纖維素基納米復(fù)合材料在儲(chǔ)能領(lǐng)域的應(yīng)用研究進(jìn)展

欒云浩 曹 慧 劉婉嫕 李宇航 王 聰 劉鵬濤

（天津科技大學(xué)天津市制漿造紙重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，天津，300457）

由于現(xiàn)代社會(huì)的飛速發(fā)展，全球面臨著日益增多的電力消耗，人們對(duì)能源需求的上漲已成為一個(gè)嚴(yán)重的問題。因此，研究者們對(duì)開發(fā)先進(jìn)、低成本和環(huán)保型儲(chǔ)能設(shè)備的興趣穩(wěn)定增長(zhǎng)[1]。其中超級(jí)電容器和電池方面的電化學(xué)儲(chǔ)能系統(tǒng)（例如鋰（鈉）離子電池和鋰硫電池）在為便攜式電子設(shè)備、電動(dòng)汽車、混合動(dòng)力汽車甚至大型儲(chǔ)能系統(tǒng)提供動(dòng)力方面顯示出巨大的潛力[2]。除了性能和安全性增強(qiáng)之外，儲(chǔ)能設(shè)備未來發(fā)展的主要挑戰(zhàn)是降低生產(chǎn)和總體設(shè)備成本，實(shí)現(xiàn)柔性設(shè)備，并利用綠色和豐富的原材料，實(shí)現(xiàn)環(huán)保工藝以及開發(fā)易于回收利用的材料設(shè)備。在眾多候選材料中，纖維素衍生的作為各種電化學(xué)能量存儲(chǔ)設(shè)備的材料受到越來越多的關(guān)注[3]。

纖維素是地球上最豐富的可再生有機(jī)聚合物，其結(jié)構(gòu)是由D-葡萄糖連接而成的線性天然高分子，具有優(yōu)異的親水性、生物降解性、生物相容性、易于成膜和凝膠等優(yōu)點(diǎn)，與此同時(shí)，纖維素自身的晶體結(jié)構(gòu)賦予了其優(yōu)良的機(jī)械性能。隨著納米技術(shù)的發(fā)展，纖維素逐漸走向納米領(lǐng)域。由纖維素制備的納米纖維素具有比表面積大、熱膨脹系數(shù)低、密度小、強(qiáng)度高、有利于對(duì)其進(jìn)行表面改性等優(yōu)點(diǎn)。由于納米纖維材料優(yōu)異的結(jié)構(gòu)性質(zhì)，人們將其應(yīng)用于各個(gè)領(lǐng)域，例如將光學(xué)透明材料[4]用于增強(qiáng)聚合物納米復(fù)合材料[5]、仿生材料生物傳感器和能量收集器[6]。除此之外，納米纖維素還有許多潛在的應(yīng)用領(lǐng)域，例如在微流體通道中用作細(xì)胞培養(yǎng)基質(zhì)或用于印刷電子產(chǎn)品的基質(zhì)。目前在諸多應(yīng)用中，用于儲(chǔ)能的納米纖維素材料的開發(fā)受到越來越多的關(guān)注。

本文簡(jiǎn)要介紹各類納米纖維材料的制備工藝及結(jié)構(gòu)差異，并將近年來的研究成果及其電化學(xué)儲(chǔ)能設(shè)備的最新研究進(jìn)展進(jìn)行綜合概述。

1 納米纖維素的制備及特征

納米纖維素是指橫截面直徑小于100 nm、長(zhǎng)度幾百納米到微米級(jí)的纖維素。由于其較大的長(zhǎng)徑比，納米纖維素具有良好的力學(xué)性能；依據(jù)其結(jié)構(gòu)尺寸、制備過程及制備條件可將納米纖維素大致分為纖維素納米晶體（CNC）、纖維素納米纖絲（CNF）及細(xì)菌纖維素（BC），其透射電子顯微鏡圖如圖1所示。除以上3種納米纖維素，還可以通過其他制備方法從不同的前驅(qū)體研制出其他形狀的纖維素納米顆粒。例如，球形纖維素納米粒子是由一系列纖維素衍生物制成的[7]，帶狀纖維素納米纖維是通過靜電紡絲技術(shù)從纖維素基前驅(qū)體制成的。這些纖維素納米顆粒也同樣具有開發(fā)儲(chǔ)能設(shè)備的潛力。

