用于超級電容器的木質(zhì)纖維素基碳材料的制備及其性能研究

任曉麗 劉秀知 劉 葦 侯慶喜，2，*

（1.天津科技大學天津市制漿造紙重點實驗室，天津，300457；2.華南理工大學制漿造紙工程國家重點實驗室，廣東廣州，510640）

隨著工業(yè)的飛速發(fā)展和人口的不斷增長，全球能源需求不斷增加，同時伴隨著人類對化石能源的過度消耗，因此造成了氣候變化、能源短缺等一系列問題。因此，尋找一種高效、清潔、可持續(xù)發(fā)展的新能源及制造可實現(xiàn)能量儲存的儲能設備勢在必行[1-3]。超級電容器又名電化學電容器，是一種介于傳統(tǒng)電容器和充電電池之間的新型儲能裝置[4-5]，廣泛應用于便攜式設備、電動汽車和固定儲能系統(tǒng)中，被認為是最有前途的儲能器件之一[6-7]。超級電容器中，電極是重要的儲能元件[8-9]。碳材料具有加工簡單、成本相對較低及良好的化學穩(wěn)定性等優(yōu)點，是一種良好的制備電極的候選材料[10]。木質(zhì)纖維素是地球上最豐富的可再生生物質(zhì)資源，來源主要包括木材、農(nóng)林廢棄物及其他各類能源植物[11-13]。一般情況下，木質(zhì)纖維素生物質(zhì)材料可從林業(yè)、農(nóng)業(yè)、制漿造紙工業(yè)和木材加工行業(yè)獲得[14]。木質(zhì)纖維素除在上述行業(yè)或領域被利用外，最常見的處理方式是直接燃燒，該方法投資最少，但熱效率低（10%～15%），不僅浪費資源，而且會造成嚴重的環(huán)境問題[15]。因此，將木質(zhì)纖維素作為碳源制備碳材料是一種高值化利用木質(zhì)纖維素的方式。

目前，常見的碳材料制備方法有模板法[16-17]、物理活化法[18]、化學活化法及細菌活化法[19]等。相比于其他幾種活化方法，化學活化法具有周期短、活化溫度低的優(yōu)點?；瘜W活化法常用的活性試劑有氫氧化鉀（KOH）[20-21]、磷酸（H3PO4）[22-23]、氯化鋅（ZnCl2）[24]等。KOH活化法由于其成熟的技術和便捷的操作而成為最常用的活化方法之一。與其他活化劑相比，由KOH活化得到的碳材料通常具有良好的微孔分布和很高的比表面積[25]。葉江林等人[26]通過KOH活化花生殼制備活性碳，其比表面積可達1790 m2/g。王程等人[27]以杏殼為原料，采用微波熱裂解和KOH活化聯(lián)合的方法制備碳材料，研究了活化過程中KOH用量、活化溫度和活化時間對碳材料性能的影響，得到最佳條件為KOH與碳的質(zhì)量比2.5∶1.0，活化溫度800℃，活化時間1.5 h；所制備的碳材料比表面積為1223 m2/g。楊可等人[28]采用KOH活化法制備辣椒秸稈碳材料，研究發(fā)現(xiàn)：在KOH和碳的質(zhì)量比3∶1、活化溫度800℃、活化時間100 min條件下，碳材料的比表面積達1761.16 m2/g。然而，目前對于改變工藝制備流程從而調(diào)控碳材料的結構來提升超級電容器電化學性能的研究并不多見。

本研究選擇漂白硫酸鹽闊葉木漿為原料，以KOH為活化劑，采用先預碳化再活化和先活化再碳化2種不同的工藝處理方法，制備了不同結構的木質(zhì)纖維素基碳材料，并對不同結構的木質(zhì)纖維素基碳材料的微觀形貌、比表面積、孔徑分布、晶體結構及表面元素等進行了表征；探究了碳材料結構與電化學性能之間的構效關系，以期為開發(fā)新型高效的超級電容器電極材料提供參考。

