碘化鉀指示劑緩沖溶液

    陽(yáng)志勇

    (株洲冶煉集團(tuán)股份有限公司,湖南株洲 412004)

    濕法冶煉鋅的過(guò)程產(chǎn)品鎘渣,主要成分是鋅、鎘。鋅的含量從30% ~70%,鎘的含量從70% ~30%,另有少量的銅、鈷、鎳、鐵等雜質(zhì)。鎘渣中鋅、鎘含量的測(cè)定,通常有極譜聯(lián)測(cè)法、容量法加原子吸收法。鎘渣是生產(chǎn)中除雜產(chǎn)物,由單質(zhì)鋅粉置換溶液中的鎘產(chǎn)生。因?yàn)楣に囋颍k渣夾雜有單質(zhì)鋅顆粒,造成樣品加工難度變大,樣本均勻度下降。直接滴定法稱(chēng)樣量少,代表性稍差。鎘渣中鎘含量大,鎘與 Na2EDTA 標(biāo)準(zhǔn)溶液反應(yīng)速度又比鋅與Na2EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液反應(yīng)速度稍慢,造成終點(diǎn)拖延,結(jié)果偏高。原子吸收測(cè)定鎘量,也因?yàn)殒k量大,所以稱(chēng)樣量小,定容體積大,還要采用次靈敏線測(cè)定,造成結(jié)果不穩(wěn)定,再現(xiàn)性差。以?xún)煞N不同的方法分別測(cè)定鋅和鎘的含量,耗時(shí)長(zhǎng),容易造成造作誤差。現(xiàn)以大稱(chēng)樣量使樣本代表性加強(qiáng),以工藝成熟的容量法返滴定與置換滴定方式測(cè)得鋅、鎘含量。方法簡(jiǎn)便,分析速度快,結(jié)果穩(wěn)定,再現(xiàn)性好。是一種快捷、準(zhǔn)確的分析方法。

    1 試驗(yàn)部分

    1.1 試劑

    1.金屬鋅(ωZn≥99.99%)。

    2.鹽酸(ρ=1.19 g/mL)。

    3.硝酸(ρ=1.42 g/mL)。

    4.乙酸(ρ=1.05 g/mL)。

    5.氨水(ρ=0.89 g/mL)。

    6.鹽酸(1+1)。

    7.氨水(1+1)。

    8.抗壞血酸。

    9.氟化銨。

    10.硫脲溶液(100 g/L)。

    11.碘化鉀。

    12.乙酸銨。

    13.六次甲基四胺。

    14.對(duì)硝基苯酚指示劑(1 g/L)。

    15.二甲酚橙指示劑(5 g/L)。

    16.乙酸-六次甲基四胺緩沖溶液(pH5.6~5.8):溶解250 g六次甲基四銨于水中,加入60 mL乙酸,稀釋至1 L。

    17.乙酸-乙酸銨緩沖溶液(pH5.0~5.5):溶解100 g乙酸銨于水中,加入12 mL乙酸,稀釋至500 mL。

    18.鋅標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液(0.005 0 g/mL):稱(chēng)取5.0~5.5 g金屬鋅,精確到0.001 g。放入400 mL燒杯中,加30 mL鹽酸,低溫溶解完全蒸至近干,加50 mL水,40 mL乙酸-乙酸銨緩沖溶液,溶解鹽類(lèi),溶液移入1 000 mL容量瓶,稀釋至刻度,混勻。

    19.Na2EDTA標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液(0.050 mol/L):稱(chēng)取18.6 g乙二胺四乙酸二鈉和1 g氫氧化鈉,加水溶解完全,溶液移入1 000 mL容量瓶,稀釋至刻度,混勻。