圖1 透射電子顯微鏡圖Fig.1 TEM images of nanocellulose

1.1 纖維素納米纖絲（CNF）

目前制備CNF的方法主要有機(jī)械法[8]、化學(xué)法[9]、生物法[10]。機(jī)械法主要是由高壓均質(zhì)機(jī)、高速攪拌機(jī)、高速研磨機(jī)等設(shè)備的離心擠壓、剪切、液流碰撞、摩擦等作用，將纖維素纖維撕裂、剝離成直徑為納米尺寸范圍的納米纖維素?；瘜W(xué)法是采用2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧自由基（TEMPO）氧化處理纖維素，將纖維素分子C6上的羥基氧化成羧基，由于羧基官能團(tuán)表面的負(fù)電荷產(chǎn)生排斥作用，可降低分子間氫鍵作用，有利于纖維分離，從而制備出高長(zhǎng)徑比的

CNF。

Chen等人[11]報(bào)道了一種通過化學(xué)提純（去除非纖維素成分）和高速攪拌（破壞纖維結(jié)構(gòu)）結(jié)合高壓均質(zhì)預(yù)處理（納米纖維化）從原棉中分離出CNF的方法。制備的CNF具有10～30 nm的均勻?qū)挾群透呖v橫比。因此，利用任何一種纖維含量較高的植物均可以生產(chǎn)具有高縱橫比和網(wǎng)狀纏結(jié)結(jié)構(gòu)的CNF。

CNF具有超高的長(zhǎng)徑比和三維網(wǎng)狀纏繞結(jié)構(gòu)，有利于開發(fā)柔性基材，例如薄膜和氣凝膠，其與活性材料結(jié)合后，可以開發(fā)用于柔性和高強(qiáng)度儲(chǔ)能設(shè)備的電極和隔板。

1.2 纖維素納米晶體（CNC）

纖維素遇到強(qiáng)酸溶液時(shí)，其無定形區(qū)優(yōu)先被水解，而對(duì)酸侵蝕具有較高抵抗力的結(jié)晶區(qū)則會(huì)保持完整。因此目前CNC主要使用化學(xué)法（酸水解）生產(chǎn)，應(yīng)用較為廣泛的是硫酸水解法[12]。此外，在利用化學(xué)法制備CNC時(shí)，水解反應(yīng)中硫酸濃度通?？刂圃?5%，一方面可有效水解和形成硫酸酯，另一方面需要防止纖維素脫水碳化。使用類似的硫酸水解法獲得的CNC結(jié)構(gòu)取決于纖維素來源，原料源于棉花的CNC長(zhǎng)度100～300 nm，而來自短鏈霉素的CNC長(zhǎng)度則為幾微米，并且具有晶須狀形態(tài)。

相對(duì)于CNF的高長(zhǎng)徑比，CNC的長(zhǎng)徑比較低，由于其特殊的制備手法，CNC具有高結(jié)晶度和熱穩(wěn)定性，熱降解溫度約341℃。

具有高比表面積和高結(jié)晶度的CNC有利于與活性材料結(jié)合或轉(zhuǎn)化為碳材料以開發(fā)生物質(zhì)電極。CNC的特殊結(jié)構(gòu)有望用于開發(fā)具有新穎結(jié)構(gòu)和高性能能量存儲(chǔ)特性的電極材料。

1.3 細(xì)菌纖維素（BC）

BC源于微生物發(fā)酵，是通過生物技術(shù)組裝工藝從微生物中制備的，細(xì)菌在常見的水性營(yíng)養(yǎng)培養(yǎng)基中培養(yǎng)，且BC作為胞外多糖在與空氣的界面處排泄，產(chǎn)生了由相互連接的3D多孔BC網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)組成的濃稠凝膠，制備過程中可通過改變細(xì)菌菌株的類型、培養(yǎng)基中的添加劑、培養(yǎng)的類型和條件及后處理階段的干燥過程來控制BC網(wǎng)絡(luò)的結(jié)構(gòu)[13]。

與CNF和CNC不同，BC為寬度約100 nm，長(zhǎng)度約100 mm的帶狀原纖維，不含羰基、羧基官能團(tuán)，不含木質(zhì)素和其他異物。BC聚合物鏈非常長(zhǎng)，聚合度最高可達(dá)8000，并具有高達(dá)90%的獨(dú)特結(jié)晶度。此外，BC還可被用作制備CNF和CNC的原料。

BC是具有網(wǎng)狀纏結(jié)結(jié)構(gòu)的高純度纖維素，與可以從豐富的木質(zhì)纖維素資源生產(chǎn)的CNF和CNC相比，BC的制備較繁瑣，成本相對(duì)較高。幾種納米纖維素的制備方式、原料及特點(diǎn)如表1所示。

