銅冶煉含砷物料處理技術(shù)研究進(jìn)展

魏 棟，劉士祥，董廣剛

（陽谷祥光銅業(yè)有限公司，山東 陽谷 252327）

1 引言

砷是一種非金屬元素，具有親硫特性，它在自然界主要以硫化物礦、氧化物礦等形式存在［1-2］，少量砷也以單質(zhì)形態(tài)存在。單質(zhì)砷無毒性，但砷的許多化合物都含有很強(qiáng)的毒性，它能夠通過皮膚、呼吸道等途徑進(jìn)入人體，損傷人的呼吸系統(tǒng)、消化系統(tǒng)、神經(jīng)系統(tǒng)等，嚴(yán)重時會致癌甚至死亡。砷及其化合物常被用在農(nóng)藥、醫(yī)藥、涂料、電子、化工、合金制備等工業(yè)，單質(zhì)砷作為電的導(dǎo)體，它還可用在半導(dǎo)體上。

銅冶煉生產(chǎn)中，砷是一種雜質(zhì)元素，它對冶煉過程有很大危害。熔煉時，砷的存在會影響爐況，延長反應(yīng)時間，增大資材與輔料的消耗，縮短爐子壽命。電解精煉時，陽極板中砷含量高會影響銅的電解過程，導(dǎo)致陰極銅質(zhì)量變差，增大能耗與成本。有文獻(xiàn)介紹［3-4］，據(jù)估算每年進(jìn)入銅冶煉企業(yè)的砷量有近10萬t，全球每年由于人類活動排至環(huán)境中的砷約120萬t。

2 砷的走向與分布

銅火法冶煉時，熔煉工序砷的走向主要為熔煉渣、煙灰煙塵、冰銅等；吹煉工序砷的走向主要為吹煉渣、煙灰煙塵、粗銅等。濕法處理時，硫酸工序煙氣洗滌砷的走向主要是砷濾餅；銅電解精煉工序，砷的主要走向為黑銅泥、電積銅、陽極泥等。熔煉與吹煉產(chǎn)生的渣與煙灰、廢酸處理產(chǎn)生的砷濾餅及電解液凈化產(chǎn)生的黑銅泥等物料中砷的含量都比較高。另外，含砷物料來源不同，砷的存在形態(tài)和含量也不完全相同［5］。熔煉煙灰、煙塵中砷多以氧化物形態(tài)存在，砷濾餅中砷多以硫化物形態(tài)存在，黑銅泥中的砷則以砷酸鹽等形式存在。

作者分析了國內(nèi)某銅冶煉企業(yè)各工序含砷物料中砷的走向和分布，具體分布情況見下面表1、表2、表3所示，其中煙灰的成分見表4、表5所示。

表1 熔煉過程砷的走向與分布

表2 吹煉過程砷的走向與分布

表3 電解過程砷的走向與分布

表4 熔煉工序煙灰成分

表5 吹煉工序煙灰成分

3 含砷物料處理方法

目前，含砷物料的處理主要有火法焙燒、濕法浸出及聯(lián)合處理等工藝?；鸱üに囍饕ㄟ^高溫焙燒除砷，濕法工藝通過溶液浸出除砷，聯(lián)合工藝主要是采用火法和濕法相結(jié)合或再輔助其他手段的除砷方法。

3.1 火法除砷

火法工藝是將含砷物料采用氧化焙燒、還原焙燒、真空焙燒等方法處理［6］，其中的砷多以三氧化二砷形式被回收，早期的工業(yè)生產(chǎn)多采用還原焙燒工藝，主要設(shè)備有多膛爐、回轉(zhuǎn)窯、電阻爐等。