    1.標(biāo)定Na2EDTA標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液與鋅標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的滴定比值(K):準(zhǔn)確移取15.00~20.00 mL Na2EDTA標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液,置于500 mL錐形燒杯中,記錄體積為VE。加水約30 mL,加0.2 g抗壞血酸,0.3 g氟化銨,10 mL硫脲溶液,每種試劑加入后都需充分搖勻。加2滴對(duì)硝基苯酚指示劑,滴加氨水(1+1)至黃色出現(xiàn),再滴加鹽酸(1+1)至黃色剛好消失。加20 mL乙酸-六次甲基四胺緩沖溶液,2滴二甲酚橙指示劑,以水吹洗杯壁控制體積約100 mL左右。用鋅標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液滴定至溶液由亮黃色變成穩(wěn)定的紫紅色為終點(diǎn)。記錄所消耗的鋅標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的體積為VZ。

    按式(1)計(jì)算Na2EDTA標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液與鋅標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的滴定比值(K):

    式中:VE為移取Na2EDTA標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的體積/mL;VZ為消耗鋅標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的體積/mL。平行標(biāo)定三次,結(jié)果保留4位有效數(shù)字,當(dāng)極差不大于0.001時(shí),取其平均值。否則重新標(biāo)定。

    2.標(biāo)定Na2EDTA標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液對(duì)鋅的滴定系數(shù)(T):稱(chēng)取0.10~0.15 g金屬鋅,精確到0.000 1 g。置于500 mL錐形燒杯中,記錄鋅質(zhì)量為m。加15 mL鹽酸(1+1),低溫溶解完全,冷卻。加水至20 mL。加0.2 g抗壞血酸,0.3 g氟化銨,10 mL硫脲溶液,每種試劑加入后都需充分搖勻。加2滴對(duì)硝基苯酚指示劑,滴加氨水(1+1)至黃色出現(xiàn),再滴加鹽酸(1+1)至黃色剛好消失。準(zhǔn)確加入Na2EDTA標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液40.00~50.00 mL,保證使其與鋅完全絡(luò)合并過(guò)量10~15 mL,充分搖勻后放置1~2 min。再次滴加氨水(1+1)至黃色出現(xiàn),再滴加鹽酸(1+1)至黃色剛好消失。加入20 mL乙酸-六次甲基四胺緩沖溶液,2滴二甲酚橙指示劑,以水吹洗杯壁控制體積約100 mL左右。用鋅標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液滴定至溶液由亮黃色變成穩(wěn)定的紫紅色為終點(diǎn)。記錄所消耗的鋅標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的體積為VC。隨同標(biāo)定做空白標(biāo)定試驗(yàn),記錄所消耗的鋅標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的體積為VB。

    按式(2)計(jì)算Na2EDTA標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液對(duì)鋅的滴定系數(shù)(T):

    式中:m為稱(chēng)取金屬鋅的質(zhì)量/g;VB為空白標(biāo)定中滴定過(guò)量Na2EDTA標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液消耗的鋅標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的體積/mL;VC為純鋅標(biāo)定中滴定過(guò)量Na2EDTA標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液消耗的鋅標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的體積/mL;K為Na2EDTA標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液與鋅標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的滴定比值。平行標(biāo)定三次,結(jié)果保留4位有效數(shù)字,當(dāng)極差不大于0.000 01 g/mL時(shí),取其平均值。否則重新標(biāo)定。

    1.2 試樣

    1.樣品應(yīng)通過(guò)0.250 mm孔篩

    2.樣品預(yù)先在(105±5)℃烘1 h,置于干燥器中冷至室溫。

    1.3 試驗(yàn)步驟

    1.3.1 樣品溶解

    稱(chēng)取試樣2.00 g(精確到0.000 1 g),置于400 mL燒杯中,加少量水潤(rùn)濕,加30 mL濃鹽酸,蓋上表面皿,低溫溶解樣品,煮沸5 min。加10 mL濃硝酸,繼續(xù)加熱至樣品分解完全,低溫蒸至近干。加5 mL濃鹽酸,水洗表面皿及杯壁,加水至50 mL,煮沸溶解鹽類(lèi),并驅(qū)盡氮的氧化物,取下冷卻至室溫。將溶液移入200 mL容量瓶,加10 mL鹽酸(1+1),以水定容至刻度,搖勻待測(cè)。含量與加入Na2EDTA體積見(jiàn)表1。