表1 納米纖維素種類、制備方式、原料及特點(diǎn)Table 1 Types,preparation methods,raw materials and characteristics of nanocellulose

2 超級(jí)電容器

超級(jí)電容器又稱電化學(xué)電容器，其具有高功率密度、快速的充電/放電速率、長(zhǎng)循環(huán)壽命、制備原理簡(jiǎn)單等優(yōu)勢(shì)，為滿足不斷增長(zhǎng)的功率需求問題提供了一種富有前景的解決方法。

超級(jí)電容器通?？煞譃?類：一是雙電層電容器，通過在電極/電解質(zhì)界面處的靜電積累電荷來存儲(chǔ)能量；二是贗電容電容器，其工作機(jī)理基于電極上的快速氧化還原反應(yīng)。納米纖維素材料可以與活性材料結(jié)合或轉(zhuǎn)化為碳材料，作為組裝超級(jí)電容器的電極材料。

2.1 CNF或BC制備的柔性氣凝膠材料組裝超級(jí)電容器

由于CNF與BC具有較高的長(zhǎng)徑比和網(wǎng)狀纏結(jié)結(jié)構(gòu)，CNF或BC可以與活性材料（例如納米碳或?qū)щ娋酆衔铮┬纬呻s化物，優(yōu)異的機(jī)械性能和三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)可為其提供堅(jiān)實(shí)的載體，從而制備用于柔性超級(jí)電容器的電極材料。通過使用不同的復(fù)合方法（例如真空過濾和冷凍干燥）將活性材料與CNF或BC混合，形成各種結(jié)構(gòu)，例如纖維、薄膜、紙、氣凝膠、水凝膠等。由于CNF或BC高縱橫比和優(yōu)異的機(jī)械強(qiáng)度，制備的復(fù)合材料使超級(jí)電容器具有柔性，可以在反復(fù)彎曲、折疊或壓縮時(shí)存儲(chǔ)能量，不會(huì)顯著降低電化學(xué)性能。

2.1.1 與納米碳材料雜化

CNF或BC可以作為分散劑與納米碳材料（如碳納米管（CNT）和石墨烯）混合形成均勻的懸浮液，以制備超級(jí)電容器。

Zhang等人[14]考察了一種簡(jiǎn)便、環(huán)保的新型多功能CNF/石墨烯氣凝膠的水熱處理、冷凍干燥和碳化合成方法，并探討了它作為超級(jí)電容器、電極和吸收劑在能源和環(huán)境方面的應(yīng)用。所制備出的氣凝膠具有高孔隙率和相互纏繞的三維納米結(jié)構(gòu)，能有效遷移電解質(zhì)離子和電子，具有優(yōu)異的電化學(xué)性能。在5 mV/s的掃描速率下，比電容可達(dá)300 F/g，具有良好的電化學(xué)性能和吸附性能，有望成為一種高性能的超級(jí)電容器電極材料和吸附材料。

Gao等人[15]以CNF/多壁碳納米管（MWCNTs）水凝膠為原料，采用超臨界CO2干燥法制備了CNF/MW?CNTs雜化氣凝膠，并以CNF/MWCNTs雜化氣凝膠膜為電極材料和電荷收集器，制備了全固態(tài)柔性超級(jí)電容器。具有三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的CNF可以有效阻止MW?CNTs的聚集，顯著提高介孔材料的利用率，因此，CNF/MWCNTs雜化氣凝膠全固態(tài)柔性超級(jí)電容器具有優(yōu)異的電化學(xué)性能（比電容178 F/g），其組裝的柔性超級(jí)電容器也表現(xiàn)出良好的循環(huán)穩(wěn)定性。

2.1.2 與導(dǎo)電高分子混合

聚吡咯（PPy）、聚苯胺（PANI）和聚噻吩（PEDOT）等導(dǎo)電聚合物的單體可以以原位聚合的方式形成導(dǎo)電聚合物，并在CNF或BC周圍形成均勻?qū)?，制備具有高?dǎo)電性的復(fù)合膜/紙[16]。為提高復(fù)合材料的電化學(xué)性能，需進(jìn)一步要求復(fù)合材料厚度大、活性物質(zhì)負(fù)載量大，這往往會(huì)犧牲電極的柔韌性。因此，改善納米纖維素與導(dǎo)電聚合物之間的界面相互作用，用均勻且足夠薄的導(dǎo)電聚合物層包裹納米纖維素，以及減小電極厚度是制備柔性電極的關(guān)鍵。