1 實 驗

1.1 實驗原料

原料為進口漂白硫酸鹽闊葉木漿（LBKP）。KOH購于上海邁瑞爾化學技術有限公司，鹽酸購于天津市化學試劑一廠，乙炔黑、聚偏二氟乙烯、N-甲基-2-吡咯烷酮和泡沫鎳購于山西太原力之源電池材料公司。實驗所用的化學藥品均為分析純。

1.2 原料處理

將購買的LBKP漿板撕成碎片，置于蒸餾水中浸泡約12 h后，使用Vally打漿機對原料疏解30 min，疏解時控制漿濃約1%。疏解后收集漿料，置于4℃的恒溫條件下平衡水分24 h后，風干待用。

1.3 木質(zhì)纖維素基碳材料的制備

本研究采用2種不同方法來制備木質(zhì)纖維素基碳材料。

第一種方法是先預碳化再活化。具體操作如下：首先，將絕干質(zhì)量3 g的LBKP置于管式爐中直接碳化，以5℃/min的升溫速率升溫至600℃，保溫4 h，制備得活化前驅(qū)體，命名為C-600；將C-600放入10 mL KOH溶液中，常溫下浸漬2 h，105℃條件下干燥，KOH與C-600絕干質(zhì)量比為2∶1；最后將上述干燥后的碳與KOH固體混合物置于Ar氣氛的管式爐中活化碳化，以5℃/min的升溫速率，分別升溫至600℃和800℃，保溫2 h。以上產(chǎn)物均使用過量的1 mol/L的HCl溶液洗滌，再用去離子水多次沖洗至濾液pH值為中性，干燥后置于干燥器中儲存，所得碳材料分別命名為P-600和P-800。

第二種方法是先活化再碳化。將LBKP直接與KOH溶液混合，KOH與LBKP絕干質(zhì)量比為2∶1，常溫下浸漬2 h，105℃條件下干燥。將干燥后產(chǎn)物放置在Ar氣氛下的管式爐中，同樣以5℃/min的升溫速率升溫至600℃，保溫2 h。將以上產(chǎn)物使用過量的1 mol/L HCl溶液洗滌，再用去離子水多次沖洗至濾液pH值為中性，干燥后置于干燥器中儲存，所得碳材料命名為T-600。

1.4 形貌和結構表征

通過掃描電子顯微鏡（SEM，JSMIT300LV，日本JEOL）對樣品的形貌和結構進行表征。比表面積分析儀（ASIQM0000000-6，美國Quantachrome In?struments）在77 K（即-196℃）下測定氮氣吸附-脫附等溫曲線，根據(jù)所得吸附-脫附曲線，分別利用BET、DFT、t-plot方法計算得到樣品的比表面積和孔徑分布。采用X射線衍射儀（XRD，D8 Advance，德國Bruker-AXS）和拉曼散射光譜儀（Raman，BTC 162E-532H，必達泰克光電科技（上海）有限公司）測定樣品的物理結構。X射線光電子能譜儀（XPS，ESCALAB 250Xi，美國Thermo Scientific）用于分析樣品的表面元素。

1.5 電化學性能的測試

所有材料的電化學性能均是在室溫下采用三電極體系（工作電極、對電極、參比電極）進行測試，所用儀器為上海辰華儀器有限公司CHI660E型電化學工作站。工作電極的制備方式：首先稱取固體絕干質(zhì)量比為8∶1∶1的木質(zhì)纖維素基碳、乙炔黑和聚偏二氟乙烯，將聚偏二氟乙烯加入N-甲基-2-吡咯烷酮，攪拌均勻；然后將木質(zhì)纖維素基碳與乙炔黑加入研缽中研磨均勻，在其中滴入加有聚偏二氟乙烯的N-甲基-2-吡咯烷酮，不斷研磨使所有物質(zhì)混合均勻至黏流狀，再將其均勻涂敷在裁剪好的表面積2 cm2的泡沫鎳上；在60℃真空環(huán)境下干燥12 h，取出后在10 MPa下壓片30 s；最后進行稱重，并計算涂覆的活性物質(zhì)的質(zhì)量。另外，分別使用鉑電極和飽和甘汞電極作為對電極和參比電極，電解液為6 mol/L的KOH溶液。在-1～0 V的電壓窗口內(nèi)，進行循環(huán)伏安法（CV）和恒流充放電（GCD）測試，電化學阻抗譜（EIS）的測試頻率范圍0.01～100 kHz，交流信號振幅為5 mV。

