紀(jì)丁愈 熊明彪 劉 冬 王 怡 種秀靈
(四川水利職業(yè)技術(shù)學(xué)院,四川崇州,611231)
造紙廢水大多具有色度高、有機(jī)物濃度高、可生化性差等特點(diǎn),是一種難以處理的工業(yè)廢水[1]。造紙廢水采用傳統(tǒng)的“一級物化+二級生化”處理后,仍含有木質(zhì)素及各種難以進(jìn)一步生化降解的有機(jī)污染物,出水效果較差。近年來,為實(shí)現(xiàn)造紙行業(yè)的綠色發(fā)展,減少對生態(tài)環(huán)境的破壞,國家和地方對污染物的排放標(biāo)準(zhǔn)不斷提高,傳統(tǒng)的處理方式難以達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn),需要對“一級物化+二級生化”處理后的出水進(jìn)一步深度處理,以達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)[2-4]。光催化技術(shù)具有氧化能力強(qiáng)、無二次污染、條件溫和、便于操作等特點(diǎn),逐漸成為廢水治理領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)[5]。光催化劑是光催化處理廢水工藝的核心,石墨相氮化碳(g-C3N4)因其結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、無毒無害、可見光響應(yīng)、廉價(jià)易得等優(yōu)點(diǎn),成為目前最熱門的光催化劑之一。但g-C3N4也存在光吸收效率低、光生電子-空穴易復(fù)合的問題,導(dǎo)致其光催化效率偏低。為提高g-C3N4的光催化效率,研究人員探索了一系列改性處理方式,如沉積貴金屬助催化劑、半導(dǎo)體復(fù)合和元素?fù)诫s等[6-9]。在g-C3N4表面沉積貴金屬助催化劑可以將光生電子從半導(dǎo)體轉(zhuǎn)移到貴金屬表面,從而實(shí)現(xiàn)光生電子-空穴對的分離,提高光催化活性,但貴金屬價(jià)格昂貴,難以廣泛使用,因此研究非貴金屬助催化劑促進(jìn)光催化劑的催化效率成為研究熱點(diǎn)之一[10-11]。本研究采用N-甲基吡咯烷酮復(fù)合剝離得到片狀MoS2與g-C3N4,制得MoS2/g-C3N4復(fù)合納米催化劑,以二級生化處理后的造紙廢水為目標(biāo)污染物,研究光照時(shí)間、pH值、催化劑投加量和MoS2含量對光催化降解中造紙廢水CODCr去除率和色度去除率的影響,并探討了光催化活性增強(qiáng)的機(jī)理。
尿素、鉬酸鈉、硫代乙酰胺、無水乙醇、N-甲基吡咯烷酮,均為分析純,購于國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司;二氧化鈦P25,購于Degussa公司;實(shí)驗(yàn)用水為實(shí)驗(yàn)室自制去離子水。
稱取10 g尿素加入氧化鋁坩堝中,蓋上蓋子后置于馬弗爐中,以10℃/min升溫速率升溫至550℃,保溫2 h后自然冷卻至室溫,取出黃色樣品研磨成粉,得到g-C3N4,裝入樣品袋中保存?zhèn)溆谩?/p>
在100 mL燒杯中加入30 mL去離子水,然后加入0.25 g鉬酸鈉和0.2 g硫代乙酰胺,攪拌30 min,超聲處理30 min并轉(zhuǎn)移到高壓釜中,200℃下保溫12 h,自然冷卻后取出;離心分離后得到的黑色產(chǎn)物,用去離子水和無水乙醇分別洗滌3次,并在70℃真空干燥箱中干燥12 h得到MoS2,裝入樣品袋中保存?zhèn)溆谩?/p>
稱取0.0075 g MoS2分散在50 mL的N-甲基吡咯烷酮溶液中,超聲處理30 min,得到溶液A;稱取0.5 g g-C3N4分散在100 mL的無水乙醇溶液中,超聲處理30 min,得到溶液B。將溶液A加入到溶液B中,得到的混合溶液持續(xù)攪拌12 h,離心處理后得到的固體用去離子水和無水乙醇分別清洗3次,然后在80℃的烘箱中干燥12 h,最后在400℃的氬氣環(huán)境下煅燒2 h,自然冷卻后取出,得到MoS2含量為1.5%的MoS2/g-C3N4復(fù)合納米催化劑,采用類似的方法可制得0.5%MoS2/g-C3N4、1%MoS2/g-C3N4、2%MoS2/g-C3N4復(fù)合納米催化劑。