Yao等人[17]以BC作為吡咯聚合的模板制成復(fù)合導(dǎo)電膜（BC/PPy），使其不僅具有很強(qiáng)的機(jī)械性能（強(qiáng)度162.43 MPa），且當(dāng)BC與PPy的質(zhì)量比為1∶1時(shí)，BC-PPy膜電導(dǎo)率可達(dá)3.39 S/cm，比電容191.94 F/g。該研究制備的BC/PPy復(fù)合材料在超級(jí)電容器領(lǐng)域有著極為廣闊的發(fā)展空間，為綠色電子和能量存儲(chǔ)設(shè)備的生物材料提供可能。

Peng等人[18]以BC膜為模板沉積PPy和NiS用作柔性超級(jí)電容器電極。結(jié)果表明，復(fù)合膜具有高導(dǎo)電性，導(dǎo)電率高達(dá)5.1 S/cm，比電容713 F/g。該研究中NiS的存在顯著改善了復(fù)合材料的電容性能，符合目前便攜式電子產(chǎn)品的要求。

陳鵬[19]通過化學(xué)法與物理法相結(jié)合，制備具有三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的CNF，并利用原位聚合法，在CNF表面由苯胺單體聚合生成PANI，該研究賦予了CNF優(yōu)異的導(dǎo)電能力（測(cè)得復(fù)合導(dǎo)電材料的電導(dǎo)率最高可達(dá)5.04 S/cm），同時(shí)也克服了PANI自身難以成膜與不易加工的缺點(diǎn)。根據(jù)以上實(shí)驗(yàn)流程以BC為模板，通過原位聚合法或直接混合法也可以制備出高導(dǎo)電率、高比電容、綠色環(huán)保、機(jī)械性能良好的PANI/BC導(dǎo)電復(fù)合材料。

2.1.3 與納米碳材料和導(dǎo)電聚合物同時(shí)復(fù)合

在CNF材料表面聚合生成導(dǎo)電聚合物，可以使纖維素氣凝膠獲得高導(dǎo)電性。然而單獨(dú)復(fù)合導(dǎo)電聚合物的氣凝膠往往機(jī)械穩(wěn)定性較差。納米碳材料具有很高的導(dǎo)電性和機(jī)械強(qiáng)度，但其容易團(tuán)聚，阻礙了其電活性。為了避免單個(gè)組分的缺點(diǎn)，可以將導(dǎo)電聚合物、納米碳材料同時(shí)與CNF結(jié)合，形成穩(wěn)定性較高、性能優(yōu)良的柔性納米纖維素復(fù)合導(dǎo)電材料。

Zhang等人[20]以CA-Fe3+絡(luò)合物為氧化前驅(qū)體，制備了具有良好三維多孔結(jié)構(gòu)的柔性CNF/還原氧化石墨烯/聚吡咯（CNF/rGO/PPy）氣凝膠電極。絡(luò)合物中的Fe3+在混合液中逐漸釋放導(dǎo)致復(fù)合材料中吡咯的原位聚合，形成的PPy較薄且均勻；用CNF/rGO/PPy氣凝膠薄膜電極和聚乙烯醇（PVA）/H2SO4凝膠電解質(zhì)及隔膜制備了柔性全固態(tài)超級(jí)電容器。由于電極的多孔結(jié)構(gòu)、高電導(dǎo)率和顯著的潤(rùn)濕性，組裝的超級(jí)電容器具有優(yōu)異的電化學(xué)性能，最大面電容為720 mF/cm2（單電極比電容405 F/g），在電流密度0.25 mA/cm2時(shí)具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性。該研究利用綠色/可持續(xù)材料制成的柔性超級(jí)電容器具有良好的儲(chǔ)能性能，在便攜式和可穿戴電子產(chǎn)品等領(lǐng)域引起了廣泛的關(guān)注。

Yang等人[21]用原位化學(xué)聚合法在CNF/多壁碳納米管（MWCNTs）復(fù)合薄膜表面和內(nèi)部網(wǎng)絡(luò)涂覆PANI制備了柔性可折疊超級(jí)電容器電極。該研究中利用乙醇置換法制備的CNF/MWCNTs氣凝膠狀薄膜具有多孔的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，在其內(nèi)部形成了更多、更均勻的PANI聚合位，該研究制備的CNF/MWCNTs/PANI電極獲得了較低的電荷轉(zhuǎn)移電阻（6.31Ω）和優(yōu)異的比電容（249.7 F/g），該低成本、輕質(zhì)、柔性的電極材料有望作為高性能柔性全固態(tài)超級(jí)電容器的潛在應(yīng)用。

