• <tr id="yyy80"></tr>
  • <sup id="yyy80"></sup>
  • <tfoot id="yyy80"><noscript id="yyy80"></noscript></tfoot>
  • 99热精品在线国产_美女午夜性视频免费_国产精品国产高清国产av_av欧美777_自拍偷自拍亚洲精品老妇_亚洲熟女精品中文字幕_www日本黄色视频网_国产精品野战在线观看 ?

    蔗渣大分子半纖維素和納米纖維素的一體式全制備

    2021-12-21 12:00:34熊海平江仕鵬李康昊項舟洋
    中國造紙 2021年10期
    關(guān)鍵詞:蔗渣晶型結(jié)晶度

    熊海平 龍 宇 江仕鵬 李康昊 項舟洋 宋 濤

    (華南理工大學制漿造紙工程國家重點實驗室,廣東廣州,510640)

    半纖維素與納米纖維素可應用于紙張性能的改善、分散劑、膜材料[1-3]、水凝膠[4]等領(lǐng)域,高效、清潔、經(jīng)濟地將二者從植物細胞壁中分離出來是其應用的第一步也是最關(guān)鍵的一步,同時保持較大程度的結(jié)構(gòu)完整性對其在高值化材料方面的應用十分重要[5-7]。然而當前分離半纖維素或納米纖維素的方法大都是以“犧牲”其中一個組分為代價而分離出另一個組分,極大地浪費了植物原材料中很大部分的應用價值,也導致二者后續(xù)功能化應用受限乃至高附加值材料的損失。一方面,為了獲得較高純度的纖維素來制備納米纖維素,半纖維素需要通過較大程度的降解并從原材料中大量移除才能得以實現(xiàn)。另一方面,如果專注于從植物纖維中分離結(jié)構(gòu)相對完整的半纖維素,則需要采取較為溫和的分離方法,但這樣會導致剩余纖維素原材料中含有大量半纖維素和木質(zhì)素等“雜質(zhì)”,進而會對隨后制備納米纖維素的過程及其最終產(chǎn)品性能產(chǎn)生一定的影響,而若直接將纖維素殘渣丟棄,則導致材料的浪費和對環(huán)境的破壞。

    研究表明,堿液具有溶脹纖維素、斷裂纖維素與半纖維素間氫鍵和破壞半纖維素與木質(zhì)素間酯鍵的作用,可在較小程度破壞半纖維素原始結(jié)構(gòu)的前提下,有效溶解半纖維素[8]。生物質(zhì)的堿液預處理,也有利于后續(xù)的堿性制漿,可以有效降低成本,在木材制漿前,用堿處理在中等溫度提取半纖維素是一種基礎(chǔ)有效的方法[9]。堿試劑如氫氧化鈉(NaOH)、氫氧化鉀(KOH)、氫氧化鈣(Ca(OH)2)和氫氧化鋇(Ba(OH)2)等都可以用于半纖維素的提取。研究發(fā)現(xiàn),NaOH和KOH對半纖維素具有更好的抽提效果[10]。基于此,本研究以蔗渣為原料,以NaOH溶液為預處理溶劑提取大分子半纖維素組分,并將抽提后的殘渣采用2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基(TEMPO)氧化法制備納米纖維素。通過上述研究,在基于高得率提取大分子半纖維素的前提下,探明堿性預處理條件對半纖維素結(jié)構(gòu)解聚以及對后續(xù)納米纖維素制備和性能的影響機制,這對于實現(xiàn)木質(zhì)纖維素全面高值化綜合利用具有十分重要的指導意義和科學意義。

    1 實 驗

    1.1 實驗原料及設(shè)備

    1.1.1 實驗原料

    蔗渣,廣西某制糖廠提供,篩選后保留40~60目組分,用體積分數(shù)95%乙醇進行索式抽提5 h后放置105℃烘箱中,干燥后得到絕干蔗渣備用(含半纖維素24.2%、木質(zhì)素21%)[11]。氫氧化鈉(純度95%)、2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基(TEMPO,純度98%)、溴化鈉(純度99%)、硫酸(質(zhì)量分數(shù)72%)、次氯酸鈉溶液(質(zhì)量分數(shù)80%),藥品均為分析純,購自上海麥克林股份有限公司;鹽酸購自華南理工大學實驗室藥品管制平臺;無水乙醇購自上海泰坦科技股份有限公司。