采用XRD-6100型X射線衍射儀(XRD,日本SHIMADZU公司)表征樣品的晶體結(jié)構(gòu);采用S-4800型掃描電子顯微鏡(SEM,日本電子株式會社)表征樣品的表面形貌;采用AXIS Supra型X射線光電子能譜儀(XPS,日本島津公司)得到樣品的元素組成及化合態(tài);采用OmniPL型光致發(fā)光光譜儀(PL,北京卓立漢光儀器有限公司)得到樣品的光致發(fā)光光譜。
造紙廢水取自某特種紙生產(chǎn)企業(yè)草漿造紙廢水的生化出水,初始CODCr為200~300 mg/L,pH值=7~8,色度=60~80倍。光催化深度處理造紙廢水實(shí)驗(yàn)在實(shí)驗(yàn)室自制光化學(xué)反應(yīng)儀中進(jìn)行,以100 W氙燈為光源,反應(yīng)溫度為(25±2)℃。取200 mL造紙廢水加入到反應(yīng)器中,用0.1 mol/L的鹽酸溶液或氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)廢水的初始pH值。在廢水中加入一定量的光催化劑,磁力攪拌30 min后,開啟光源,每隔30 min取出10 mL廢水,離心過濾,取上層液測定其CODCr和色度,考察不同因素對光催化深度處理造紙廢水CODCr去除率和色度去除率的影響。CODCr去除率和色度去除率計(jì)算分別見式(1)和式(2)。
式中,CODt0表示造紙廢水的初始CODCr,CODt表示t時(shí)刻造紙廢水的CODCr;色度t0表示造紙廢水的初始色度,色度t表示t時(shí)刻造紙廢水的色度。
圖1為催化劑的XRD曲線。從圖1可以看出,g-C3N4在13.1°和28.0°處的特征衍射峰分別對應(yīng)石墨相氮化碳的(100)和(002)晶面;沒有其他衍射峰的存在,表明g-C3N4為層間堆積的石墨相氮化碳結(jié)構(gòu)。MoS2在14.5°、32.8°、39.5°、44.3°和49.7°處的特征衍射峰分別對應(yīng)六方晶系MoS2的(002)(100)(103)(006)和(105)晶面,與六方相MoS2的XRD譜標(biāo)準(zhǔn)卡片(JCPDS:87-2416)衍射峰位置基本吻合[12]。0.5%MoS2/g-C3N4、1%MoS2/g-C3N4與g-C3N4的XRD曲線基本一致,無MoS2衍射峰,這可能是由于MoS2含量較低引起。1.5%MoS2/g-C3N4和2%MoS2/g-C3N4的XRD曲線中同時(shí)存在MoS2和g-C3N4的特征衍射峰,表明MoS2成功負(fù)載到g-C3N4。
圖1 g-C3N4、MoS2和MoS2/g-C3N4樣品的XRD曲線Fig.1 XRD curves of g-C3N4,MoS2 and MoS2/g-C3N4
利用XPS分析MoS2/g-C3N4的化學(xué)組成和元素的化學(xué)狀態(tài),結(jié)果如圖2所示。圖2(a)為1.5%MoS2/g-C3N4的XPS全譜,可以證明C、N、Mo、S元素的存在。圖2(b)為C 1s的高分辨XPS譜圖,結(jié)合能位于284.3 eV和287.6 eV分別對應(yīng)g-C3N4的C—C基團(tuán)和N—C=N基團(tuán)。圖2(c)為N 1s的XPS譜圖,可以看出N 1s可以擬合為3個(gè)峰,398.2 eV處的峰對應(yīng)C=N—C鍵,399.6 eV處的峰對應(yīng)N—(C)3鍵,403.3 eV處的峰對應(yīng)N—H結(jié)構(gòu)。圖2(d)的S 2p的XPS譜圖在結(jié)合能為161.3 eV處的分峰對應(yīng)S 2p3/2,在168.1 eV處的分峰對應(yīng)S 2p1/2。圖2(e)的Mo 3d的XPS譜圖在結(jié)合能為227.8 eV和231.7 eV處的峰分別對應(yīng)Mo 3d5/2和Mo 3d3/2[13]。
圖2 1.5%MoS2/g-C3N4復(fù)合納米催化劑的XPS譜圖Fig.2 XPS spectra of 1.5%MoS2/g-C3N4 nano-composite catalyst