2.2 CNC制備的復(fù)合氣凝膠材料組裝超級(jí)電容器

與CNF或BC相比，CNC具有更高的比表面積，可以通過多種方式將其與活性材料混合來制備超級(jí)電容器電極材料。CNC可以通過電沉積方法與導(dǎo)電聚合物（例如PPy）結(jié)合。此外，高度結(jié)晶的CNC具有更高的比表面積，可與活性材料結(jié)合。在單個(gè)CNC纖維上均勻覆蓋一層活性材料，可有效促進(jìn)離子在充電/放電循環(huán)中的運(yùn)動(dòng)。不過在實(shí)際研究過程中，以CNC為基礎(chǔ)制備的薄膜和氣凝膠類材料有脆弱易碎的缺點(diǎn)，在彎曲或壓縮時(shí)很容易斷裂，這是由于CNC的長(zhǎng)徑比較低，限制了CNC的實(shí)際應(yīng)用。

CNC氣凝膠在制備過程中可以與各種活性納米粒子（如PPy、PPy涂層的CNT/石墨烯等）復(fù)合，并為其提供足夠的可覆蓋表面積，從而促進(jìn)電荷存儲(chǔ)。具有CNC活性的納米顆?；旌蠚饽z不僅結(jié)構(gòu)堅(jiān)固，且在空氣和水性電解質(zhì)中被壓縮時(shí)仍保持完整。Yang等人[22]開發(fā)了一種化學(xué)交聯(lián)法生產(chǎn)的具有可調(diào)節(jié)機(jī)械性能和形狀恢復(fù)能力的CNC氣凝膠，由醛基化CNC和酰肼改性CNC通過化學(xué)交聯(lián)制備。該研究所制備的CNC氣凝膠是一種多功能、通用的基質(zhì)，可在其上摻雜導(dǎo)電活性物質(zhì)進(jìn)而大大提升電化學(xué)性能。研究中在CNC氣凝膠中原位摻入PPy、碳納米管和二氧化錳納米顆粒，得到了具有優(yōu)異電容量、低內(nèi)阻和快速充放電速率的柔性3D超級(jí)電容器器件。

3 鋰離子電池

鋰離子電池（LIB）因其高能量密度、高輸出電壓、可觀的使用壽命和對(duì)環(huán)境友好的優(yōu)點(diǎn)而成為便攜式電子設(shè)備的主要電源。LIB的充放電過程基本上是通過鋰離子在正極和負(fù)極材料之間的結(jié)合/分離來實(shí)現(xiàn)的。在充電過程中，外部電源迫使電流反向通過，使鋰離子通過電解液從陰極遷移到陽(yáng)極。在放電過程中，鋰離子通過非水電解液流回陽(yáng)極，攜帶電流。納米纖維素可以與其他活性材料結(jié)合或者轉(zhuǎn)化為碳材料，作為L(zhǎng)IB的電極材料。

3.1 以CNF或BC復(fù)合材料為基礎(chǔ)的柔性LIB

具有高長(zhǎng)徑比優(yōu)勢(shì)的CNF或BC可作為柔性基底和黏結(jié)劑與活性材料結(jié)合制備柔性LIB膜電極。

Wang等人[23]將納米纖維素與碳納米管、硅等活性材料結(jié)合，制備了柔性陽(yáng)極。該工藝以納米碳纖維、納米硅顆粒和碳納米管為構(gòu)建單元，納米硅顆粒分布均勻，與多孔、導(dǎo)電、柔性的納米纖維素/碳納米管的三維網(wǎng)絡(luò)基底的黏附性強(qiáng)，比容量高達(dá)800 mAh/g，具有很好的循環(huán)性能。該研究證明了輕量級(jí)和高柔性的SINP/CNT/CNC紙電極可用簡(jiǎn)單的造紙方法制成，也可作為柔性電池系統(tǒng)的可行替代方案。其優(yōu)異的電化學(xué)性能以及在工業(yè)上可持續(xù)的簡(jiǎn)便制備方法，對(duì)開發(fā)低成本、簡(jiǎn)便、可持續(xù)和輕質(zhì)的柔性高能LIB陽(yáng)極帶來了巨大的希望。