    表1 含量與加入Na2EDTA體積

    1.3.2 鋅鎘合量測(cè)定

    準(zhǔn)確移取15.00 mL待測(cè)溶液置于500 mL錐形燒杯中。加0.2 g抗壞血酸,0.3 g氟化銨,10 mL硫脲溶液,每種試劑加入后都需充分搖勻。加2滴對(duì)硝基苯酚指示劑,滴加氨水(1+1)至黃色出現(xiàn),再滴加鹽酸(1+1)至黃色剛好消失。參考表1準(zhǔn)確加入Na2EDTA標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液,保證使其與樣品中的鋅、鎘完全絡(luò)合并過(guò)量10~15 mL,充分搖勻后放置2~3 min。再次滴加氨水(1+1)至黃色出現(xiàn),再滴加鹽酸(1+1)至黃色剛好消失。加20 mL乙酸-六次甲基四胺緩沖溶液,2滴二甲酚橙指示劑,以水吹洗杯壁控制體積約100 mL左右。用鋅標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液滴定至溶液由亮黃色變成穩(wěn)定的紫紅色為終點(diǎn)。記錄所消耗的鋅標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的體積為VH。

    1.3.3 鋅量測(cè)定

    準(zhǔn)確移取15.00 mL待測(cè)溶液置于500 mL錐形燒杯中。加0.2 g抗壞血酸,0.3 g氟化銨,10 mL硫脲溶液,每種試劑加入后都需充分搖勻。加2滴對(duì)硝基苯酚指示劑,滴加氨水(1+1)至黃色出現(xiàn),再滴加鹽酸(1+1)至黃色剛好消失。參考表1準(zhǔn)確加入Na2EDTA標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液,保證使其與樣品中的鋅、鎘完全絡(luò)合并過(guò)量3~5 mL,充分搖勻后放置2~3 min。加30 g碘化鉀,充分搖勻使碘化鉀完全溶解后,放置3~5 min,并使其恢復(fù)到室溫。再次滴加氨水(1+1)至黃色出現(xiàn),再滴加鹽酸(1+1)至黃色剛好消失。加20 mL乙酸-六次甲基四胺緩沖溶液,2滴二甲酚橙指示劑,以水吹洗杯壁控制體積在100 mL以?xún)?nèi)。用鋅標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液滴定至溶液由亮黃色變成穩(wěn)定的紫紅色為終點(diǎn)。記錄所消耗的鋅標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的體積為VX。

    1.3.4 空白試驗(yàn)

    隨同試樣做空白試驗(yàn),記錄所消耗的鋅標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的體積為V0。

    1.4 結(jié)果計(jì)算

    1.按式(3)計(jì)算鋅鎘的百分含量:

    即:

    式中:Ve為試樣和空白試驗(yàn)中加入Na2EDTA標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的體積/mL;VH為滴定試樣中過(guò)量的Na2EDTA標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液消耗的鋅標(biāo)準(zhǔn)溶滴定液體積/mL;V0為滴定空白試驗(yàn)中過(guò)量的Na2EDTA標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液消耗的鋅標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液體積/mL;K為Na2EDTA標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液與鋅標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液滴定比值;T為Na2EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液對(duì)鋅的滴定度/g·mL-1;m為試料的質(zhì)量/g。

    2.按式(4)計(jì)算鋅量的百分含量:

    即:

    式中:Ve為試樣和空白試驗(yàn)中加入Na2EDTA標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的體積/mL;VX為滴定試樣中過(guò)量的Na2EDTA標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液消耗的鋅標(biāo)準(zhǔn)溶滴定液體積/mL;V0為滴定空白試驗(yàn)中過(guò)量的Na2EDTA標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液消耗的鋅標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液體積/mL;K為Na2EDTA標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液與鋅標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液滴定比值;T為Na2EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液對(duì)鋅的滴定度/g·mL-1;m為試料的質(zhì)量/g。