    1.1.2 實驗儀器及設(shè)備

    離子色譜儀器(DIONEX ICS-5000DC,美國ThermoFisher Scientific公司);原子力顯微鏡(AFM,PicoForce,美國Veeco公司);臺式離心機(Allegra X-30,美國Beckman Coulter公司);磁力攪拌器(MR Hei-Tec,德國Heidolph Instruments GmbH&Co.KG公司);紫外可見分光光度計(UV6100,上海元析儀器有限公司);超聲波細胞粉碎機(JY99-2DN,寧波新芝生物科技股份有限公司);電熱鼓風干燥箱(DHG-9140A,上海一恒科學儀器有限公司);旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀(Hei-VAP Value Digital,德國Heidolph Iin?struments GmbH&Co.KG公司);冷凍干燥機(FDU-2110,日本TOKYO RIKAKIKAI公司);pH計(FiveGo F2,梅特勒-托利多儀器(上海)有限公司);高壓液相色譜儀(Q500,美國TA儀器)。

    1.2 實驗方法

    1.2.1 半纖維素提取與TOCN的制備

    半纖維素的制備是根據(jù)Chadni等人[12]的方法,并進行適當?shù)男薷?。乙醇處理后的絕干蔗渣與NaOH溶液以固液比1∶12混合進行半纖維素的提取,具體反應條件如表1所示。反應結(jié)束后用布氏漏斗進行固液分離,其中濾液部分先用濃鹽酸將pH值調(diào)節(jié)到5.5~6.0,然后將其加入到3倍體積的乙醇中得到半纖維素沉淀物,離心分離后,再用70%乙醇連續(xù)洗滌3次,冷凍干燥后獲得半纖維素(HC)固體。

    表1 反應條件及產(chǎn)品編號Table 1 Reaction conditions and product code

    濾液分離后剩余的固相部分采用Akira Isogai等人[13]的方法,經(jīng)過適當修改后制備納米纖維素。首先將TEMPO等藥品溶解,與分散的纖維漿液混合,逐漸滴入次氯酸鈉溶液,并在整個反應過程中控制溶液pH值10.0~10.5,直至漿液pH值不再變化。將反應后的漿液倒入砂芯抽濾漏斗中進行抽濾分離出濾渣,然后向濾渣中加入去離子水再次通過離心進行洗滌,最后獲得TEMPO氧化纖維素納米晶體(TOCN)。制備流程圖如圖1所示。

    圖1 實驗流程圖Fig.1 Flow chart of the experiment

    1.2.2 半纖維素得率與木質(zhì)素含量測定

    半纖維素得率與木質(zhì)素含量按照國家標準GB/T 35818—2018測定。木質(zhì)素含量由酸溶木質(zhì)素與酸不溶木質(zhì)素2部分組成,取水解液將其稀釋至0.1~10 mg/kg,通過0.22μm的濾網(wǎng)過濾后制成糖分分析樣品,用離子色譜儀對其進行檢測分析。半纖維素的得率為所測得半纖維素各單糖總質(zhì)量(木糖、阿拉伯糖、半乳糖、葡萄糖醛酸、半乳糖醛酸)與絕干蔗渣原材料質(zhì)量的比值。

    1.2.3 半纖維素分子質(zhì)量測定

    采用高效液相色譜對半纖維素的分子質(zhì)量進行測定[14]。

    1.2.4 納米纖維素形貌表征

    取一定量TEMPO氧化后得到的TOCN懸浮液,稀釋至合適濃度后,用細胞粉碎儀均質(zhì)1 min使其分散均勻。用試管取出滴在潔凈平整的云母片上,讓其自然干燥,然后使用AFM對TOCN的表面形貌進行表征[15]。

    1.2.5 X射線衍射(XRD)測試

    將適量的TOCN懸浮液進行冷凍干燥,將干燥后的樣品壓制成規(guī)格小于2×2 cm2的方形小塊進行XRD測試,掃描范圍5°~60°,通過其XRD曲線分析不同實驗組獲得的TOCN的晶型變化,通過式(1)計算出結(jié)晶度。