Simon等人[24]開發(fā)了柔性單紙LIB。通過對(duì)含有負(fù)電極（由石墨、Super-P碳和CNF組成）、分離器（由CNF和SiO2組成）和正電極（由LiFePO4、Super-P碳和CNF組成）的水分散體進(jìn)行順序過濾。紙袋薄而結(jié)實(shí)，具有良好的循環(huán)性能。全紙電池的能量密度為188 mWh/g。該研究提出了一種制造柔性和高強(qiáng)度電池的方法，并將其集成到了單個(gè)柔性紙結(jié)構(gòu)中，其中CNF既可用作電極黏結(jié)劑，又可用作隔膜材料。電池紙是通過包含電池組件的水分散體的順序過濾的造紙型工藝制造的，由此得到的紙張結(jié)構(gòu)很薄，約250μm，且具備高強(qiáng)度性，在浸泡在電池電解液中時(shí)，斷裂強(qiáng)度高達(dá)5.6 MPa。該研究對(duì)開發(fā)具備高機(jī)械柔性、優(yōu)異電化學(xué)性能的電池及可彎曲讀取電子設(shè)備提供了技術(shù)解決思路。

3.2 納米纖維素衍生碳材料

CNF和BC經(jīng)過高溫?zé)峤馓蓟罂梢灾苯佑米鱈IB的電極。這是由于碳?xì)饽z具有分級(jí)的微孔-中孔結(jié)構(gòu)和高比表面積，可以增大電極-電解液的接觸面積，降低鋰離子的擴(kuò)散電阻，縮短鋰離子的擴(kuò)散長(zhǎng)度，提供固體電解質(zhì)電子傳遞的連續(xù)路徑。將活性材料與納米纖維素進(jìn)行有機(jī)結(jié)合，開發(fā)出碳化復(fù)合材料，可以進(jìn)一步提高材料的電化學(xué)性能。

Li等人[25]通過濕法紡絲法制備了導(dǎo)電性良好的CNF/GO雜化纖維，并對(duì)其進(jìn)行碳化。該研究中GO作為CNF碳化模板劑，在促進(jìn)CNF碳化的同時(shí)，改變了碳化后的CNF從微球到片狀的形態(tài)，同時(shí)，碳化CNF解決了還原氧化石墨烯（rGO）在結(jié)構(gòu)中因易團(tuán)聚而導(dǎo)致的電化學(xué)性能下降的缺陷，rGO沿纖維方向有序排列使其具有優(yōu)異的導(dǎo)電性。所制備的纖維材料用作LIB的陽(yáng)極，其穩(wěn)定的放電容量為312 mAh/g。該研究所制備應(yīng)用的LIB電極材料可應(yīng)用于可穿戴電子產(chǎn)品，且這種制備導(dǎo)電超細(xì)纖維的方法思路與研究中采用的低成本原材料也為其他碳基導(dǎo)電材料的制備提供了幫助。

Park等人[26]提供了一種新的材料復(fù)合手段，首先將CNF與氧化石墨烯（GO）充分混合，之后將其與磷酸鐵鋰（LiFePO4，LFP）混合，制備了CNF與GO共同負(fù)載的LFP納米復(fù)合材料。將復(fù)合材料在惰性氣氛中加熱，從而制備出碳化CNF和rGO共同負(fù)載的LFP納米復(fù)合材料。該納米復(fù)合材料作為L(zhǎng)IB正極材料具有良好的倍率性能（0.1 C放電容量為168.9 mAh/g，60 C放電容量為90.3 mAh/g）和長(zhǎng)期循環(huán)穩(wěn)定性（500次循環(huán)后10 C放電容量約為初始容量的91.5%）。該研究中超薄碳化纖維不僅可以作為碳源，還可以作為黏合劑將LFP納米顆粒附著在rGO薄膜上；良好的倍率和循環(huán)性能歸功于LFP納米粒子與rGO之間緊密結(jié)合的電子通道和碳化CNF三維多孔導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)的電子傳遞。

碳雜化氣凝膠的高比電容量和良好的循環(huán)穩(wěn)定性主要是由于分散良好的活性納米顆粒和相互連接的導(dǎo)電碳納米纖維在整個(gè)電極中提供了有效的電子傳導(dǎo)路徑，許多相互連接的空隙促進(jìn)了鋰離子的擴(kuò)散。因此納米纖維素衍生碳材料的多種優(yōu)勢(shì)預(yù)示著其在LIB領(lǐng)域有著巨大的發(fā)展?jié)摿Α?/p>

表2 不同納米纖維素衍生材料制備儲(chǔ)能設(shè)備性能對(duì)比Table 2 Performance comparison of energy storage equipment prepared from differents nanocellulose-derived materials