    3.按式(5)計(jì)算鎘量的百分含量:

    式中:ωZn+Cd為由式(3)計(jì)算的鋅鎘合量/%;ωZn為由式(4)計(jì)算的鋅量/%;0.581 6為鎘量換算為鋅量的系數(shù)。

    2 結(jié)果與討論

    2.1 緩沖溶液的種類(lèi)

    有文獻(xiàn)資料[1]顯示,不同的緩沖溶液對(duì)結(jié)果有影響,特別是乙酸類(lèi)緩沖溶液中,大量的乙酸根離子會(huì)與鎘絡(luò)合造成終點(diǎn)拖延。

    該試驗(yàn)以EDTA絡(luò)合滴定分析中常用的緩沖溶液:乙酸-乙酸銨緩沖溶液,乙酸-六次甲基四胺緩沖溶液,鹽酸-六次甲基四胺緩沖溶液進(jìn)行對(duì)比試驗(yàn)后,結(jié)果顯示并無(wú)差異。

    試驗(yàn)選擇化驗(yàn)室常用的乙酸-六次甲基四胺緩沖溶液。

    2.2 碘化鉀濃度的確定

    碘化鉀價(jià)格昂貴,過(guò)量的碘化鉀也會(huì)造成溶液出現(xiàn)乳白色渾濁,對(duì)終點(diǎn)判斷有干擾。移取100.00 mg鎘,50.00 mg鋅,加入不同質(zhì)量的碘化鉀掩蔽鎘后,測(cè)定鋅量。測(cè)定結(jié)果見(jiàn)表2。

    表2 碘化鉀對(duì)結(jié)果的影響

    試驗(yàn)證明,25 g碘化鉀就能夠有效地掩蔽樣品中的鎘,且溶液清亮度良好。加入過(guò)多,會(huì)使得溶液渾濁,有可能造成終點(diǎn)判斷出現(xiàn)偏差。為了確保穩(wěn)定完成對(duì)實(shí)際生產(chǎn)樣品中鎘量的掩蔽,最終試驗(yàn)確定碘化鉀的加入量為30 g。

    2.3 酸堿指示劑的選擇

    該試驗(yàn)需要調(diào)節(jié)pH值在5.6~5.8進(jìn)行滴定,調(diào)節(jié)此范圍的酸堿指示劑,常用的有甲基橙指示劑和溴百里酚藍(lán)指示劑。這兩種指示劑在pH5.6~5.8時(shí)呈黃色,而金屬指示劑二甲酚橙在pH5.6~5.8時(shí),Na2EDTA溶液直接滴定鋅溶液是由紫紅色變?yōu)榱咙S色,酸堿指示劑的顏色不會(huì)對(duì)金屬指示劑的顏色突變?cè)斐筛蓴_。

    該試驗(yàn)方法用的是返滴定與置換滴定,是用鋅標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液滴定Na2EDTA標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液,二甲酚橙是由亮黃色變?yōu)樽霞t色。這時(shí)酸堿指示劑的黃色就會(huì)對(duì)終點(diǎn)的判斷造成干擾。

    對(duì)硝基苯酚指示劑在pH5.6~5.8時(shí)是由黃色變?yōu)闊o(wú)色,它不會(huì)對(duì)二甲酚橙指示劑從亮黃色變?yōu)樽霞t色造成干擾,最終試驗(yàn)采用對(duì)硝基苯酚指示劑調(diào)節(jié)pH值。

    2.4 干擾元素的影響及消除試驗(yàn)