梁勇等［7］分別采用了氧化焙燒和還原焙燒兩種方法對銅煙灰進(jìn)行脫砷處理，氧化焙燒后As的脫除率低于40%，表明煙灰中As主要是以砷酸鹽形態(tài)存在。還原焙燒時加入了焦碳將煙灰中的砷轉(zhuǎn)變?yōu)槿趸閾]發(fā)掉，脫砷率得到明顯提高。在焙燒溫度1100℃、焦碳配入量12%、焙燒時間1h的條件下，還原焙燒可將煙灰中As的脫除率提高至80%以上，而銅的回收率在95%以上。

楊天足等［8］發(fā)明了一種從含砷煙塵還原揮發(fā)分離砷的方法，該方法通過將含砷煙塵、碳質(zhì)還原劑、促進(jìn)劑按一定比例配料，在保護(hù)氣體下進(jìn)行還原升溫；含砷煙塵中砷的脫除率可達(dá)到90%以上，分離砷后的殘渣可直接作為回收有價金屬的原料，脫砷的選擇性好，揮發(fā)煙塵中三氧化二砷的純度達(dá)到97%以上。另外，該方法可將含砷煙塵還原揮發(fā)脫砷溫度降低至600℃以下，能夠有效地節(jié)約資源和減小試劑消耗。

李學(xué)鵬等［9］利用井式電阻爐在N2氛圍下對銅砷煙塵進(jìn)行了低溫焙燒處理，并進(jìn)行了熱力學(xué)分析研究。熱力學(xué)分析表明，銅砷煙塵中As的選擇性分離應(yīng)在低溫下進(jìn)行。在溫度250℃、N2流量300L/min的條件下焙燒2h, As的揮發(fā)率達(dá)到95.64%，而鉛、鋅、銅、錫的揮發(fā)率均低于1%，實現(xiàn)了As與其他有價金屬的有效分離。

與還原法除砷相比，氮?dú)夥諊碌蜏乇簾撋榉ǖ玫降娜趸榧兌雀?，同時還可降低能耗。與濕法浸出工藝相比，它的優(yōu)勢在于銅煙塵中砷可得到綜合利用，工藝流程簡單，不產(chǎn)生二次固廢、不新增固廢場所。

總體來講，火法焙燒脫砷適宜處理高砷的含銅物料，該方法處理量大，操作比較簡單，但投資比較大，工作環(huán)境差。

3.2 濕法脫砷

火法工藝處理含砷物料存在脫砷不徹底、作業(yè)環(huán)境差、容易產(chǎn)生二次污染、金屬回收率低等缺點，因此，濕法處理工藝逐步得到應(yīng)用［10］。濕法除砷主要有酸性體系浸出、堿性體系浸出以及復(fù)合浸出劑浸出等工藝，浸出后的渣以砷酸鈣、砷酸鐵等穩(wěn)定性較強(qiáng)的物質(zhì)進(jìn)行無害化堆存，或?qū)⒔龅纳檗D(zhuǎn)化為砷的相關(guān)產(chǎn)品進(jìn)一步綜合利用，同時還可回收其中的有價金屬，達(dá)到危廢處理與有價金屬綜合回收的雙重目的。

3.2.1 酸性浸出

酸浸是指是用無機(jī)酸的水溶液作浸出劑的物料浸出工藝，使物料中砷溶出進(jìn)入溶液，然后再進(jìn)行固液分離，從而達(dá)到脫砷的目的。它是最常用的浸出方法之一，常用的酸性浸出劑主要有H2SO4、HCl、HNO3、H2SO3等。其中，硫酸浸出應(yīng)用最廣泛。

劉永平［11］采用氧壓酸浸的方法處理黑銅泥，在浸出溫度110℃、H2SO4濃度200g/L、液固比6∶1、反應(yīng)壓力1MPa、反應(yīng)時間8h、攪拌速度550r/min的條件下，Cu、As浸出率分別達(dá)到98.64%、95.72%。浸出液可濃縮結(jié)晶制備粗硫酸銅，結(jié)晶母液可采用SO2還原制備As2O3。浸出渣中Sb富集了9.5倍，Bi富集了7.8倍，但渣中As含量高有待進(jìn)一步研究。

