西南地區(qū)硫鐵礦和高硫煤礦AMD的環(huán)境問題及其治理對策

廖祿云, 楊在文, 楊 放, 張 恒, 王承俊, 毛志強, 龐 練, 吳 揚

(1. 四川省地質(zhì)工程勘察院集團有限公司，成都 610072； 2. 四川省天晟源環(huán)保股份有限公司，成都 610037)

中國硫鐵礦及高硫煤礦主要分布于西南地區(qū)的川、黔、渝等地，重點產(chǎn)于上二疊統(tǒng)龍?zhí)督M(P2l)和吳家坪組(P2w)，這些礦產(chǎn)資源曾對經(jīng)濟建設(shè)發(fā)揮了極重要的作用，但是它們也留下的亟待解決的環(huán)境問題。川、黔、渝地處長江流域的中上游，是長江經(jīng)濟帶的核心區(qū)域之一。硫鐵礦和高硫煤礦帶來的環(huán)境問題，主要是采礦后礦井中酸性礦山排水(AMD)及伴有一些被萃取的重金屬元素的外溢，影響到區(qū)內(nèi)地表徑流、地下水和生態(tài)環(huán)境的質(zhì)量。

川、黔、渝等地硫鐵礦資源豐富，遠景儲量在500×109t以上，約占全中國硫總量的20%以上；龍?zhí)督M和吳家坪組高硫煤礦資源量在區(qū)內(nèi)也較豐富，兩者總是相伴產(chǎn)于下二疊統(tǒng)茅口組(P1m)灰?guī)r侵蝕面的頂部，成因上與峨眉山大火成巖省關(guān)系密切[1]。龍?zhí)督M和吳家坪組，尤以中、上部地層產(chǎn)出的煤層規(guī)模最大。這些煤層多數(shù)與硫鐵礦共生，以高硫含量為特征，且硫含量在區(qū)域上呈帶狀分布。在一些區(qū)段，硫鐵礦帶和煤層中明顯富集重金屬元素，其中砷的含量尤為突出[2-3]，其質(zhì)量分數(shù)(w)可達(5.5～33.8)×10-6，有的甚至達到89×10-6[4]。隨著采礦活動，有含砷的AMD從礦井中溢出，加重了當(dāng)?shù)氐沫h(huán)境問題。加之硫鐵礦和高硫煤礦產(chǎn)于茅口組巖溶頂部，部分地區(qū)與茅口組巖溶地下水的關(guān)系甚為密切，也有可能通過這些水源擴大其影響范圍，因此，硫鐵礦和高硫煤礦有關(guān)的礦山環(huán)境污染的治理，迫在眉睫。

川、黔、渝等地硫鐵礦及高硫煤礦采礦出現(xiàn)的環(huán)境問題十分典型：一是礦山規(guī)模大、開采時間長，硫鐵礦和高硫煤礦累積、遺留的環(huán)境問題嚴重，環(huán)境治理、修復(fù)欠賬太多，影響范圍大，有呈復(fù)合型污染的趨勢，一些礦區(qū)堆積了大量的磺渣和煤礦渣堆，破壞土壤、植被，堵塞河道，產(chǎn)生次生災(zāi)害；采礦、選礦、煉磺、煉焦造成礦區(qū)土壤酸化，加之大量廢棄礦渣的無序堆放，造成地形地貌景觀被破壞；礦坑排泄出高酸性的廢水，對江河造成污染。二是西南地區(qū)的地形、地質(zhì)條件十分復(fù)雜，尤其是硫鐵礦和高硫煤礦主要集中在龍?zhí)督M、吳家坪組，產(chǎn)于茅口組灰?guī)r的巖溶頂部，明顯受峨眉地幔柱活動和東吳構(gòu)造運動的制約，不同礦區(qū)的地質(zhì)情況和地下水補、徑、排的水文地質(zhì)條件千差萬別；而不同采礦區(qū)的環(huán)境修復(fù)、治理，又必須根據(jù)礦區(qū)的地質(zhì)、水文地質(zhì)的勘察結(jié)果，制定治理方案。因此，川、黔、渝等地硫鐵礦及高硫煤礦的環(huán)境治理，既涵蓋礦區(qū)地質(zhì)和水文地質(zhì)的勘察調(diào)查，又涉及礦坑污水排放的工程治理。