    式中,CrI為結(jié)晶度指數(shù);I002為002晶面衍射強度的最大值;Iam為2θ=18.0°的衍射強度。

    2 結(jié)果與討論

    2.1 半纖維素中木質(zhì)素含量分析

    表2為不同堿性條件處理后半纖維素中的木質(zhì)素含量。由表2可知,堿抽提得到的半纖維素固體中含有12%~17%的木質(zhì)素(約占原料中木質(zhì)素的5%~14%),其隨著堿濃的變化未發(fā)現(xiàn)明顯的變化趨勢,這可能是由于當NaOH質(zhì)量分數(shù)增加時,NaOH溶液對半纖維素和木質(zhì)素溶解能力的變化趨勢具有差異性。而隨著反應時間的延長,半纖維素中木質(zhì)素的含量增加,這可能是因為隨著反應時間的延長,被溶解出來的半纖維素發(fā)生降解,因此部分被降解的半纖維素未被沉淀出來,而更多的木質(zhì)素隨著反應時間的延長被NaOH溶液溶解,再隨著半纖維素沉淀出來,從而造成半纖維素中木質(zhì)素含量的增加。

    表2 不同堿性條件處理后半纖維素中木質(zhì)素含量Table 2 Lignin content in hemicellulose after treatments under different alkaline conditions %

    2.2 半纖維素得率和分子質(zhì)量

    半纖維素得率反應了不同堿性條件對蔗渣中半纖維素的提取能力,本研究主要控制NaOH質(zhì)量分數(shù)和提取時間來研究半纖維素得率的差異,結(jié)果如圖2所示??傮w而言,半纖維素得率與提取時間和NaOH質(zhì)量分數(shù)呈正相關(guān),但這種關(guān)系會隨提取時間和NaOH質(zhì)量分數(shù)的增加而發(fā)生變化。由圖2可知,提取時間的增加有效增加了半纖維素得率,尤其從1 h增加到3 h后,在不同NaOH質(zhì)量分數(shù)下半纖維素得率平均增加了10.8%。這表明在本實驗條件下,較短的提取時間無法使NaOH溶液充分浸潤到蔗渣中,半纖維素無法完全從蔗渣中溶出。當提取時間增加到3 h,雖然半纖維素的整體得率均出現(xiàn)明顯幅度的增加,但隨NaOH質(zhì)量分數(shù)增加,半纖維素得率變化曲線未出現(xiàn)明顯的拐點,這表明蔗渣浸潤仍不完全,需進一步延長反應時間。當反應時間延長至5 h,在NaOH質(zhì)量分數(shù)為10%時出現(xiàn)明顯的拐點,之后變化趨于平衡,且相比3 h,在NaOH質(zhì)量分數(shù)15%~20%時,半纖維素得率平均增幅僅為3.7%,說明此時蔗渣的浸漬和潤脹已趨于飽和。由圖2(c)可以看出,在反應5 h后,半纖維素平均分子質(zhì)量一直保持在約50 kDa的水平,這也從另一方面說明5 h的反應時間能夠充分使NaOH溶液浸漬到蔗渣中,將具有一定分子質(zhì)量的半纖維素有效并選擇性地提取出來。

    此外,相同的提取時間內(nèi),NaOH質(zhì)量分數(shù)的增加十分明顯地提高了半纖維素得率,反應時間為5 h且NaOH質(zhì)量分數(shù)為20%的條件下,得率達17.7%,相當于蔗渣中73.1%的半纖維素被提取出來。當NaOH質(zhì)量分數(shù)從4%增加到7%時,半纖維素得率在反應1、3和5 h后分別急劇增加了39.7%、46.4%和41.8%。然而隨著NaOH質(zhì)量分數(shù)的繼續(xù)增加,得率的變化相對緩慢。造成上述現(xiàn)象的一個重要原因是高濃度的NaOH溶液容易將部分半纖維素降解為低聚糖,從而無法使之在乙醇溶液中沉淀出來,因此導致得率增長緩慢。通過對半纖維素分子質(zhì)量的分析可以一定程度上支持上述論證,如圖2(a)和圖2(b)所示,經(jīng)過1和3 h的堿處理后,NaOH質(zhì)量分數(shù)低(4%和7%)的半纖維素平均分子質(zhì)量出現(xiàn)增大的現(xiàn)象,這是因為在較短時間(1 h)和較低NaOH質(zhì)量分數(shù)(4%)下,NaOH溶液難以有效地滲入到蔗渣纖維中,因此,小分子的半纖維素容易最先從細胞壁中析出,且量較少,導致其平均分子質(zhì)量較低。隨著時間和濃度增加,更多堿液有效地滲入到細胞壁中,部分具有較大分子質(zhì)量的半纖維素開始析出[16-17],從而增加了所得半纖維素的平均分子質(zhì)量。但是,NaOH質(zhì)量分數(shù)的進一步提高(高于7%),促進了部分大分子半纖維素發(fā)生了降解,因此,分子質(zhì)量開始下降,并最終穩(wěn)定在約50 kDa的水平。