張榮良等［12］對閃速爐煙灰采用廢酸進(jìn)行氧化浸出、深度氧化、中和沉砷鐵、萃取等流程，可有效進(jìn)行銅、砷的分離，砷酸鐵添加轉(zhuǎn)型劑可轉(zhuǎn)化為穩(wěn)定無毒渣堆放；并能回收Cu、Zn、Bi、Pb、Au、Ag等，解決冶煉過程中廢酸處理和雜質(zhì)富集的問題。

林泓富［13］采用單因素試驗法對黑銅渣進(jìn)行了浸出試驗，在浸出溫度80℃、硫酸濃度1.5mol/L、液固比6∶1、鼓氣速度0.8 m3/h、浸出時間3h的條件下，Cu、As的浸出率分別可達(dá)94.4%、92.1%。）浸出液中Cu、As的濃度分別可達(dá)49.76g/L、22.78g/L，浸出渣中Sb、Bi得到富集可作為鉍、銻的提取原料。

方雄等［14］采用氧化酸浸工藝處理含砷廢渣，在浸出溫度20℃、H2SO4濃度為1mol/L、液固比4∶1的條件下反應(yīng)4h后，As的浸出率達(dá)到可達(dá)96.7%，浸出渣成分主要是難溶的PbSO4。向浸出液中加入七水硫酸亞鐵（鐵砷比1.5∶1），控制反應(yīng)95℃、通氧速率2L/min，反應(yīng)7h后可得到結(jié)晶性良好、穩(wěn)定的二水合砷酸鐵固砷材料，固砷效率可達(dá)到99%。

孫文達(dá)［15］介紹了貴溪冶煉廠在硫酸介質(zhì)體系下，采用空氣做浸出劑，濕法浸出處理硫化砷濾餅的工藝。在最佳工藝條件下,Cu、As的浸出率均在90%以上，浸出液可通過還原制備產(chǎn)品As2O3，還原后液經(jīng)過濃縮、結(jié)晶可得粗硫酸銅；浸出渣中Bi含量可達(dá)17%以上，S含量可達(dá)60%以上,可以通過浮選的方法回收硫,也可以直接煅燒高硫渣后以硫酸的形式回收, 煅燒渣則可送鉍系統(tǒng)回收鉍。

據(jù)文獻(xiàn)介紹［16-17］，貴溪冶煉廠自1992年開始處理硫化砷濾餅，經(jīng)過幾年的生產(chǎn)，處理硫化砷濾餅3萬多t，產(chǎn)出高質(zhì)量的三氧化二砷產(chǎn)品1000多t。生產(chǎn)實踐表明，該工藝可行，完全符合對貴溪冶煉廠環(huán)保的要求。經(jīng)過多年的不斷改造,目前砷濾餅日均處理量達(dá)到80t,年產(chǎn)三氧化二砷可達(dá)2300t。

宋向榮等［18］對含砷煙塵進(jìn)行酸浸試驗并進(jìn)行了熱力學(xué)分析。在硫酸濃度20%、液固質(zhì)量比為5∶1、溫度25℃、攪拌速度300 r/min的條件浸出30min，As的浸出率達(dá)到95%。熱力學(xué)分析表明，強(qiáng)酸條件有利于含砷煙塵中含砷物相的有效溶解。

酸性浸出時，含砷物料中砷的浸出率普遍較高，但也存在廢液量大、易產(chǎn)生有害氣體等缺點。

3.2.2 堿性浸出

堿浸是用強(qiáng)堿的水溶液作浸出劑的物料浸出工藝，使物料中砷以砷酸鹽形式進(jìn)入液相，從而達(dá)到脫砷的目的。常用的堿性浸出劑主要有NaOH、Na2CO3、NH3·H2O 等， 還 有 Na2S-NaOH, NH3-NH4HCO3等復(fù)合堿性浸出劑。