本文就川、黔、渝等地硫鐵礦及高硫煤礦產(chǎn)出的地質(zhì)背景、區(qū)域分布特點、采礦污染源AMD的形成及勘察、治理中可能出現(xiàn)的地質(zhì)、地球化學(xué)問題加以分析、討論，以期為類似礦山環(huán)境的治理、修復(fù)提供參考。

1 地質(zhì)背景

1.1 硫鐵礦及高硫煤礦的地質(zhì)背景

西南地區(qū)硫鐵礦及高硫煤礦的區(qū)域分布特點，主要受不同時期的地質(zhì)構(gòu)造運動所制約，其采礦出現(xiàn)的區(qū)域性環(huán)境污染問題，與其產(chǎn)出的地質(zhì)背景息息相關(guān)(圖1)[5-7]。

圖1 西南地區(qū)上二疊統(tǒng)硫鐵礦和高硫煤礦分布簡圖[5-7]Fig.1 Regional distribution of late Permian pyrites and high-sulfur coals in Southwest China

二疊紀發(fā)生的峨眉地幔柱活動，導(dǎo)致?lián)P子克拉通西部大面積隆升，波及川、渝、黔等地，造成茅口組碳酸鹽巖地層頂部發(fā)生嚴重的風(fēng)化剝蝕，形成大規(guī)?？λ固氐孛?，呈現(xiàn)西高東低的古地貌態(tài)勢。同期的東吳運動造成以瀘州為中心的抬升，使得四川盆地南側(cè)的地形地貌更加復(fù)雜。隨后同期沉積的宣威組(陸相)、龍?zhí)督M(海陸交互相)和吳家坪組(淺海相)由西向東分別覆蓋于茅口組的頂部[8-12]。晚二疊世古海岸線蜿蜒曲折，從渝東北的城口、開縣、云陽、奉節(jié)開始，經(jīng)華鎣山地區(qū)，穿過南川、綦江，再沿威信、畢節(jié)、大方、織金一線呈港灣狀向南展布[1,5-6]，橫跨川渝黔地界。

峨眉山玄武巖的噴發(fā)和后續(xù)風(fēng)化剝蝕，為龍?zhí)督M、吳家坪組硫鐵礦成礦、成煤提供了大量的包括硫、鐵在內(nèi)的物源。然而，硫鐵礦的形成經(jīng)歷了復(fù)雜的地球化學(xué)演化過程。川、黔、渝等地上二疊統(tǒng)硫鐵礦及相關(guān)煤礦，硫主要來自同期海水硫酸鹽的細菌還原。隨著峨眉山玄武巖的風(fēng)化、剝蝕， 大量的鐵離子涌入，黃鐵礦最先形成，呈層聚集在地層底部，晚期煤層則覆蓋于硫鐵礦層之上。區(qū)內(nèi)煤礦的硫含量還與海進、海退的沉積環(huán)境密切相關(guān)，龍?zhí)督M下段總體表現(xiàn)為海進過程，主要煤層的硫含量平均值最高；龍?zhí)督M上段主要為海退過程，煤的硫含量相對較低。單層煤的硫含量也與成煤時的古地理環(huán)境有關(guān)，一般而言，當(dāng)煤層頂板為海相沉積時，其含硫組分都較高；尤其是頂、底板均為海相沉積時，含硫更高，硫的質(zhì)量分數(shù)可達10%。

