納米纖維素/納米銅復(fù)合材料制備及應(yīng)用研究進(jìn)展

熊梓航 方志強(qiáng) 楊東杰 周 杰 陳開湟 邱學(xué)青

（1.華南理工大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，廣東廣州，510641；2.華南理工大學(xué)制漿造紙工程國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣東廣州，510641；3.廣東工業(yè)大學(xué)輕工化工學(xué)院，廣東廣州，510006）

石油或煤炭等不可再生原料制備的合成高分子材料具有使用便捷、成本低廉、易加工成型等優(yōu)點(diǎn)，廣泛應(yīng)用于汽車、食品、生物醫(yī)學(xué)、電子器件、水處理等領(lǐng)域，為人類社會的進(jìn)步和人民生活質(zhì)量的提升做出不可磨滅的貢獻(xiàn)[1-2]。然而，石化資源日漸枯竭，且絕大多數(shù)合成高分子材料廢棄后會積累大量難以自然降解的廢棄物，破壞人類賴以生存的自然環(huán)境，引起嚴(yán)重的環(huán)境問題（如氣候變暖、白色污染等）[3-4]。以生命的起源地海洋為例，在1950—2016年間，大約有480萬～1270萬t的塑料垃圾被排放到超過650萬海里的海洋區(qū)域中[5]，遠(yuǎn)遠(yuǎn)超出了海洋的最大承受能力（4萬t）[6]。因此，如何解決合成高分子材料帶來的環(huán)境問題及化石資源過度消耗是當(dāng)今世界的研究熱點(diǎn)，這些問題的解決對人類的可持續(xù)發(fā)展具有重要的社會和環(huán)境意義。

使用可再生、可持續(xù)的生物基新材料是解決上述問題的重要途徑之一。纖維素是地球上最豐富的生物高分子[7]，廣泛存在于高等植物、藻類和細(xì)菌中[8]。納米纖維素是纖維素納米化的衍生物，它不僅具備纖維素的優(yōu)點(diǎn)（可再生、儲量豐富、易降解、低密度、低熱膨脹系數(shù)、易于改性等），而且還具有納米材料的特性如高比表面積等[9-10]。將納米纖維素與金屬納米粒子結(jié)合制備高性能、多功能的納米復(fù)合材料是近年來逐漸興起的研究熱點(diǎn)[11-12]，它兼具納米纖維素的優(yōu)異性能和金屬納米粒子的導(dǎo)電、導(dǎo)熱、抗菌等特性，在鋰離子電池[13]、傳感器[14]、抗菌[15]、多相催化劑[16]等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用。通常以納米纖維素為基底材料合成金屬納米粒子（如鈀、金等）復(fù)合材料[8,17-18]，或作為還原劑和穩(wěn)定劑合成銀納米線[19-21]。

然而，金、銀等貴金屬價格昂貴、儲量有限，極大地制約了它們的規(guī)?；瘧?yīng)用。納米銅因儲量豐富，且具有與金、銀納米結(jié)構(gòu)相近的高導(dǎo)電、高導(dǎo)熱性能，逐漸成為貴金屬的理想替代品。納米纖維素/納米銅復(fù)合材料具備良好的導(dǎo)電、導(dǎo)熱、抗菌性能以及優(yōu)異的力學(xué)性能，且價格低廉，在電子器件、催化劑、抗菌等領(lǐng)域呈現(xiàn)出巨大應(yīng)用潛力。

本文綜述了納米纖維素/納米銅復(fù)合材料的制備、性能及應(yīng)用。首先介紹了3類典型的納米纖維素（纖維素納米纖絲（CNF）、纖維素納米晶體（CNC）和細(xì)菌纖維素（BC））的制備方法和理化特性，以及納米銅的制備方法和優(yōu)缺點(diǎn)；重點(diǎn)闡述了納米纖維素/納米銅復(fù)合材料的制備方法、理化特性及其在電子器件、催化、抗菌領(lǐng)域應(yīng)用的現(xiàn)狀；最后，對納米纖維素/納米銅復(fù)合材料進(jìn)行總結(jié)和展望。