    圖2 不同反應時間下半纖維素得率與分子質(zhì)量隨堿濃的變化Fig.2 Changes of hemicellulose yield and M w with different NaOH concentration and reaction time

    綜上分析,當需要提高半纖維素得率并保持較高分子質(zhì)量,且同時考慮時間成本以及對后續(xù)納米纖維素制備的影響時,將反應時間控制在3 h并適量增加NaOH質(zhì)量分數(shù)是較好的方案。

    2.3 納米纖維素形貌特征分析

    本研究采用AFM對TOCN形貌和尺寸進行了分析,并比較了低濃NaOH溶液預處理蔗渣后所得殘渣制備TOCN在其形態(tài)特征方面的差異性,如圖3所示,對應的TOCN長度和直徑見表3。由圖3和表3可以看出,TOCN的長度及直徑隨著預處理NaOH質(zhì)量分數(shù)和時間的增加逐漸減小。這是因為不同處理條件對纖維素結(jié)晶區(qū)的潤脹能力不同,導致后續(xù)的TEM?PO法對殘渣氧化程度不同。同時發(fā)現(xiàn),當預處理NaOH質(zhì)量分數(shù)4%、反應時間5 h時,TOCN 4-5長度較長且仍出現(xiàn)一定程度的交纏;而當NaOH質(zhì)量分數(shù)增加至7%,反應時間3 h以上時,TOCN 7-3長度較短且均勻分散。由此可知,預處理所用NaOH質(zhì)量分數(shù)對于TOCN長度和分散性的影響遠大于預處理時間對它的影響。特別值得注意的是,這些分散較好的TOCN呈現(xiàn)一種棒狀形態(tài),而這種TOCN在很多報道中也被稱為纖維素納米晶體(Cellulose Nanocrystal,CNC)[18-19]。這說明以經(jīng)過一定堿預處理后的纖維為原料,采用TEMPO氧化的方法可以制備出具有較好尺寸的CNC,相對于使用TEMPO法氧化纖維原料并加以機械輔助只能制備出纖維素納米纖絲(CNF)來說[20],這是一個很重要的發(fā)現(xiàn)。

    表3 低堿濃制備TOCN長度與直徑統(tǒng)計Table 3 Statistics of length and diameter of TOCN by low alkali concentrition nm

    圖3 低堿濃制備TOCN的AFM圖與直徑分布圖Fig.3 AFM images and diameter distribution of TOCN by low alkali concentrition

    為進一步研究堿預處理蔗渣對后續(xù)納米纖維素制備的影響情況,同時兼顧大分子半纖維素的結(jié)構(gòu)完整和得率的平衡,本研究對使用高濃度NaOH溶液(質(zhì)量分數(shù)10%~20%)經(jīng)過3 h預處理后制備出的TOCN進行了形貌觀察,如圖4所示,其長度和直徑統(tǒng)計見表4。隨著NaOH質(zhì)量分數(shù)的增加,TOCN的尺寸,尤其長度進一步減小,且都呈現(xiàn)出棒狀的CNC形態(tài)并仍具有非常好的分散性,而當NaOH質(zhì)量分數(shù)達18%后,其長度幾乎不再變化且分散十分均勻。此外,當NaOH質(zhì)量分數(shù)為20%時,反應3 h TOCN 20-3的AFM圖中出現(xiàn)了一些細小纖維,而在相同質(zhì)量分數(shù)下反應5 h TOCN 20-5的AFM圖中也發(fā)現(xiàn)了同樣的現(xiàn)象。這些細小纖維可能是纖維在高濃堿性條件和長時間反應下發(fā)生剝皮反應后形成的細小纖維顆粒,但也有可能是部分纖維素在NaOH質(zhì)量分數(shù)高于18%條件下發(fā)生了絲光化反應,導致其晶型發(fā)生轉(zhuǎn)化,致使其納米化后的形貌發(fā)生了變化[21]。

    表4 高堿濃制備TOCN長度與直徑統(tǒng)計Table 4 Statistics of length and diameter of TOCN by high alkali concentrition nm