1.2 地層巖性特征

茅口組灰?guī)r主要是由灰白色中厚層狀生物碎屑亮晶灰?guī)r組成，頂部侵蝕面凹凸不平、巖溶發(fā)育。硫鐵礦層受茅口組頂部古巖溶侵蝕面制約，礦層底部界線清楚，其巖性主要為高嶺石化凝灰?guī)r、高嶺石黏土巖、粉砂及細砂巖等。硫鐵礦層上覆龍?zhí)督M，層位穩(wěn)定，煤層內(nèi)黃鐵礦局部較為發(fā)育，主要由砂巖、黏土巖、煤層組成。上部巖系組成較復(fù)雜，主要有碎屑沉積物、碳質(zhì)泥巖、煤線、煤層[6](圖2)，局部見有薄層的地下水含水層。茅口組由灰白或淺灰色灰?guī)r組成，頂部剝蝕面巖溶地下水發(fā)育，不同地域水量儲存差異明顯。

圖2 西南地區(qū)硫鐵礦和高硫煤礦的地層、巖性柱狀圖Fig.2 Stratigraphic and lithologic columns of pyrites and high-sulfur coals in Southwest China

2 分析方法及監(jiān)測結(jié)果

選擇川南某硫鐵礦和川北某高硫煤礦的高酸性礦坑水污染區(qū)，進行監(jiān)測、分析。

2.1 測試方法

pH值測試：AP700型水質(zhì)檢測儀，測量范圍：0～14，精度：0.01。

水質(zhì)指標(biāo)測試：①溶解性總固體使用105 ℃干燥-稱量法，儀器為BSA224S電子天平； ②鉀和鈉的質(zhì)量濃度(ρ)使用火焰發(fā)射光譜法，儀器為FP6450火焰光度計，檢出限分別為0.10 mg/L及0.25 mg/L；③鈣和鎂的質(zhì)量濃度使用乙二胺四乙酸二鈉滴定法，檢出限分別為1.00 mg/L及0.61 mg/L；④氟化物、氯化物和硫酸鹽的質(zhì)量濃度使用離子色譜法，儀器為Metrohm883離子色譜儀，檢出限分別為6.0×10-3mg/L、7.0×10-3mg/L及0.018 mg/L；⑤碳酸氫鹽的質(zhì)量濃度使用容量法，檢出限為5.00 mg/L；⑥鐵、錳的質(zhì)量濃度使用電感耦合等離子發(fā)射光譜法，720ICP-OES電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀，檢出限分別為4.5×10-3mg/L及5.0×10-4mg/L；⑦鋁的質(zhì)量濃度使用鋁試劑分光光度法，VIS-7220N可見分光光度，檢出限為0.05 mg/L。

2.2 AMD水量監(jiān)測

礦坑酸性排水(AMD)采用在線自動流量監(jiān)測和三角堰定期測流法。在線監(jiān)測使用儀器：AFMQ系列明渠流量計(成都永浩機電工程技術(shù)有限公司)，量程：0.77～111.0 L/s,測量精度：±5%。

2.3 AMD監(jiān)測結(jié)果

AMD水質(zhì)分析及排水量檢測結(jié)果見表1。環(huán)境工程治理修復(fù)前后pH值對比見表2。

表1 西南地區(qū)典型硫鐵礦和高硫煤礦AMD水質(zhì)、水量監(jiān)測結(jié)果Table 1 Chemical compositions of AMD and discharge flux in typical pyrites and high-sulfur coals in Southwest China

表2 川北煤礦礦井封閉前后水質(zhì)數(shù)據(jù)對比Table 2 Comparison of water quality before and after the closure of the coal mines in northern Sichuan area

pH值的改善情況與封閉時間的長短有關(guān)，GKM監(jiān)測點封閉時間較長，pH值的改善情況明顯；其他監(jiān)測點封閉時間較短，仍然可見隨時間逐步得到改善。