1 納米纖維素簡介

根據(jù)來源、制備方法及纖維形態(tài)的不同，納米纖維素可以分為3類：CNF、CNC和BC，其透射電子顯微鏡圖如圖1所示，特征及制備方法如表1所示。

表1 納米纖維素的3種類型及其理化特性Table 1 Types of nanocellulose and their physicochemical properties

圖1 納米纖維素的透射電子顯微鏡圖[22-24]Fig.1 Transmission electron microscopy images of nanocellulose[22-24]

1.1 CNF

CNF是一種半結(jié)晶狀態(tài)的納米纖維素，具有高的長徑比（直徑3.5～30 nm，長度幾百納米到幾個微米）、高強(qiáng)度、低密度、良好的生物相容性等特點(diǎn)[22-24]，主要通過預(yù)處理結(jié)合機(jī)械處理方式制備而成。預(yù)處理方法分為化學(xué)法（酸堿處理、離子液體、醚化法等[25-26]）與生物法（酶處理[27]），這些方法制備的CNF易發(fā)生團(tuán)聚，不利于CNF的后續(xù)處理。而2,2,6,6-四甲基哌啶氧化法（TEMPO氧化法）具備條件溫和、操作簡單、CNF分散性好的優(yōu)點(diǎn)，已經(jīng)成為目前應(yīng)用最廣泛的預(yù)處理方法之一。常用的機(jī)械方法包括高壓均質(zhì)[28]、球磨[29]、高強(qiáng)度超聲[30]等。高壓均質(zhì)法可以通過調(diào)整均質(zhì)壓力等參數(shù)制備不同縱橫比的CNF，已經(jīng)成為主流的機(jī)械處理方法。

1.2 CNC

CNC是一種高結(jié)晶狀態(tài)的納米纖維素（直徑在5～70 nm，長度幾百納米）[31-33]，具備大比表面積（約150 m2/g）、高楊氏模量（達(dá)170 GPa）[34]、易于修飾、可降解等優(yōu)點(diǎn)。酸法是制備CNC最普遍的方法，CNC的長徑比、結(jié)晶度、結(jié)構(gòu)和形態(tài)特征等受酸的類型和纖維素來源影響[33]，利用酸法除去纖維素中較大比例無定形區(qū)所制備的CNC通常被稱為納米棒[35]、納米晶須[36]和棒狀纖維素晶體[37]。

1.3 BC

BC是利用細(xì)菌在富含碳源和氮源的水溶液中合成得到的納米纖維素（直徑20～100 nm），具備高聚合度和高結(jié)晶度等特性[38]。BC的顯著優(yōu)點(diǎn)在于可以直接通過改變細(xì)菌的培養(yǎng)條件獲得不同的結(jié)晶度和形貌，無需化學(xué)預(yù)處理[39-40]。如分別以葡萄糖和蛋白胨作為碳源和氮源，酵母提取物作為維生素，可在檸檬酸和磷酸氫二鈉緩沖液中形成超細(xì)纏繞網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的BC[41]。BC具備良好的生物相容性，在生物醫(yī)藥領(lǐng)域應(yīng)用較為廣泛。

2 納米銅簡介

銅是一種擁有高導(dǎo)熱系數(shù)、高電導(dǎo)率和抗腐蝕的金屬。相比于金、銀等貴金屬，銅的儲量豐富且成本低廉[42]。當(dāng)銅的尺度達(dá)到納米級別后，除了具有銅的特性外，還展現(xiàn)出高比表面積、納米級尺寸、高表面活性、一定流動性以及優(yōu)異的拉伸性能，在潤滑油[43]、微電子器件[44]、抗菌[45]等領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用。納米銅的制備方法如圖2所示，主要分為物理法、化學(xué)法和生物法。

圖2 納米銅制備方法的分類[42-44]Fig.2 Preparation methods of copper nanoparticles[42-44]

2.1 物理法

物理法可分為“自上而下法”和“自下而上法”?！白陨隙路ā笔峭ㄟ^高能球磨法[46-47]、霧化法[48]等方法將大尺寸的銅制備成納米級尺度的銅；“自下而上法”是利用氣相蒸發(fā)法[49]、γ-射線輻射法[50]等方法將小尺度的銅原子通過成核和生長2個階段形成納米銅，如圖3所示。