4 鋰硫電池

硫具有價(jià)格低廉，儲(chǔ)量豐富等多種優(yōu)勢(shì)，使鋰硫電池成為現(xiàn)如今一種特別有吸引力的低成本儲(chǔ)能裝置。然而Li-S電池的實(shí)際應(yīng)用仍然面臨著一些挑戰(zhàn)。第一，在電化學(xué)循環(huán)過程中，硫粒子的體積變化會(huì)導(dǎo)致活性物質(zhì)的結(jié)構(gòu)變化，從而導(dǎo)致容量降低；第二，硫和Li2S都是絕緣的，使其電化學(xué)性能并不理想；第三，多硫化物易溶于電解液中，造成電池結(jié)構(gòu)受損。

為解決上述問題，近年來人們做出了各種努力來設(shè)計(jì)和開發(fā)新型電極、分離器和電解液?；诩{米纖維素材料的內(nèi)在結(jié)構(gòu)和性能，人們開始利用納米纖維素材料來制備高性能Li-S電池。納米纖維素可與活性材料集成，制備Li-S電池混合電極。由于CNF具有高長(zhǎng)徑比、纏結(jié)網(wǎng)絡(luò)和結(jié)構(gòu)表面上高豐度的羥基，可以用于制造長(zhǎng)壽命Li-S電池的陰極材料[27]。

為了進(jìn)一步提高碳載體的電化學(xué)性能，雜原子摻雜作為一種有效修飾碳載體電化學(xué)性質(zhì)的方法受到了人們的關(guān)注。N是研究最廣泛的雜原子，它能提高電子導(dǎo)電性，對(duì)多硫化物有很強(qiáng)的吸附能力，具有良好的速率性能和顯著的循環(huán)穩(wěn)定性。Huang等人[28]將硫浸漬在N摻雜石墨烯中，作為主要活性材料，并進(jìn)一步焊接在CNF/碳納米管（CNT）框架中，兩側(cè)互連的CNF/CNT層可吸附多硫化物并提供有效的電子傳輸。碳質(zhì)材料（石墨烯和CNT/CNF）的物理包覆和化學(xué)功能化（雜氮摻雜和羥基）對(duì)多硫化物的化學(xué)吸附的協(xié)同效應(yīng)提供了良好的導(dǎo)電性，并且抑制了多硫化物的溶解和遷移。電極結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)合理，比容量高，倍率性能好。

Li等人[29]利用碳化BC/二氧化鈦對(duì)多硫化物的強(qiáng)物理和化學(xué)吸附特性，設(shè)計(jì)了一種碳化BC/二氧化鈦（CBC/TiO2）改性隔膜來抑制Li-S電池的穿梭效應(yīng)。改性隔板的電池在0.2 C下首次放電容量為1314 mAh/g，50次循環(huán)后放電容量保持為1048.5 mAh/g。在2 C循環(huán)250次后，Li-S電池的放電容量為475 mAh/g。在倍率測(cè)試中，Li-S電池的2 C放電容量為537.1 mAh/g。該團(tuán)隊(duì)采用CBC/TiO2改性隔膜的Li-S電池具有優(yōu)異的電化學(xué)性能，為L(zhǎng)i-S電池的應(yīng)用提供了一條新的途徑。

Wang等人[30]為了解決Li-S電池中硫的氧化還原動(dòng)力學(xué)緩慢和多硫化物的“穿梭行為”問題，通過碳化BC得到具有相互緊密交錯(cuò)結(jié)構(gòu)的碳納米纖維，為低導(dǎo)電性硫陰極提供牢固的三維導(dǎo)電骨架基底。以極性CoS2為骨架的N摻雜碳納米纖維骨架可以實(shí)現(xiàn)多硫化物的協(xié)同物理/化學(xué)吸附和有效的催化轉(zhuǎn)化反應(yīng)，有助于提高硫的氧化還原動(dòng)力學(xué)，并且有效地抑制穿梭效應(yīng)。此外，具有豐富羥基官能團(tuán)的骨架對(duì)CoS2有很強(qiáng)的化學(xué)吸附作用，在循環(huán)過程中極大地保持了結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性。該研究制備出的高硫負(fù)載量（74.4%）的CoS2/N-CNF@S電極在100次循環(huán)后的可逆容量為497.3 mAh/g，庫(kù)侖效率提高了近100%，并且具有優(yōu)良的循環(huán)壽命，在0.5 C循環(huán)300次以上容量保持率達(dá)73%。該研究采用了一種簡(jiǎn)單的水熱法制備了CoS2/N-CNFS@S陰極，其中CoS2納米微粒有效地增強(qiáng)了氧化還原動(dòng)力學(xué)，減弱了儲(chǔ)能過程中的極化。而且N摻雜碳納米纖維骨架具有較高的導(dǎo)電性和協(xié)同吸附多硫化物的能力，從而緩解了穿梭效應(yīng)。該研究為將來液晶顯示器的高性能陰極提供了一個(gè)可行的見解。