吳星琳等［19］在堿性體系下采用NaOH處理銅冶煉煙塵，在浸出溫度80℃、NaOH濃度100g/L、液固比5∶1、浸出時間2h的條件下，As的浸出率85.23%。在該條件下進(jìn)行二級逆流浸出，As的浸出率可達(dá)到94%以上。開路的浸出液中，Cu、Pb的濃度分別降至0.03 g/L、0.05g/L，可進(jìn)行選擇性高效除砷。

楊貴生［20］用Na2CO3溶液脫除銅冶煉煙塵中的砷，在Na2CO3濃度100 g/L、液固比(2.5～3)∶1、浸出溫度40～60 ℃、浸出時間40～60 min的條件下，砷的浸出率可達(dá)95%。試驗表明，依據(jù)砷的存在形態(tài), 對銅煙灰、煙塵可采取水浸加碳酸鈉溶液浸出工藝進(jìn)行脫砷處理, 產(chǎn)出的含砷溶液進(jìn)一步處理可回收砷。

易宇等［21］利用NaOH-Na2S體系處理含砷煙塵，在 NaOH、Na2S與煙塵比例 0.5∶0.2∶1、液固比 5∶1、浸出溫度90℃、攪拌400r/min的條件下浸出2h，As、Sb、Pb的浸出率分別為89.64%、10.11%、1.16%，浸出渣含As0.89%，可實現(xiàn)As與其他金屬的有效分離。采用氧化、冷卻結(jié)晶法處理堿浸液，其中As、Sb的結(jié)晶率分別可達(dá)90%、97%，結(jié)晶母液可返回堿浸循環(huán)使用，不影響As的浸出效果。母液多次循環(huán)后，富集的Zn、Sn采用石灰和硫化鈉沉淀除去，可避免對浸出過程的影響。

王玉棉等［22］采用氫氧化鈉和硫化鈉對黑銅泥進(jìn)行了聯(lián)合浸出的試驗研究。氫氧化鈉堿浸時，銅以Cu2O形式留在渣中，砷以AsO43-形式進(jìn)入浸出液中，砷的浸出率在91%，銅銻浸出率低于3%。堿浸渣用氫氧化鈉和硫化鈉進(jìn)行浸出，砷銻的浸出率均在90%左右，銅、鉛、鉍則與硫形成硫化物，實現(xiàn)了砷銻和銅鉛鉍的有效分離。然后用雙氧水氧化分離硫浸液中的砷銻，得到粗銻酸鈉。粗銻酸鈉采用鹽酸和氫氧化鈉分離雜質(zhì)，獲得高純銻酸鈉含銻在60%以上。分離銻后的氧化液和堿浸液經(jīng)蒸發(fā)結(jié)晶后可得到砷酸鈉，較好解決了砷的開路與再利用問題。

姚夏妍等［23］采用氧化堿浸法處理黑銅泥，浸出液經(jīng)結(jié)晶、二氧化硫還原可制得產(chǎn)品三氧化二砷，堿浸渣中銅主要以單質(zhì)形態(tài)存在，其相對含量可達(dá)80%。在反應(yīng)溫度80℃、液固比10∶1、反應(yīng)時間6h、NaOH加入量67.16g/L、H2O2用量45mL/L的工藝條件下，砷的浸出率可達(dá)98.2%，同時，Cu、Sb、Bi等幾乎不被浸出。

賀山明等［24］采用氧壓堿浸的方法處理黑銅泥，在NaOH濃度50g/L、浸出溫度140℃、壓力0.6MPa、液固比8∶1、浸出時間1.5h、攪拌速度600r/min的條件下，As的浸出率在96%以上，Cu、Sb、Bi的浸出率均小于2.3%,有效實現(xiàn)了As與Cu、Sb、Bi的分離。堿浸濾液在室溫下冷卻、結(jié)晶可得到粗砷酸鈉晶體，粗晶體經(jīng)重溶、過濾、蒸發(fā)、再結(jié)晶可得到純度高達(dá)97.52%的砷酸鈉產(chǎn)品，砷的結(jié)晶率為91.2%。結(jié)晶母液補(bǔ)充NaOH后可返回氧壓堿浸工序循環(huán)利用，渣中Sb、Bi等得到高度富集。