圖3 物理法制備納米銅[46-47,49]Fig.3 Preparation of copper nanoparticles by physical methods[46-47,49]

2.2 化學(xué)法

化學(xué)法是通過化學(xué)反應(yīng)形成納米銅的方法，主要有電解法[51]、溶膠-凝膠法[52]、液相還原法[53]、微乳液法[54]等。液相還原法是目前實(shí)驗(yàn)室和工業(yè)領(lǐng)域應(yīng)用最主要的方法，它是在溶液中利用還原劑對銅離子進(jìn)行還原制備納米銅的方法，具有工藝簡單，成本較低的特點(diǎn)。生物還原劑是液相還原法未來的研究重心之一[55-56]。

2.3 生物法

生物法是利用從植物、微生物等提取出的生物大分子作為綠色無害的還原劑得到納米銅粉的方法。如石榴籽[57]、芳香酵母芽[58]的提取物（如對甲酚、吲哚等）作還原劑可制備出具有特定形狀、分布均勻的納米銅粉。生物大分子來源豐富、無毒且具備良好的生物相容性，可作為封蓋劑調(diào)控金屬納米粒子的尺寸和形貌[59]，有望成為傳統(tǒng)化學(xué)還原劑的替代品。

3 納米纖維素/納米銅復(fù)合材料的制備、特性及其應(yīng)用

納米銅顆粒熱力學(xué)性能不穩(wěn)定，易發(fā)生團(tuán)聚。納米纖維素對金屬納米粒子具有良好的穩(wěn)定作用，可促進(jìn)金屬納米粒子成核及防止團(tuán)聚[60]。利用納米纖維素表面豐富的羥基等官能團(tuán)，通過離子-偶極作用、靜電作用等與銅納米粒子結(jié)合得到復(fù)合材料。如圖4所示，該復(fù)合材料不僅具備銅納米粒子優(yōu)良的導(dǎo)電性，導(dǎo)熱性，而且具有納米纖維素優(yōu)異的機(jī)械性能。本文主要從制備方法、理化特性及應(yīng)用3個方面進(jìn)行論述。

圖4 納米纖維素/納米銅復(fù)合材料的制備/理化特性及應(yīng)用[60-64]Fig.4 Preparation,physicochemical properties and application of nanocellulose/copper nanocomposites[60-64]

3.1 制備方法

納米纖維素/納米銅復(fù)合材料可通過物理沉積法或化學(xué)還原法將銅納米粒子負(fù)載到納米纖維素制備。

3.1.1 物理沉積法

物理沉積法是通過直流濺射、熱壓等物理方法將銅納米粒子沉積到納米纖維素表面。Lizundia等人[61]將TEMPO氧化法得到的納米纖維素（TOCNF）分散液通過硝酸纖維素膜過濾、干燥得到TOCNF薄膜；在氬氣保護(hù)下采用直流濺射將銅原子沉積到TOCNF薄膜的表面，形成200 nm厚的銅薄膜，制備出表面光滑、導(dǎo)電和耐熱的復(fù)合材料（見圖5）。Chi等人[44]采用靜電紡絲工藝及簡單的熱處理，將銅納米顆粒添加到SnOx/CNF復(fù)合材料中。銅的加入抑制了SnOx的團(tuán)聚，得到分散均勻的鋰離子電極。物理沉積法制備的納米纖維素/納米銅復(fù)合材料表面光滑、無孔，具備良好的柔韌性，但制備過程比較復(fù)雜、能耗高。

圖5 直流濺射法制備CNF/Cu復(fù)合材料[61]Fig.5 Preparation of CNF/Cu composites by DC sputtering[61]