圖3為g-C3N4和MoS2/g-C3N4的PL譜圖。從圖3可以看出,g-C3N4的熒光發(fā)射峰強(qiáng)度最高,表明g-C3N4的光生電子和空穴復(fù)合幾率最高,MoS2與g-C3N4復(fù)合后,熒光發(fā)射峰強(qiáng)度降低,表明MoS2與g-C3N4復(fù)合可以降低光生電子和空穴的復(fù)合幾率。隨著MoS2/g-C3N4中MoS2含量的增加,PL譜圖的熒光發(fā)射峰強(qiáng)度呈現(xiàn)先降低后升高的趨勢,1.5%MoS2/g-C3N4的熒光發(fā)射強(qiáng)度最低,表明其光生電子和空穴復(fù)合幾率最低,更多的光生電子和空穴可參與到光催化反應(yīng)中,進(jìn)而提高催化劑的光催化活性[14]。
圖3 g-C3N4和MoS2/g-C3N4的PL譜圖Fig.3 PL spectra of g-C3N4 and MoS2/g-C3N4
圖4為g-C3N4和1.5%MoS2/g-C3N4的SEM圖和TEM圖。由圖4(a)和圖4(c)可知,g-C3N4由許多褶皺的片狀結(jié)構(gòu)團(tuán)聚而成,片狀結(jié)構(gòu)表面存在大量小孔,這是聚合過程中氣體釋放造成。從圖4(b)和圖4(d)可以看出,1.5%MoS2/g-C3N4由片狀結(jié)構(gòu)堆疊而成,MoS2零散分布于片狀結(jié)構(gòu)的表面,形成MoS2/g-C3N4復(fù)合結(jié)構(gòu)。
圖4 g-C3N4和1.5%MoS2/g-C3N4的SEM圖和TEM圖Fig.4 SEM and TEM images of g-C3N4 and MoS2/g-C3N4
2.5.1 MoS2負(fù)載量的影響
圖5為MoS2負(fù)載量對光催化活性的影響,從圖5可以看出,當(dāng)溶液pH值=5,復(fù)合納米催化劑投加量為2 g/L,反應(yīng)180 min后,以二氧化鈦P25為催化劑時(shí)造紙廢水的CODCr去除率和色度去除率最低,分別為32.7%和43.8%。以g-C3N4為催化劑時(shí)造紙廢水的CODCr去除率和色度去除率分別為38.7%和51.4%,而 以0.5%MoS2/g-C3N4、1%MoS2/g-C3N4、1.5%MoS2/g-C3N4和2%MoS2/g-C3N4為催化劑時(shí)造紙廢水的CODCr去除率分別為46.2%、56.3%、63.4%和58.2%,色度去除率分別為63.8%、75.8%、83.2%和77.3%。與g-C3N4相比,以MoS2/g-C3N4為催化劑時(shí),造紙廢水的CODCr去除率和色度去除率均有明顯提高,表明負(fù)載少量MoS2可以顯著增強(qiáng)g-C3N4的光催化活性。其中以1.5%MoS2/g-C3N4為光催化劑時(shí)造紙廢水的CODCr去除率最高,說明該體系中MoS2的最佳負(fù)載量為1.5%。進(jìn)一步增大MoS2的負(fù)載量,MoS2/g-C3N4復(fù)合納米催化劑的光催化活性反而下降,這可能是由于過量的MoS2吸收了入射光,導(dǎo)致g-C3N4對光的吸收減少,從而降低了光催化活性。
圖5 MoS2負(fù)載量對光催化活性的影響Fig.5 Effect of MoS2 loading capacity on the photocatalytic activity
2.5.2 pH值的影響
以1.5%MoS2/g-C3N4為催化劑,催化劑投加量為2 g/L,反應(yīng)時(shí)間180 min,研究體系pH值對光催化深度處理造紙廢水CODCr去除率和色度去除率的影響,結(jié)果如圖6所示。由圖6可知,隨著溶液pH值的增加,造紙廢水的CODCr去除率和色度去除率均呈現(xiàn)先升高后降低的趨勢,當(dāng)pH值=5時(shí),造紙廢水的CODCr去除率和色度去除率最高。這是由于弱酸條件下,催化劑表面帶有正電,有利于光生電子遷移到催化劑表面,與O2結(jié)合形成H2O2并進(jìn)一步生成·OH,從而提高光催化活性[15]。
圖6 pH值對光催化活性的影響Fig.6 Effect of pH value on the photocatalytic activity