電極的質(zhì)量比電容（Cs,F/g）通過GCD計算，計算方式如式(1)所示。

式中，I為放電電流，A；Δt為放電時間，s；m為單電極片活性材料的質(zhì)量，g；ΔU為電壓變化范圍，V。

2 結果與討論

2.1 形態(tài)與結構分析

圖1為不同結構木質(zhì)纖維素基碳材料合成工藝示意圖。如圖1所示，采用2種不同的工藝處理方式制備得到了不同結構的木質(zhì)纖維素基碳材料。圖2是不同結構木質(zhì)纖維素基碳材料的SEM圖。從圖2(a)、圖2(c)和圖2(d)可以看出，C-600、P-600和P-800整體結構依然保持纖維狀，其局域結構表現(xiàn)出堆垛的褶皺狀，有利于增加比表面積，從而促進離子在其表面的儲存，提升超級電容器的電化學性能；然而，先活化再碳化的T-600并沒有保持木質(zhì)纖維素本身的纖維狀結構（圖2(b)），反而呈現(xiàn)出二維片狀多孔結構。通過對比P-600、P-800和T-600的SEM圖可以發(fā)現(xiàn)，不同的工藝處理方法可以獲得不同結構的碳化材料，其結果歸因于先預碳化再活化的處理工藝中，預碳化將木質(zhì)纖維素表面和體相的羥基結構破壞，發(fā)生脫水反應，部分C—C轉變?yōu)镃=C的共軛結構[29]，KOH無法破壞C=C，僅能打斷體相中部分C—C，產(chǎn)生多孔結構；然而，先活化再碳化的處理工藝中，KOH與木質(zhì)纖維素發(fā)生剝皮反應，使大部分纖維素分子鏈還原性末端葡萄糖基脫落，降低分子聚合度，促進KOH消除纖維素鏈間氫鍵，破壞纖維素的結晶構造，從而產(chǎn)生了木質(zhì)纖維素的層間剝離，而且在高溫碳化過程中，過量的KOH與降解產(chǎn)物充分反應，產(chǎn)生大量孔徑，最終得到了二維片狀多孔結構[30]。需要特別強調(diào)的是，先活化再碳化的處理方法獲得的二維結構在高于600℃的條件下進行碳化，最終沒有得到碳化材料，因此經(jīng)過先活化再碳化處理的二維多孔結構具有高于600℃的熱穩(wěn)定性。

圖1 不同結構木質(zhì)纖維素基碳材料合成工藝示意圖Fig.1 Schematic illustration of the synthesis process of lignocellulose-based carbon materials

圖2 不同結構木質(zhì)纖維素基碳材料的SEM圖Fig.2 SEM images of lignocellulose-based carbon materials

為了進一步研究不同結構木質(zhì)纖維素基碳材料的表面和孔結構特征，進行了吸附-脫附等溫曲線以及孔徑分布的測試，結果如圖3所示。根據(jù)國際純粹與應用化學聯(lián)合會（IUPAC）分類，C-600、T-600、P-600和P-800均符合I類吸附等溫線（圖3(a)）。從圖3(b)中可以看出，不同結構的木質(zhì)纖維素基碳材料展現(xiàn)出不同的孔徑分布，其中T-600、P-600和P-800均表現(xiàn)出明顯的微孔結構，而C-600沒有觀察到其孔結構，這證實了上文中所提到的KOH在工藝處理過程中起到了造孔的作用；另外還可以看出，先預碳化再活化的P-800和P-600比先活化后碳化的T-600展現(xiàn)出更多的微孔結構，其中P-800具有更寬的孔徑分布，孔徑范圍0.5～1.5 nm。如表1所示，采用BET計算方法得到C-600、P-600、P-800和T-600的比表面積依次為516 m2/g、1048 m2/g、1737 m2/g和954 m2/g?？梢钥闯觯瑹o論先預碳化再活化還是先活化再碳化所獲得的碳材料，其比表面積遠大于直接碳化所獲得C-600的比表面積，這說明KOH的造孔作用大幅度提升了碳材料的比表面積；P-800的比表面積遠大于P-600和T-600，可能是由于在800℃的碳化過程中產(chǎn)生了更多的微孔，所獲得的不同結構木質(zhì)纖維素基碳材料的孔體積數(shù)據(jù)證實了這一推論。總體來說，不同結構的木質(zhì)纖維素基碳材料比表面積和孔徑的差異主要歸因于KOH的造孔作用、碳化溫度以及工藝處理步驟，其中P-800的高比表面積和豐富的孔徑歸咎于其自身的多孔結構和空間堆垛褶皺。