3.1.2 化學(xué)還原法

化學(xué)還原法是利用各種還原劑還原銅離子得到納米銅，并將其沉積在納米纖維素上的方法（圖6(a)）。常見的還原劑除了水合肼，還有硼氫化鈉、抗壞血酸、葡萄糖等。MUSA等人[42]、Chetia等人[62]、DUT?TA等人[63]將CNC分散在硫酸銅溶液中，經(jīng)過水合肼還原得到Cu/CNC材料。水合肼還原性強(qiáng)，能夠獲得高純度的納米銅。但其具有毒性和揮發(fā)性，限制了大范圍應(yīng)用。也有研究人員采用抗壞血酸、硼氫化鈉、硼氫化鉀等還原性相對較弱、但毒性很低的還原劑對銅進(jìn)行還原。例如，Goswami等人[64]利用十六烷基三甲基溴化銨（CTAB）吸附銅離子形成膠束，富電子的活化羥基通過靜電作用和離子-偶極作用（見圖6(b)），使銅離子膠束沉積在CNF表面而不發(fā)生團(tuán)聚，在抗壞血酸和硼氫化鈉還原下形成銅納米粒子，得到CNF/Cu復(fù)合材料（見圖6(c)）。Sun等人[65]利用原位化學(xué)還原法，硼氫化鉀作為還原劑將氯化銅沉積在BC表面，形成了均勻致密的納米銅涂層。

圖6 化學(xué)還原法制備CNF/Cu復(fù)合材料示意圖[62-64]Fig.6 Schematic diagram of CNFs/Cu composites prepared by chemical reduction[62-64]

除了采用抗氧化劑和過量的還原劑來提高納米銅的純度，在氮?dú)獾榷栊詺怏w保護(hù)下提高納米銅純度也有報道。

近年來，利用從植物中得到的提取液做生物還原劑逐漸成為研究熱點(diǎn)。生物還原劑具有無毒害、可再生、儲量豐富的優(yōu)點(diǎn)。Barua等人[66]利用果實(shí)提取液還原銅納米粒子，將其涂覆在CNF表面，形成的納米銅尺寸分布均勻。Razavi等人[67]以BC為載體，桑葚提取液做還原劑，將納米銅沉積在BC膜表面，獲得Cu/BC復(fù)合材料。盡管生物還原劑是一種綠色、可持續(xù)的還原劑。但如何提高它的還原性，制備出高純度的納米銅是目前急需解決的問題。采用合適的提取工藝或?qū)麑?shí)提取液進(jìn)行濃縮是目前增加還原性的重要途徑。高純度納米銅是確保CNF/Cu復(fù)合材料的導(dǎo)電、導(dǎo)熱等性能的基礎(chǔ)；此外，銅納米粒子與CNF的結(jié)合也是一個不容忽視的問題：CNF表面活性位點(diǎn)數(shù)量、表面電荷密度及二者尺寸大小都會對二者結(jié)合產(chǎn)生影響。在一定范圍內(nèi)，CNF表面活性位點(diǎn)越多，負(fù)載量越高。但是，活性位點(diǎn)數(shù)量過多，也會導(dǎo)致納米銅團(tuán)聚。通過降低銅納米粒子的尺寸及CNF的表面改性可提高CNF與銅的結(jié)合。例如，Silvain等人[68]利用鹽分解工藝降低銅的尺寸，在惰性氣體中熱壓得到表面光滑平整的Cu/CNF復(fù)合材料，其呈現(xiàn)出優(yōu)異的導(dǎo)熱性能。Hebeish等人[69]將丙烯酰胺接枝共聚到CNC表面形成CNC-PAAm前體（見圖7），利用抗壞血酸做抗氧化劑，硼氫化鈉做還原劑，使納米銅在CNC-PAAm前體表面分布均勻（粒徑7～25 nm），有效提高了電荷傳輸效率，獲得了具有優(yōu)異導(dǎo)電性能的復(fù)合材料。Zhang等人[70]通過CNF表面改性和真空冷凍干燥制備出表面富含巰基的納米纖維素海綿（SNC）。再通過巰基還原硫酸銅，使銅納米粒子負(fù)載到SNC表面，獲得柔韌性能好，化學(xué)性能穩(wěn)定的Cu-SNC復(fù)合材料。

圖7 CNC-PAAm前體和CNC-Cu復(fù)合材料的TEM及SEM圖[69]Fig.7 TEM and SEM images of CNC-PAAm and CNC-Cu[69]