堿浸法可以選擇性的浸出含砷煙塵中的特定成分，但對原料要求和工藝條件比較嚴(yán)格，且堿消耗量大、成本較高，因此限制了它在實際生產(chǎn)中的應(yīng)用。

3.3 聯(lián)合處理法

聯(lián)合處理工藝主要是采用火法焙燒與濕法浸出相結(jié)合的處理方法，先進(jìn)行高溫焙燒處理、然后再通過酸浸、堿浸等方法處理，有的還加以球磨、超聲等輔助手段［25-26］來實現(xiàn)砷與有價金屬的有效分離。

張曉峰、曹佐英等［27］對高砷白煙灰進(jìn)行氧化焙燒、稀硫酸浸出，能夠?qū)崿F(xiàn)煙灰中砷與其他組分的有效分離，可回收煙灰中95%的As2O3，且煙灰中銅的一次酸浸率高達(dá)98%。

吳國元［28］采用NaOH焙燒-水浸脫砷的工藝處理高砷物料，在溫度650～700℃、物料與氫氧化鈉質(zhì)量比1∶（0.8～1）、添加1%左右添加劑的條件下焙燒，浸出渣中含砷低于1%。該工藝穩(wěn)定可靠，脫砷比較徹底，適應(yīng)性廣。

李思唯等［29］采用水浸—硫酸化焙燒—焙砂水浸工藝處理銅電收煙塵，水浸渣在200℃、硫酸用量0.6mL/g電塵的條件下焙燒1h、然后進(jìn)行水浸，Cu、Fe、As的浸出率均超過90%。該方法浸出效果較好，能夠?qū)s進(jìn)行開路，Cu、Fe進(jìn)行回收，證明了該工藝的可行性。

火法焙燒與濕法浸出聯(lián)合處理工藝除砷有它的優(yōu)勢，但也存在工藝流程長，環(huán)保問題未徹底解決等一些缺陷，需要行業(yè)學(xué)者和科研人員繼續(xù)進(jìn)行研究，不斷優(yōu)化工藝和技術(shù)。

4 結(jié)論與展望

銅冶煉含砷物料中砷的分布和走向主要受原料與生產(chǎn)工藝影響，物料不同其處理工藝也不相同，生產(chǎn)處理時需根據(jù)物料情況而定。

火法處理工藝對原料的適應(yīng)性差，存在能耗高、二次污染等問題，有一定的局限性。相比火法工藝，濕法脫砷工藝流程比較簡單、不產(chǎn)生煙塵等二次污染，它的處理手段多樣，對原料的適應(yīng)性要廣得多，但存在廢液量大等缺點。綜合來講，濕法工藝技術(shù)方案更為成熟，可選擇性強(qiáng)，值得進(jìn)一步研究。聯(lián)合法在脫砷效果方面有著明顯優(yōu)勢，但存在工藝流程長，環(huán)保問題未徹底解決等問題，需要繼續(xù)優(yōu)化工藝與技術(shù)。

隨著環(huán)保要求的日益嚴(yán)格和不斷規(guī)范，對銅冶煉“砷害”認(rèn)識的不斷加深，含砷物料的資源化處理及其砷的轉(zhuǎn)型與固化正成為有色金屬冶煉行業(yè)急需解決的重要問題之一。清潔、環(huán)保、節(jié)能、高效的綠色處理工藝將會是今后的重點研究方向，它對冶煉行業(yè)的可持續(xù)發(fā)展將會起著積極的推進(jìn)作用。