圖3 吸附-脫附等溫曲線以及孔徑分布圖Fig.3 Adsorption/desorption isotherms curves and pore size distributions

表1 樣品比表面積和孔特征Table 1 Specific surface area and pore characteristics of the test samples

為深入分析不同結構木質(zhì)纖維素基碳材料的晶體結構、缺陷程度以及化學組成結構，對其進行了XRD、Raman光譜和XPS表征。圖4(a)為不同結構木質(zhì)纖維素基碳材料的XRD曲線。如圖4(a)所示，29°附近的寬峰和43°附近的弱寬峰分別歸屬為無定型石墨的（002）和（100）衍射峰，說明不同結構的木質(zhì)纖維素基碳材料中均存在一定量的碳的本征缺陷，該本征缺陷有利于暴露更多的表面儲鉀位點，從而提升超級電容器的電化學性能。圖4(b)為木質(zhì)纖維素基碳材料的Raman光譜圖，從圖中可以看出有2個明顯的峰，1350 cm-1和1580 cm-1的峰分別歸屬為D峰和G峰，其中D峰代表了碳原子晶體的缺陷，G峰代表了碳原子sp2雜化的面內(nèi)伸縮振動。通常D峰和G峰的強度比（ID/IG）用于評價碳材料的缺陷程度[31]；經(jīng)過計算，P-800、P-600、T-600和C-600的ID/IG依次為0.96、0.77、0.85、0.65，說明P-800中存在著更多的缺陷，這與XRD分析結果一致。為了確定缺陷的類型，對P-600和P-800進行了XPS表征，結果如圖4(c)及圖4(d)所示。從圖4(c)可以看出，P-600和P-800在284 eV和532 eV處的峰分別對應于C 1s和O 1s，這說明所獲得的碳材料中僅含有C和O元素。進一步對P-800和P-600的C 1s進行分峰擬合得到3個不同的峰，分別位于284.6 eV、286.5 eV和288.7 eV附近，根據(jù)結合能的大小分別歸屬為C=C/C—C、C—O和C=O。從圖4(d)中可以看出，P-800碳的本征缺陷所占的比例小于P-600所占的比例，而C—O/C=O在P-800和P-600中所占的比例與其正好相反，說明在P-800中存在更多的含氧缺陷位點，相比于碳的本征缺陷具有更強的儲鉀能力[32]。

圖4 木質(zhì)纖維素基碳材料的結構分析Fig.4 Structural analysis of lignocellulose-based carbon materials

結合以上對不同木質(zhì)纖維素基碳材料的結構分析，可以預測P-800的比表面積、孔結構和豐富的缺陷為超級電容器提供了更加優(yōu)越的儲鉀位點。

2.2 電化學性能

為了證實上述的構效關系，對不同結構的木質(zhì)纖維素基碳材料采用三電極體系，以6 mol/L KOH水溶液為電解質(zhì)，電壓窗口為-1～0 V進行了電化學性能的測試。圖5(a)為0.5 A/g電流密度下的GCD曲線圖。由圖5(a)可見，所有樣品在充放電過程中，均呈現(xiàn)出準對稱三角形的相對線性的電壓-時間關系。這表明所有樣品作為電極均形成雙電層電容器，具有顯著的可逆性，所有樣品的容量主要由電極和電解液之間的電子轉移決定。木質(zhì)纖維素基碳材料的質(zhì)量比容量依據(jù)GCD曲線通過式(1)計算，在0.5 A/g電流密度下，P-800、P-600、T-600、C-600的比電容依次為194 F/g、140 F/g、111 F/g、47 F/g。其中，P-800的比容量最大，這歸因于P-800相比于其他木質(zhì)纖維素基碳材料具有更大的比表面積，從而提供了更多的儲鉀位點，多孔分布有利于K+的傳輸，缺陷特別是含氧缺陷位更有利于電荷的快速轉移[33]。