提高CNF與納米銅結(jié)合的另一方法是將CNF制備為二維薄膜材料，使CNF表面官能團(tuán)均勻分布。Bendi等人[71]將銅納米粒子分散在TOCNFs分散液中，通過過濾制備Cu-TOCNF復(fù)合膜。納米銅均勻分布在TOCNFs表面，平均尺寸5.1 nm。另一種思路是將納米銅制備為二維材料，并對銅板進(jìn)行改性處理，通過化學(xué)鍵將CNF結(jié)合在銅板表面形成復(fù)合材料。Luo等人[13]將銅板表面用過硫酸銨預(yù)處理后，利用氣相沉積法將CNF沉積在銅板表面，制備了縱橫交錯的三維Cu@CNF復(fù)合材料，復(fù)合材料具有優(yōu)異的導(dǎo)電性能（見圖8）。

圖8 縱橫交錯的Cu@CNF復(fù)合材料SEM圖[13]Fig.8 SEM images of the criss-crossed Cu@CNF composites[13]

化學(xué)還原法制備的納米纖維素/納米銅復(fù)合材料通過氫鍵結(jié)合，具備良好的力學(xué)性能，且制備過程簡單、能耗低，可以通過改變還原劑種類、濃度等因素調(diào)控其形貌，已經(jīng)成為目前最主要的制備方法。

3.2 理化特性

CNF/Cu復(fù)合材料具備良好的機(jī)械柔韌性（楊氏模量2.62～4.72 GPa，拉伸強(qiáng)度30.2～70.6 MPa，斷裂伸長率2.3%～4.1%，厚度29.3～38.3μm（見表2））、熱穩(wěn)定性達(dá)300℃[68,72]，以及優(yōu)異的導(dǎo)電、催化和抗菌特性，在電子器件、多相催化、抗菌等領(lǐng)域有巨大潛力（見圖9）。

圖9 CNF/Cu復(fù)合材料的照片、SEM圖及銅元素能譜圖[68,72]Fig.9 Photo and SEM image with the Cu elemental mapping of CNF/Cu composites[68,72]

表2 纖維素納米纖絲/納米銅復(fù)合膜的厚度與兩組分含量的關(guān)系[68]Table 2 Thickness of CNF-based nanocomposite films with varying contents of CuNW[68]

3.2.1 導(dǎo)電性

CNF/Cu復(fù)合膜電導(dǎo)率為8.59×10?3～5.43×104S/m，與目前絕大多數(shù)納米纖維素基導(dǎo)電材料電導(dǎo)率相近甚至更高[68,72]（CNF/Ag或CNF/CNT等材料的電導(dǎo)率如表3所示）。

表3 纖維素納米纖絲/金屬和纖維素納米纖絲/碳基復(fù)合材料的導(dǎo)電性比較[68,72]Table 3 Electrical conductivities of CNF/metal nanowire and CNF/carbon nanocomposites[68,72]

3.2.2 催化性

銅具有高還原電位，與胺等富電子基團(tuán)有較高的官能團(tuán)相容性，這使得CNF/Cu多相催化劑對脂肪族胺、乙烯基化合物等呈現(xiàn)出良好的催化性能，催化效率均在90%以上，如表4所示[73-74]。

表4 納米纖維素/納米銅復(fù)合材料的催化性能[73-74]Table 4 Catalytic performance of nanocellulose/Cu nano?composites[73-74]

3.2.3 抗菌性

CNF/Cu復(fù)合材料可以破壞細(xì)菌、真菌等微生物的細(xì)胞膜而使其失活。CNF/Cu復(fù)合材料在室溫條件下，對大腸桿菌、金黃色葡萄球菌等呈現(xiàn)出90%～95%的抗菌活性[66-67]。

3.3 應(yīng)用領(lǐng)域

3.3.1 電子器件

納米纖維素/納米銅復(fù)合材料具備良好的導(dǎo)電性、高的比表面積和高電荷傳輸效率，作為鋰離子電池、傳感器等電子器件電極材料很有潛力[75-77]。其中，CNF具備高長徑比、易于修飾加工、低熱膨脹系數(shù)等特性，已經(jīng)成為電子器件領(lǐng)域應(yīng)用最廣泛的納米纖維素。