    圖4 高堿濃制備TOCN的AFM圖與直徑分布圖Fig.4 AFM images and diameter distribution of TOCN by high alkali concentrition

    此外,研究還發(fā)現(xiàn),低濃堿液(NaOH溶液質(zhì)量分數(shù)4%和7%)處理后的TOCN AFM圖(圖3)中存在一些結(jié)塊狀物質(zhì),結(jié)合該條件下半纖維素得率較低的情況,這極有可能是殘留在纖維素殘渣中的半纖維素,其在干燥過程中聚集成團。在TOCN的制備過程中,半纖維素的纏繞減少了試劑與纖維素的接觸,降低了試劑對纖維素的氧化,從而導致納米纖維素的尺寸相對較大,分散性相對降低。因此,若需要提高納米纖維素的質(zhì)量,則應盡可能提高蔗渣中半纖維素得率,減少半纖維素對后續(xù)納米纖維素制備的影響。

    綜上,經(jīng)過NaOH預處理蔗渣,不但能夠較高得率地得到大分子半纖維素,同時也有利于剩余纖維殘渣與TEMPO氧化體系中的試劑進行反應,在不需要額外機械的輔助下,制備出具有較小納米尺寸的TOCN。與常規(guī)的TEMPO氧化結(jié)合超聲或均質(zhì)機處理相比[22-23],本研究免除了機械能的損耗,大大降低了TOCN的制備成本,也為CNC的制備提供了一種新型方案。

    2.4 XRD分析

    纖維素屬于同質(zhì)多晶高分子物質(zhì),天然纖維素具有I型纖維素結(jié)構(gòu),但天然纖維素的結(jié)晶結(jié)構(gòu)會在部分化學或物理預處理過程中發(fā)生轉(zhuǎn)變,表現(xiàn)出不同的晶體形態(tài)。圖5為本研究中不同TOCN的XRD圖。

    由圖5可知,反應時間1 h、質(zhì)量分數(shù)4%~12%的NaOH溶液預處理后制得的TOCN與天然纖維素具有相同的衍射特征峰,均屬于天然纖維素I晶型結(jié)構(gòu)。當NaOH質(zhì)量分數(shù)升至15%~20%時,衍射角2θ在12.0°、21.1°處出現(xiàn)了新的特征峰,屬于纖維素II晶型結(jié)構(gòu)的特征峰[24],說明NaOH質(zhì)量分數(shù)高于15%可以在預處理蔗渣1 h后使纖維素晶型發(fā)生轉(zhuǎn)變。此外,當NaOH質(zhì)量分數(shù)為4%時,而預處理時間延長至3~5 h,衍射角2θ為12.0°處就已經(jīng)開始出現(xiàn)新的特征峰,說明此時纖維素已經(jīng)開始出現(xiàn)晶型的轉(zhuǎn)變,并隨著NaOH溶液質(zhì)量分數(shù)的增高而增強。根據(jù)Gupta等人[25]的研究,當堿處理時間為2 h,NaOH質(zhì)量分數(shù)15%時,纖維素晶型開始轉(zhuǎn)變。而通過本研究發(fā)現(xiàn),即便是在較低的NaOH質(zhì)量分數(shù)下,延長預處理時間也會導致納米纖維素晶型發(fā)生轉(zhuǎn)變。由于TEMPO氧化過程不會改變纖維素晶型,由此可知,預處理所用NaOH質(zhì)量分數(shù)的增加是導致纖維素晶型發(fā)生轉(zhuǎn)變的主要原因,且隨著預處理時間的延長,其發(fā)生轉(zhuǎn)變所需的NaOH溶液質(zhì)量分數(shù)降低。經(jīng)計算蔗渣的結(jié)晶度為54.29%。不同反應條件下TOCN結(jié)晶度見表5。由表5可知,當堿預處理時間為1 h時,隨著NaOH質(zhì)量分數(shù)的增加,TOCN的結(jié)晶度呈先升高后下降的趨勢,并在NaOH質(zhì)量分數(shù)15%時達到了最高,為69.79%。結(jié)晶度的提高是因為纖維素非結(jié)晶區(qū)被破壞,結(jié)晶區(qū)保留,從而提高了納米纖維素的結(jié)晶度。然而,當NaOH質(zhì)量分數(shù)達到18%后,纖維素的結(jié)晶度顯著降低,有研究表明,由于預處理過程中纖維素溶解再生,由I型纖維素轉(zhuǎn)變成II型纖維素,使結(jié)晶度大大降低[24]。而從晶型的分析中所知,隨著NaOH質(zhì)量分數(shù)的增加,纖維素的晶型發(fā)生轉(zhuǎn)變,I型纖維素占比逐漸降低,所以,這種結(jié)晶度的改變可能是由晶型的轉(zhuǎn)變引起的。此外,隨著預處理時間延長至3 h和5 h,總體來看即使是在較低的NaOH質(zhì)量分數(shù)范圍內(nèi),納米纖維素的結(jié)晶度也隨著NaOH質(zhì)量分數(shù)增加而顯著降低,且基本上均低于蔗渣結(jié)晶度。除了晶型的轉(zhuǎn)變,還可能是因為NaOH溶液在足夠長的時間里使纖維素充分潤脹,導致纖維素的非結(jié)晶區(qū)和結(jié)晶區(qū)均被破壞,從而導致結(jié)晶度降低[26]。