    鎘渣為鋅濕法冶煉中間產(chǎn)物,是用高純度的單質(zhì)鋅粉置換酸浸出液中的鎘而產(chǎn)生的。所以鎘渣中不含碳、硫等雜質(zhì),只有微量的金屬類(lèi)共存雜質(zhì)。鎘渣中含有的共存元素有:銅(0%~0.50%)、鉛(0%~0.10%)、鐵(0% ~0.10%)、鈷(0% ~0.1 0%)、鎳(0%~0.10%)、砷(0%~0.50%)等。根據(jù)EDTA滴定法的分析理論,對(duì)主要影響元素進(jìn)行了試驗(yàn)。

    2.4.1 銅的影響及消除

    加入硫脲溶液掩蔽銅,從而消除銅的干擾。移取100.00 mg鎘,50.00 mg鋅,1.00 mg銅(即占比0.66%),加入不同體積的硫脲溶液,測(cè)定鋅鎘合量。理論值為71.63%,實(shí)測(cè)結(jié)果見(jiàn)表3。

    試驗(yàn)表明,加入5 mL硫脲溶液就能消除銅的影響,試驗(yàn)確定硫脲溶液的加入量為10 mL。

    2.4.2 鐵的影響及消除

    加入抗壞血酸將三價(jià)鐵還原成二價(jià)鐵,從而消除鐵的干擾。移取100.00 mg鎘,50.00 mg鋅,0.30 mg鐵(即占比0.20%),加入不同量的抗壞血酸,測(cè)定鋅鎘合量。理論值為71.97%,實(shí)測(cè)結(jié)果見(jiàn)表3。

    表3 試劑加入量與鋅鎘合量測(cè)定結(jié)果

    試驗(yàn)表明,加入0.2 g抗壞血酸就能消除鐵的影響,試驗(yàn)確定抗壞血酸的加入量為0.2 g。

    2.4.3 鉛對(duì)測(cè)定的影響

    移取100.00 mg鎘,50.00 mg鋅,加入不同鉛量,測(cè)定鋅鎘合量,結(jié)果見(jiàn)表4。

    表4 加入不同鉛量的鋅鎘合量測(cè)定結(jié)果

    試驗(yàn)表明,加入0.30 mg(即占比0.20%)以下的鉛不影響測(cè)定。

    2.4.4 其它共存元素的干擾試驗(yàn)

    移取100.00 mg鎘,50.00 mg鋅,加入一定量的干擾元素:0.30 mg(即占比0.20%)鈷;0.30 mg(即占比0.20%)鎳;1.00 mg(即占比0.66%)砷。測(cè)定鋅鎘合量。理論值為71.34%,實(shí)測(cè)結(jié)果見(jiàn)表5。

    表5 共存元素干擾試驗(yàn)數(shù)據(jù)

    試驗(yàn)表明,加入以上干擾元素不影響測(cè)定。

    2.5 準(zhǔn)確度及精密度試驗(yàn)

    2.5.1 試樣測(cè)定結(jié)果及精密度

    選用鎘渣A號(hào)樣和鎘渣B號(hào)樣。測(cè)量鋅鎘合量、鋅量、鎘量。結(jié)果見(jiàn)表6。

    表6 樣品測(cè)定結(jié)果及精密度 %

    由表6可見(jiàn),此方法相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差0.1% ~1.0%,精密度完全可滿(mǎn)足不同范圍的分析要求。

    2.5.2 加標(biāo)回收率

    選用一個(gè)鎘渣樣品,進(jìn)行回收試驗(yàn)。結(jié)果見(jiàn)表7。

    表7樣品加標(biāo)回收率

    試驗(yàn)證明,加標(biāo)回收率達(dá)到98.5%~101.0%,滿(mǎn)足分析要求。

    3 結(jié) 論

    經(jīng)過(guò)試驗(yàn),該方法適用于鎘渣中鋅量5.00%~95.00%,鎘量5.00%~95.00%的測(cè)定,方法操作簡(jiǎn)單,快速;精密度高,相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差0.1% ~1.0%;準(zhǔn)確度好,加標(biāo)回收率達(dá)到98% ~101%;完全滿(mǎn)足分析要求。目前已在實(shí)際生產(chǎn)中應(yīng)用,取得良好的效果。

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