3 討 論

西南地區(qū)上二疊統(tǒng)硫鐵礦及高硫煤礦環(huán)境污染治理，主要圍繞2個最基本要素展開：硫和AMD的來源。硫的來源明顯與黃鐵礦有關(guān)，而AMD的來源牽涉到礦區(qū)內(nèi)地下水的補、徑、排及部分茅口組巖溶地下水的影響。硫鐵礦及高硫煤礦的產(chǎn)出條件及不同區(qū)域的古地形、地貌特征都不盡相同，地下水的補、徑、排的方式，儲水方式及儲水?dāng)?shù)量均有差異，因而對AMD來源的調(diào)查和環(huán)境污染治理、修復(fù)方式也有所不同。

3.1 硫鐵礦和高硫煤礦區(qū)域分布特點

西南地區(qū)上二疊統(tǒng)硫鐵礦及高硫煤礦在區(qū)域分布上顯示出明顯的地域特點，重慶市的硫鐵礦及高硫煤礦主要富集在4個區(qū)段：渝東北的城口、開縣、云陽、奉節(jié)等地；東部的石柱縣以東地區(qū)；合川、璧山、渝北等華鎣山地區(qū)；綦江、南川、武隆等南部地區(qū)。四川硫鐵礦及高硫煤礦主要集中在川南宜賓至瀘州一線，其中江安、敘永、古藺的硫鐵礦和高硫煤礦幾乎是星羅棋布、呈區(qū)域性規(guī)模產(chǎn)出；川北廣元、旺蒼一帶也見有硫鐵礦和高硫煤礦。貴州省內(nèi)硫鐵礦主要產(chǎn)于黔東北的桐梓、仁懷、三岔河及扎佐一帶；中等硫含量的煤礦，主要分布在盤州響水、大方、納木羊場及水城、納雍、佳竹箐、黔西、金沙一帶；硫的質(zhì)量分數(shù)為3%～4%的煤礦，分布在興仁、郎岱、普安、六枝、晴隆、織金一帶；黔南地區(qū)煤礦硫的質(zhì)量分數(shù)最高，大部分高于5%。這樣的區(qū)域分布規(guī)律與當(dāng)時的峨眉地幔柱活動引起的隆升、東吳構(gòu)造運動和海進、海退的沉積環(huán)境變化有關(guān)[6-7](圖1)。

3.2 硫鐵礦和AMD的來源

川、黔、渝等地硫鐵礦及高硫煤礦溢出的酸性水，大多數(shù)被視為開礦過程中的產(chǎn)物[13]，歸因于礦層暴露于大氣被迅速氧化所致。

黃鐵礦的氧化是一個多步驟的化學(xué)反應(yīng)過程，首先黃鐵礦表面發(fā)生溶解，之后才發(fā)生與氧氣的反應(yīng)，即Fe2+氧化成Fe3+，產(chǎn)生中間產(chǎn)物最終生成H2SO4。黃鐵礦氧化機制及反應(yīng)方式如下

Fe2+在酸性水中很不穩(wěn)定，很快被進一步氧化成Fe3+

2Fe2++O2+4H+→2Fe3++2H2O

Fe3+或生成Fe(OH)3沉淀物，或作為氧化劑進一步與黃鐵礦發(fā)生氧化作用，生成Fe2+和H2SO4

2Fe3++6H2O→2Fe(OH)3+6H+

目前的實驗研究表明，黃鐵礦的氧化和AMD的形成速率，很大程度上受礦坑水中懸浮的赤鐵礦和鋁土礦組分的制約。在赤鐵礦懸浮液中，黃鐵礦的氧化速率明顯存在受抑制的趨勢；相反，在鋁土礦懸浮液中，黃鐵礦的氧化速率出現(xiàn)顯著的提升[15]。但是，在實際的復(fù)雜礦山環(huán)境體系中，特別是在有大量的高嶺土相伴的硫鐵礦層內(nèi)，黃鐵礦的氧化、氧化鐵桿菌生長繁衍、AMD的形成以及彼此之間可能造成的影響，目前仍然是知之甚少。