    圖5 TOCN的XRD曲線Fig.5 XRD curves of TOCN

    表5 不同反應條件下TOCN結(jié)晶度Table 5 Crystallinity of TOCN with different reaction conditions %

    3 結(jié) 論

    以蔗渣為原料并以NaOH為抽提溶劑,在35℃下提取出大分子半纖維素后,將抽提后的纖維素殘渣通過TEMPO氧化法制備TEMPO氧化纖維素納米晶體(TOCN),從而實現(xiàn)了蔗渣中木質(zhì)纖維素多糖組分的一體式制備。

    3.1 蔗渣經(jīng)過質(zhì)量分數(shù)為4%~20%的NaOH溶液預處理后,獲得平均分子質(zhì)量為40~60 kDa的大分子半纖維素;半纖維素得率較高(33.5%~73.1%,基于原材料中半纖維素)且與NaOH質(zhì)量分數(shù)和反應時間成正相關(guān),但是當反應時間大于3 h后,其隨時間的變化趨于平緩。

    3.2 TOCN的形貌和晶型受預處理NaOH質(zhì)量分數(shù)和時間影響:NaOH質(zhì)量分數(shù)對于TOCN形貌的影響遠大于預處理時間的影響,當預處理所用NaOH質(zhì)量分數(shù)低于7%,所得到的TOCN是互相纏繞的纖絲狀CNF,長度2μm以內(nèi),直徑在30 nm以內(nèi);當NaOH質(zhì)量分數(shù)達到7%且反應時間達3 h后,繼續(xù)增加NaOH質(zhì)量分數(shù)或反應時間制得的是棒狀的CNC,且長度在1μm以內(nèi),直徑集中分布在20 nm以內(nèi)。相對于使用TEMPO法氧化纖維原料后加以機械輔助只能制備出CNF來說,這是一個很重要的發(fā)現(xiàn)。

    3.3 使用高濃度的NaOH預處理蔗渣明顯導致了TOCN晶型的轉(zhuǎn)變,但預處理時間的延長,也會使TOCN的晶型在低濃度NaOH預處理后發(fā)生轉(zhuǎn)變。