綜上所述，納米纖維素衍生的雜化材料和碳材料有潛力用作高性能Li-S電池的電極、隔膜和電解質(zhì)。然而，如何在保持納米纖維素及其衍生材料的柔性、高機(jī)械強(qiáng)度和優(yōu)異的導(dǎo)電性的同時(shí)，在同一陰極中同時(shí)獲得高含量和高負(fù)載的活性材料仍是一個(gè)挑戰(zhàn)。因此，合理設(shè)計(jì)和優(yōu)化納米纖維素衍生雜化材料和碳材料的分層多孔結(jié)構(gòu)和表面/界面性質(zhì)對(duì)于構(gòu)建高性能Li-S電池至關(guān)重要。

5 結(jié)語(yǔ)

近年來，納米纖維素以其獨(dú)特的結(jié)構(gòu)、性能和可持續(xù)性等優(yōu)點(diǎn)在電化學(xué)儲(chǔ)能方面取得了重大進(jìn)展，本文綜述了這一領(lǐng)域近年來的最新進(jìn)展，重點(diǎn)介紹了納米纖維素的制備、結(jié)構(gòu)和功能設(shè)計(jì)，以及納米纖維素衍生材料在目前各大儲(chǔ)能領(lǐng)域中的應(yīng)用。納米纖維素衍生材料在各種電化學(xué)儲(chǔ)能應(yīng)用中顯示出優(yōu)勢(shì)，包括超級(jí)電容器、鋰離子電池、鋰硫電池等。盡管目前納米纖維素已經(jīng)被成功地開發(fā)用于構(gòu)建一系列高性能儲(chǔ)能器件的先進(jìn)材料/器件，但仍有一些問題需要解決。

（1）大規(guī)模制造。雖然近10年來納米纖維素的制備技術(shù)已日趨成熟，多家研究機(jī)構(gòu)和公司已實(shí)現(xiàn)了納米纖維素的大規(guī)模生產(chǎn)，但納米纖維素的結(jié)構(gòu)、納米纖化程度、納米纖維的制備方法、納米纖維素的表面化學(xué)性質(zhì)與實(shí)驗(yàn)室嚴(yán)格制備的納米纖維素規(guī)格相比仍有很大的差別。因此，大規(guī)模生產(chǎn)高質(zhì)量、高均勻性的納米纖維素，尤其是高寬比和個(gè)性化的納米纖維素，仍然是一個(gè)難題。

（2）化學(xué)修飾研究。表面改性和化學(xué)結(jié)構(gòu)修飾對(duì)納米纖維素儲(chǔ)能材料/器件的制備和性能起著至關(guān)重要的作用?？梢哉T導(dǎo)納米纖維素及其衍生材料產(chǎn)生新穎的物理化學(xué)性質(zhì)和強(qiáng)烈的協(xié)同效應(yīng)，從而提高其儲(chǔ)能效率。因此，應(yīng)進(jìn)一步開發(fā)表面原子或分子工程（如雜原子摻雜、化學(xué)改性），直接利用或化學(xué)改性納米纖維素和納米纖維素衍生碳材料的表面結(jié)構(gòu)和化學(xué)性質(zhì)，通過分子工程途徑，例如：與弱鍵（如氫鍵、范德華相互作用）或強(qiáng)鍵（如共價(jià)鍵）效應(yīng)相關(guān)的物理和化學(xué)處理，將材料與其他活性材料進(jìn)一步復(fù)合，使制備的儲(chǔ)能材料導(dǎo)電性能和機(jī)械性能更加優(yōu)異。

（3）創(chuàng)新挑戰(zhàn)。由于通過不同制備方法、不同來源制備出的納米纖維的特點(diǎn)與優(yōu)勢(shì)是截然不同，新材料的研究和制備方法將為廣泛的應(yīng)用開辟新的機(jī)遇。迄今為止，納米纖維素及其衍生材料已被廣泛應(yīng)用于超級(jí)電容器和鋰離子電池中，但在鋰硫電池中的應(yīng)用卻鮮有報(bào)道。此外，Mg（Al、Mn）離子電池等新型儲(chǔ)能系統(tǒng)的研究還很少。納米纖維素及其衍生材料具有機(jī)械穩(wěn)定性和結(jié)構(gòu)、表面/界面化學(xué)可修飾性的優(yōu)點(diǎn)，其在未來新興儲(chǔ)能領(lǐng)域中的發(fā)展必是光明的。