3.3 古環(huán)境中的酸性水

早在川南瀘州古隆起區(qū)和貴州赤水地區(qū)的油氣地質(zhì)勘探中，大多數(shù)鉆井均發(fā)現(xiàn)有棕黃色的酸性水溢出[16-17]，在天然氣開采中，也見有酸性水從天然氣中分離出來。在川南敘永礦區(qū)未采礦前，同樣也見有儲存的高酸性地下水從硫鐵礦層溢出的報道[18]。顯然，這些儲存的酸性水不是采礦以后產(chǎn)生的，而是硫鐵礦及相關(guān)高硫煤礦在形成或儲存過程中發(fā)生氧化的產(chǎn)物。事實上，自龍?zhí)督M、吳家坪組沉積以后，先后經(jīng)歷了印支期、燕山期和喜馬拉雅期構(gòu)造運動，先是北中國板塊和揚子板塊的碰撞造山，再有東特提斯洋的閉合，四川盆地及周邊經(jīng)歷了由早期西高東低轉(zhuǎn)變?yōu)楹笃诘奈鞯蜄|高的古地形、地貌變動，龍門山構(gòu)造帶推覆，形成了川西凹陷。各個地質(zhì)時期強烈的地殼構(gòu)造變動，特別是斷裂、褶皺過程，原先封閉的沉積地層被開了“天窗”，水和大氣的滲透，使得地層中硫化物加速氧化，產(chǎn)生酸性流體，且在漫長的地質(zhì)地球化學(xué)過程中，酸性流體的酸度不斷得到加強且規(guī)模不斷地擴大[16-17]。

川、黔、渝硫鐵礦和高硫煤礦含砷的酸性黃色流體，主體上是礦業(yè)開采(采礦、采煤)后形成的，部分可能是古環(huán)境存留的產(chǎn)物。如果一些污染源是來自古環(huán)境的殘留物，現(xiàn)代的采礦、采煤不過是破壞了原始的保存條件，導(dǎo)致大量的原生有害流體的外泄，對現(xiàn)代環(huán)境造成污染和破壞。在環(huán)境修復(fù)中，對不同起源的污染源的處置，應(yīng)當(dāng)因地制宜，有目的性地開展調(diào)查，依據(jù)查明的情況，采用科學(xué)、合理的工程治理方式，做到精準(zhǔn)施策。因此，開展川、黔、渝等地晚二疊世成煤的區(qū)域性古環(huán)境的研究，對于了解和查明現(xiàn)代的采煤、采礦污染物質(zhì)的來源以及與茅口組巖溶地下水的關(guān)系，對于這些地區(qū)的環(huán)境治理具有重要的現(xiàn)實意義。

3.4 環(huán)境治理中的水文地質(zhì)問題

3.4.1 硫鐵礦和高硫煤礦中地下水的補、徑、排

調(diào)查礦區(qū)水文地質(zhì)條件，查明礦區(qū)地下水補給區(qū)的具體位置、補給范圍、補給水量、地下水徑流、排泄的區(qū)域及途徑，為有效切斷大氣降水的補給源，減少或壓縮礦井口酸性水的排放量，是針對性地實施工程治理措施的必要前提。

二疊紀峨眉地幔柱活動和東吳運動造成西南地區(qū)地形、地貌及沉積環(huán)境的多樣化和復(fù)雜化。峨眉山玄武巖的噴發(fā)和經(jīng)風(fēng)化剝蝕后進入海洋，為晚二疊世的硫鐵礦成礦、成煤提供了大量的包括硫、鐵在內(nèi)的物源。在強還原環(huán)境下，大量的黃鐵礦最先產(chǎn)出，在深水地帶黃鐵礦甚至成層出現(xiàn)在吳家坪組、龍?zhí)督M的底部。之后，又先后經(jīng)歷了多期復(fù)雜的地質(zhì)構(gòu)造運動，特別是斷裂、褶皺過程，給大氣降水和地表水的下滲創(chuàng)造了條件，同時也導(dǎo)致地下水的補給、運移、排泄及儲水條件的千差萬別，給現(xiàn)代環(huán)境污染治理帶來許多不確定因素。因此，查明不同治理對象的基礎(chǔ)地質(zhì)情況和水文地質(zhì)條件，是開展有效治理工作的一個非常重要的環(huán)節(jié)。