圖5(b)為不同電流密度下P-800樣品的GCD曲線。0.5 A/g、1 A/g、2 A/g、5 A/g、10 A/g電流密度下的GCD曲線通過式(1)計算得到，P-800的質(zhì)量比電容依次為194 F/g、176 F/g、160 F/g、122 F/g、79 F/g。在不同電流負載下呈高度線性對稱三角形，進一步證實了其優(yōu)良的電容性能。隨著充放電電流密度的增大，質(zhì)量比電容呈現(xiàn)降低的趨勢，這可能是由于電流密度越高，電荷轉移速度越快，部分電荷無法直接接觸到電極表面完成吸附。圖5(c)為木質(zhì)纖維素基碳材料的循環(huán)伏安（CV）曲線。CV曲線積分面積是衡量電極材料性能的一個指標。從圖5(c)中可見，所有樣品的CV曲線都顯示出電化學電容器所特有的準矩形形狀。其中，P-800曲線的積分面積遠大于其它樣品，此結果與GCD曲線所得結果相一致。

圖5 樣品電化學性能Fig.5 Electrochemical performances of samples

電化學交流阻抗通常用來研究電極在電荷儲存過程中的電容行為。樣品在6 mol/L KOH電解液中的交流阻抗（EIS）能奎斯特曲線圖如圖5(d)所示。在低頻區(qū)，與C-600和T-600相比，P-600和P-800作為活性物質(zhì)制備的電極，其交流阻抗曲線斜率更大，這意味著其傳質(zhì)阻力相對較低。這一結果表明，大的比表面積更有助于電解質(zhì)離子的低阻擴散。高頻區(qū)分為2個重要的部分：一個是小半圓的半徑，表示電解質(zhì)與電極之間的電荷轉移電阻；另外一個是Z'軸上的截距，表示等效串聯(lián)電阻，包括材料內(nèi)阻、界面接觸電阻、電解液電阻[34]。從圖5(d)發(fā)現(xiàn)，P-800、P-600和T-600的半圓半徑均明顯小于C-600。由此可見，多孔結構有利于K+的擴散，豐富的缺陷位點降低了電荷轉移阻力。P-600和P-800的瓦氏效應線更短，表明了更大的比表面積和豐富的孔徑分布，有利于電荷在電極內(nèi)部的快速擴散。對比截距可得到，P-600和P-800的導電性能更好，這可能是由于木質(zhì)纖維素基碳材料中缺陷增加了電子的傳導速率[35]。另外，P-800的截距略微小于P-600，這可能是因為P-800的含氧缺陷位相對較多，改善了碳材料的潤濕性，增大了電解質(zhì)與材料的相界面，從而降低界面電荷轉移阻力[36]。

上述結果表明，經(jīng)過先碳化再活化得到的P-800具有最佳的電化學性能，其原因為P-800自身的高比表面積、多孔結構以及豐富的缺陷位點共同提升了表面儲鉀能力。因此，構筑高比表面積、多孔結構和豐富的缺陷位點的木質(zhì)纖維素基碳材料可以為開發(fā)新型高效的超級電容器碳材料開辟新的途徑。

3 結 論

本研究以漂白硫酸鹽闊葉木漿為原料，KOH為活化劑，采用先預碳化再活化和先活化再碳化2種方法改性制備了用于超級電容器電極材料木質(zhì)纖維素基碳材料。結果表明：在不同結構的纖維素基碳材料中，經(jīng)先預碳化再活化方法，在800℃的活化溫度下制備得到的P-800比表面積高達1737 m2/g，具有多孔結構以及豐富的缺陷；在6 mol/L KOH水溶液電解質(zhì)中和電流密度0.5 A/g時，比容量達到194 F/g，并且具有良好的導電性能。