利用納米銅優(yōu)異的導(dǎo)電性能，將納米銅添加到SnOx/CNF陽極電極中可顯著提升其電荷轉(zhuǎn)移速率以及可逆性能[44]。當(dāng)銅/錫摩爾比為0.2，100次循環(huán)后電流200 mA/g時，電極的最大容量為743 mAh/g，電流5 A/g時倍率容量為347 mAh/g。Luo等人[13]利用CNF的多孔結(jié)構(gòu)特性與納米銅優(yōu)異的導(dǎo)電性，將CNF/Cu復(fù)合材料應(yīng)用于鋰離子電池中電流收集器（見圖10），CNF對納米銅進(jìn)行分散，可以降低電極與電流收集器之間的電阻，促進(jìn)電極之間的電荷傳輸速率。

圖10 CNF/Cu復(fù)合材料用作鋰離子電池電流收集器示意圖[13]Fig.10 CNF/Cu composite used as a lithium-ion battery current collector[13]

此外，納米銅被光波激發(fā)會出現(xiàn)局域表面等離子體共振，通過納米銅的吸收/散射光譜可以得到光波的信息。以透明的CNC作為基材，借助納米銅的光波響應(yīng)特性，可將CNC/Cu復(fù)合材料應(yīng)用于光學(xué)傳感器中。Zhang等人[78]利用CNC、巰基丁二酸、氯化銅合成的CNC@MSA-Cu復(fù)合材料對汞離子、鉛離子、銀離子等分別呈現(xiàn)不同的可視化信號（紅色變?yōu)闊o色、紫色、黃色等），成功實(shí)現(xiàn)了對不同金屬的特異性多元分析檢測，促進(jìn)了新型多元分析傳感器的發(fā)展（見圖11）。Mehran等人[14]利用一鍋法原位合成將銅納米粒子沉積在CNF薄膜表面，可作為光學(xué)傳感器的陽極復(fù)合材料。通過比色法測定水環(huán)境中氰離子，具備很高的靈敏度，檢測下限可達(dá)0.015μg/mL。

圖11 CNC/Cu復(fù)合材料用作新型多元分析傳感器機(jī)理[78]Fig.11 Schematic illustration of CNC/Cu composite used as a multireadout signal mode-guided multianalyte assays[78]

CNF/Cu復(fù)合材料由于具有高導(dǎo)熱性、低熱膨脹系數(shù)，能夠有效散熱而不發(fā)生劇烈熱膨脹，可充當(dāng)散熱器件應(yīng)用于電子器件[14]，避免了熱量堆積對電子器件的損耗，保證電子器件的穩(wěn)定性和增加使用壽命。CNF薄膜在銅覆蓋后，熱穩(wěn)定性從240℃提高到324℃。當(dāng)溫度提高到150℃時，CNF/Cu復(fù)合材料的介電常數(shù)與溫度呈現(xiàn)線性關(guān)系（150～324℃），可以應(yīng)用于高溫射頻領(lǐng)域[61]。傳統(tǒng)的合成高分子（聚醚酰亞胺、聚對苯二甲酸乙二醇酯等）在高溫射頻領(lǐng)域易發(fā)生熱膨脹并且存在毒性，所以無毒、可降解CNF/Cu復(fù)合材料在高溫射頻領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。

3.3.2 催化

傳統(tǒng)均相催化劑存在難以回收和再利用的問題。因此，尋找簡便、環(huán)保、可回收的綠色工藝制備多相納米金屬催化劑受到關(guān)注。CNC/Cu復(fù)合材料具有高比表面積及良好的催化性能，可以作為多相催化劑，其選擇性和活性相較于均相催化劑有顯著提高，已經(jīng)成為催化領(lǐng)域應(yīng)用最為廣泛的納米纖維素/納米銅復(fù)合材料。Dutta等人[63]利用CNC/Cu復(fù)合納米材料成功催化了不同脂肪族胺和乙烯基化合物的C—N偶聯(lián)反應(yīng)。相較于常規(guī)的C—N偶聯(lián)反應(yīng)，該催化條件更加溫和，時間更短且加成產(chǎn)物的收率更高（最高達(dá)95%）。