2.5.3 反應(yīng)時(shí)間的影響
以1.5%MoS2/g-C3N4為催化劑,催化劑投加量為2 g/L,溶液pH值=5,研究反應(yīng)時(shí)間對造紙廢水CODCr去除率和色度去除率的影響,結(jié)果如圖7所示。由圖7可知,隨著反應(yīng)時(shí)間的增加,造紙廢水的CODCr去除率和色度去除率逐漸升高,當(dāng)反應(yīng)時(shí)間超過180 min后,進(jìn)一步增加反應(yīng)時(shí)間,造紙廢水的CODCr和色度去除率不再明顯升高,此時(shí)光催化反應(yīng)基本達(dá)到平衡狀態(tài)??紤]反應(yīng)時(shí)間的延長會增加能耗,進(jìn)而增加處理造紙廢水的成本,因此設(shè)置光催化反應(yīng)時(shí)間為180 min。
圖7 反應(yīng)時(shí)間對光催化活性的影響Fig.7 Effect of react time on the photocatalytic activity
2.5.4 催化劑投加量的影響
以1.5%MoS2/g-C3N4為催化劑,反應(yīng)時(shí)間180 min,溶液pH值=5,研究催化劑投加量對造紙廢水CODCr去除率和色度去除率的影響,結(jié)果如圖8所示。由圖8可知,隨著催化劑投加量的增加,造紙廢水的CODCr去除率和色度去除率逐漸增加,當(dāng)催化劑投加量為2 g/L時(shí),CODCr去除率和色度去除率達(dá)到最大值,進(jìn)一步增加催化劑投加量,造紙廢水的CODCr去除率和色度去除率反而下降。這是由于催化劑投加量較小時(shí),增加催化劑投加量可以增加反應(yīng)活性點(diǎn)位,加速光催化反應(yīng)進(jìn)程;當(dāng)催化劑過量時(shí),部分入射光被發(fā)生散射現(xiàn)象,無法參與光催化反應(yīng),導(dǎo)致光催化反應(yīng)效果較差。
圖8 催化劑投加量對光催化效果的影響Fig.8 Effect of catalyst dosage on the photocatalytic activity
圖9 為MoS2/g-C3N4納米復(fù)合材料光催化機(jī)理示意圖。光照下g-C3N4被激發(fā)產(chǎn)生光生電子-空穴對,光生電子從價(jià)帶躍遷到導(dǎo)帶,在價(jià)帶留下光生空穴。g-C3N4與MoS2復(fù)合后形成匹配的能帶結(jié)構(gòu),g-C3N4表面的光生電子可快速轉(zhuǎn)移到MoS2中,在g-C3N4的價(jià)帶上留下空穴,從而降低了光生載流子的復(fù)合幾率,實(shí)現(xiàn)了光生電子-空穴對的有效分離。光生空穴是光催化的主要活性物之一,可與H2O反應(yīng)生成·OH并與有機(jī)污染物反應(yīng);另一方面,光生電子可將催化劑表面的O2還原為光催化活性物·O2-,·O2-可直接與有機(jī)污染物反應(yīng),也可與H2O反應(yīng)生成·OH并與有機(jī)污染物反應(yīng),從而實(shí)現(xiàn)有機(jī)污染物的降解[16]。
圖9 MoS2/g-C3N4納米復(fù)合材料光催化機(jī)理Fig.9 Photocatalytic mechanism of MoS2/g-C3N4 nano-composite catalyst
本研究采用N-甲基吡咯烷酮復(fù)合剝離得到的MoS2與g-C3N4,制得MoS2/g-C3N4復(fù)合納米催化劑,并利用MoS2/g-C3N4復(fù)合納米催化劑光催化深度處理造紙廢水。結(jié)果表明,少量MoS2負(fù)載于g-C3N4表面形成復(fù)合材料可提高g-C3N4的光催化活性,當(dāng)光催化反應(yīng)時(shí)間180 min、pH值=5、1.5%MoS2/g-C3N4催化劑投加量為2 g/L時(shí),光催化深度處理造紙廢水的CODCr去除率和色度去除率最高,分別達(dá)到63.4%和83.2%。MoS2/g-C3N4較高的光催化活性可能是由于MoS2與g-C3N4的能帶結(jié)構(gòu)匹配,降低了光生電子-空穴的復(fù)合,從而提高了催化劑的光催化活性。