3.4.2 茅口組頂部巖溶水

川、黔、渝地區(qū)部分硫鐵礦及相關(guān)煤礦的AMD，有時可能與茅口組頂部的巖溶地下水存在著水力聯(lián)系，查明礦區(qū)內(nèi)的茅口組頂部巖溶地下水庫儲的大小及可能對AMD的貢獻是技術(shù)難度最大，也是此類環(huán)境治理中一個關(guān)鍵的科學(xué)問題。

川、黔、渝茅口組巖溶的環(huán)境問題，涉及范圍寬、面積廣。應(yīng)該先從基礎(chǔ)地質(zhì)研究開始，以典型礦山為突破點，以點帶面，取得經(jīng)驗后逐步推開。在不同的巖溶庫中，因為經(jīng)歷的構(gòu)造活動及受影響程度不同，巖溶地貌、庫儲有明顯的差異，酸性流體儲存的數(shù)量也不一樣。在瀘州古隆起區(qū)的西帶，古地形、地貌異常陡峭，相對切割較深，古巖溶特別發(fā)育，巖溶地下水儲量較大，而東帶地形、地貌稍加平緩，古巖溶相對較弱。查明茅口組頂部巖溶儲庫的大小及其對礦坑涌水的影響，也是環(huán)境治理中不容忽視的重要問題。

4 結(jié)論及建議

4.1 重點治理區(qū)域

川、黔、渝等地硫鐵礦和高硫煤礦環(huán)境治理的重點，可以概括為“一帶、五區(qū)段”： “一帶”即從川南的瀘州至黔東北的遵義—畢節(jié)一帶，為川、黔、渝等地硫鐵礦和高硫煤礦的礦集區(qū)，也是采礦環(huán)境污染的重災(zāi)區(qū)；“五區(qū)段”即川北的漢旺-廣元，渝東北的城口、開縣、云陽、奉節(jié)，渝東的石柱縣以東地區(qū)，渝中的合川、璧山、華鎣山地區(qū)，渝南的綦江、南川、武隆等地區(qū)。

4.2 治理方式

可采用點、面結(jié)合，以典型的污染礦區(qū)為重點，加強對區(qū)內(nèi)硫鐵礦及高硫煤礦點的監(jiān)控和治理，以減輕或完全控制污染源的擴大和蔓延。避免采用簡單的有可能產(chǎn)生第二次污染的化學(xué)處理方法，要著重研究被污染水體的地球化學(xué)自然凈化機理。

4.3 需要繼續(xù)推進研究的科學(xué)問題

a.根據(jù)西南地區(qū)區(qū)域地質(zhì)背景，對川、黔、渝等地上二疊統(tǒng)不同礦山地質(zhì)構(gòu)造環(huán)境和水文地質(zhì)條件進行分類，提出工程治理的重點礦區(qū)及工程治理方式。

b.重點聚焦礦山AMD的形成及污染水體的地球化學(xué)自然凈化機理的研究，探索采用礦坑工程封堵與微生物干預(yù)相結(jié)合的治理方法，研究微生物干預(yù)的最佳環(huán)境地球化學(xué)條件，進一步提高污染水體的自然凈化效率。擴大人工干預(yù)的實驗研究，認真總結(jié)已有的成功治理經(jīng)驗(廣元市某煤礦的酸性污染水體采用礦坑水的工程封堵與人工干預(yù)相結(jié)合的治理方法，原礦坑排出的酸性水，pH值由原先的2.5～3.8逐步升高到7.0左右，礦坑水質(zhì)得到了顯著改善)，逐步向更大區(qū)域、范圍推進。