納米纖維素對納米銅起到了分散和錨定的作用，因而它們形成的多相催化劑相較于單一金屬催化劑性能更好。如1,2,3-三唑化合物是一種重要的工業(yè)原料，傳統(tǒng)的制備過程需要高溫環(huán)境且會有很多副產(chǎn)物。Chetia等人[62]利用CNC/Cu復(fù)合材料為多相納米催化劑，在甘油溶劑中室溫催化疊氮化合物與炔烴的環(huán)加成反應(yīng)，得到1,2,3-三唑化合物，在5次循環(huán)下多相催化劑仍保留90%的活性。Dutta等人[63]以1%納米銅負(fù)載量的CNF/Cu復(fù)合材料為多相催化劑，在室溫下催化硫化物得到亞砜（見圖12），相較于傳統(tǒng)的均相催劑，反應(yīng)時間更短、產(chǎn)率更高，循環(huán)5次沒有顯著降低催化效率。

圖12 CNF/Cu復(fù)合材料催化硫化物氧化成亞砜、伯醇氧化成醛的示意圖[63]Fig.12 Schematic diagram of sulfoxide oxidation and primary alcohol oxidation to aldehydes catalyzed by CNF/Cu composites[63]

通過結(jié)構(gòu)設(shè)計可進(jìn)一步提高納米纖維素/納米銅復(fù)合材料的催化性能。Zhang等人[70]利用三甲氧基硅烷與CNF的羥基形成共價鍵，在水溶液中形成CNF海綿，作為負(fù)載納米銅的載體，復(fù)合材料孔隙率達(dá)到90.5%，在水環(huán)境下具有良好的機(jī)械穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性，對炔烴的硼氫化反應(yīng)催化效率達(dá)到99%，6次循環(huán)測試下保持93%的催化活性，有良好的循環(huán)性能（見圖13）。Bendi等人[71]利用TOCNF膜負(fù)載納米銅作為多相催化劑，催化4-硝基苯酚的還原反應(yīng)，在Cu-TOCNF膜表面，親核的硼氫化鈉釋放電子，親電的4-硝基苯酚得到電子被還原為4-氨基酚，在10次循環(huán)測試下，仍保持高效的催化性能。

圖13 CNF@MSA-Cu的SEM圖和TEM圖[70]Fig.13 SEM image and TEM image of CNF@MSA-Cu[70]

BC/Cu復(fù)合材料在催化領(lǐng)域也有報道。在傳統(tǒng)的反硝化催化過程中，銅/鈀是目前最好的金屬催化劑，但是其易發(fā)生團(tuán)聚而降低催化速率，Sun等人[65]在液相中將銅納米粒子生長在BC表面，納米銅平均尺寸4 nm，得到的復(fù)合材料對硝酸鹽降解有良好的催化性能，在30℃下，催化速率可達(dá)3.55 mmol/(g·h)。

3.3.3 抗菌

納米纖維素/納米銅復(fù)合材料的低毒性、良好的抗菌效果，使得其在抗菌、生物敷料[45]、抗腫瘤細(xì)胞[15]領(lǐng)域有巨大的應(yīng)用前景。其中，BC/Cu復(fù)合材料具備良好的生物相容性，已經(jīng)成為抗菌領(lǐng)域應(yīng)用最廣泛的納米纖維素/納米銅復(fù)合材料。

納米纖維素/納米銅復(fù)合材料的抗菌機(jī)理在于納米銅會吸附在細(xì)菌和真菌細(xì)胞表面，破壞細(xì)胞膜導(dǎo)致結(jié)構(gòu)蛋白的凝固，從而使細(xì)菌和真菌失去活性（見圖14）。Barua等人[66]將納米銅負(fù)載在CNF（從植物莖中提?。┍砻?，測試了復(fù)合材料對細(xì)菌和真菌的抗菌性能，其對大腸桿菌、金黃色葡萄球菌、白色念珠菌等有顯著的抑制作用。適當(dāng)控制銅的含量，將復(fù)合材料與紅細(xì)胞、外周單核細(xì)胞進(jìn)行相容性測試，細(xì)胞蛋白質(zhì)未出現(xiàn)失活，這一特性可應(yīng)用于生物繃帶等生物器材。除此之外，Razavi等人[67]采用桑葚提取液做還原劑，還原銅離子并將其沉積在BC膜表面，復(fù)合膜對革蘭陽氏菌和革蘭陰氏菌都呈現(xiàn)良好的抑制作用。值得注意的是，以BC為基底的復(fù)合膜是一種具備抗菌性能、易于降解的生物活性材料，在食品包裝行業(yè)有良好的應(yīng)用前景。

圖14 CNF/Cu復(fù)合材料抗菌過程及細(xì)菌失活示意圖[66]Fig.14 Antibacterial process and inactivation of CNF/Cu composites[66]

4 結(jié)語與展望

本文著重總結(jié)和討論了近年來納米纖維素/納米銅復(fù)合材料制備方法、理化性能及其應(yīng)用現(xiàn)狀。納米纖維素/納米銅復(fù)合材料兼具銅的導(dǎo)電、導(dǎo)熱特性和納米纖維素的多孔網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，在電子器件、催化、抗菌等領(lǐng)域有著廣闊而光明的應(yīng)用前景。

然而，納米纖維素/納米銅復(fù)合材料的制備還存在以下問題：①納米纖維素與納米銅界面相容性不佳。2者表面性能差異大，不易于結(jié)合；②納米銅的尺寸難以精確調(diào)控。目前關(guān)于銅離子在納米纖維素表面相互作用的機(jī)理尚不明確，而這對納米銅的尺寸控制會產(chǎn)生直接影響；③納米銅易氧化。納米銅的化學(xué)性質(zhì)很活潑，容易被空氣氧化生成氧化銅或氧化亞銅，而影響其導(dǎo)電、導(dǎo)熱等性能。

未來，納米纖維素/納米銅復(fù)合材料的制備及應(yīng)用會有如下幾個潛在發(fā)展方向。

（1）納米纖維素的表面修飾。在一定范圍內(nèi)，適當(dāng)增加納米纖維素表面官能團(tuán)種類和數(shù)量（如羧基、氨基、磺酸基等），可以更好地促進(jìn)納米銅在納米纖維素上的沉積，避免團(tuán)聚的同時，提高納米纖維素與納米銅的結(jié)合力。

（2）將納米銅制備為二維材料。目前的主流思路是降低納米銅尺寸（如鹽分解工藝），未來可以考慮將納米銅制備為銅膜等二維材料（增大其尺寸），并采用合適的表面處理工藝對銅膜改性，促進(jìn)其與納米纖維素結(jié)合。

（3）復(fù)合材料的抗氧化處理。納米銅很容易受到氧化，難點(diǎn)在于在保護(hù)納米銅的同時不能顯著降低其導(dǎo)電、導(dǎo)熱性能。采用有機(jī)溶劑苯并三唑等對納米銅表面進(jìn)行處理，在納米銅表面包覆導(dǎo)電聚合物、金屬氧化物，或?qū)⑵渲苽錇殂~納米線等方法，一定程度上可以抗氧化，但是上述方法對納米銅的性能都有一定程度的影響。Peng等人[79]利用甲酸鈉在銅（適用于納米銅、銅片等各種尺度）表面形成超薄配位層可以防止銅的氧化，并對其導(dǎo)電、導(dǎo)熱性能無影響，為后續(xù)納米銅的抗氧化提供了新思路。

（4）開發(fā)更高效的綠色還原劑。水合肼、硼氫化鈉等化學(xué)還原劑對環(huán)境有巨大危害，可以考慮開發(fā)植物提取液做還原劑，并對提取液進(jìn)行濃縮等處理以提升還原性（植物提取液還原性較低）。

（5）進(jìn)一步拓展納米纖維素/納米銅復(fù)合材料的應(yīng)用領(lǐng)域。目前納米銅在臨床醫(yī)學(xué)（抗腫瘤、治療阿爾茨海默氏癥等）、光催化、點(diǎn)擊化學(xué)等領(lǐng)域展現(xiàn)出巨大潛力，可以拓展納米纖維素/納米銅復(fù)合材料在上述領(lǐng)域的應(yīng)用。