    猜你喜歡
    蔗渣晶型結(jié)晶度
    拉伸過程中溫度和預成核對聚丁烯-1晶型轉(zhuǎn)變的影響
    蔗渣鍋爐煙氣雙達標治理的實踐
    鈦酸鉍微米球的合成、晶型調(diào)控及光催化性能表征
    陶瓷學報(2020年2期)2020-10-27 02:16:14
    結(jié)晶度對高密度聚乙烯光氧老化的影響
    γ射線輻照對超高分子量聚乙烯片材機械性能和結(jié)晶度的影響
    核技術(shù)(2016年4期)2016-08-22 09:05:24
    熱處理對高密度聚乙烯結(jié)晶度及力學性能的影響
    塑料制造(2016年5期)2016-06-15 20:27:39
    蔗渣纖維素在離子液體中的溶解與再生
    蔗渣爐蔗渣壓筒對鍋爐運行的影響
    聚丙烯β晶型成核劑的研究進展
    中國塑料(2015年6期)2015-11-13 03:02:34
    不同β晶型成核劑對丙烯-乙烯無規(guī)共聚物的改性
    中國塑料(2015年8期)2015-10-14 01:10:48
    不卡一级毛片| 国产精品久久久久久人妻精品电影| netflix在线观看网站| 久久精品91无色码中文字幕| 婷婷六月久久综合丁香| 久久国产精品影院| 国产aⅴ精品一区二区三区波| 真人一进一出gif抽搐免费| 亚洲激情在线av| 国产视频一区二区在线看| 看免费av毛片| 性少妇av在线| 99国产综合亚洲精品| 亚洲国产精品sss在线观看 | 亚洲精品av麻豆狂野| 男人操女人黄网站| 在线观看午夜福利视频| 亚洲精品久久成人aⅴ小说| 两性午夜刺激爽爽歪歪视频在线观看 | 国产成人免费无遮挡视频| 国产欧美日韩一区二区精品| 成人免费观看视频高清| 久久久国产欧美日韩av| 欧美国产精品va在线观看不卡| 欧美成人免费av一区二区三区| 一个人观看的视频www高清免费观看 | 久久国产乱子伦精品免费另类| 亚洲av五月六月丁香网| 99re在线观看精品视频| 久久精品人人爽人人爽视色| 亚洲色图 男人天堂 中文字幕| 亚洲欧美精品综合一区二区三区| 成人18禁高潮啪啪吃奶动态图| 男人的好看免费观看在线视频 | 99在线人妻在线中文字幕| 老汉色∧v一级毛片| 女人爽到高潮嗷嗷叫在线视频| 国产精品永久免费网站| 如日韩欧美国产精品一区二区三区| 母亲3免费完整高清在线观看| 电影成人av| 在线观看午夜福利视频| 男人操女人黄网站| 一进一出抽搐动态| 男女床上黄色一级片免费看| ponron亚洲| 久久精品亚洲精品国产色婷小说| 丰满迷人的少妇在线观看| 免费在线观看亚洲国产| 超色免费av| 国产亚洲精品久久久久5区| 另类亚洲欧美激情| 嫩草影视91久久| 在线观看66精品国产| 免费观看精品视频网站| 婷婷丁香在线五月| 日韩高清综合在线| 国产精品日韩av在线免费观看 | 国产一区二区三区视频了| 手机成人av网站| 黄色怎么调成土黄色| 老司机午夜福利在线观看视频| 久久久久九九精品影院| 日韩视频一区二区在线观看| 国产高清视频在线播放一区| 美女国产高潮福利片在线看| 美女福利国产在线| 国产精品 欧美亚洲| 日韩一卡2卡3卡4卡2021年| 亚洲精华国产精华精| 丝袜美腿诱惑在线| 国产午夜精品久久久久久| 巨乳人妻的诱惑在线观看| 国产无遮挡羞羞视频在线观看| 亚洲专区字幕在线| 亚洲 欧美一区二区三区| 中出人妻视频一区二区| 青草久久国产| 国产有黄有色有爽视频| 久久久水蜜桃国产精品网| 99re在线观看精品视频| 99久久人妻综合| 在线观看66精品国产| 国产熟女xx| 久久热在线av| 亚洲男人的天堂狠狠| 桃色一区二区三区在线观看| 桃红色精品国产亚洲av| 51午夜福利影视在线观看| 国产三级黄色录像| 激情视频va一区二区三区| 欧美国产精品va在线观看不卡| av国产精品久久久久影院| 欧美中文综合在线视频| 亚洲成国产人片在线观看| 热99re8久久精品国产| 两性夫妻黄色片| 69av精品久久久久久| 淫秽高清视频在线观看| 日韩三级视频一区二区三区| 国产精品久久久人人做人人爽| 国产又爽黄色视频| 村上凉子中文字幕在线| 亚洲精品在线美女| 久热爱精品视频在线9| 香蕉久久夜色| 久久 成人 亚洲| 国产aⅴ精品一区二区三区波| 狂野欧美激情性xxxx| 黄色片一级片一级黄色片| 亚洲一区二区三区欧美精品| 51午夜福利影视在线观看| 90打野战视频偷拍视频| 欧美老熟妇乱子伦牲交| 国产xxxxx性猛交| 好男人电影高清在线观看| 激情视频va一区二区三区| 久久国产精品影院| 一边摸一边抽搐一进一出视频| 精品国产国语对白av| av国产精品久久久久影院| 黑人欧美特级aaaaaa片| 正在播放国产对白刺激| 欧美成人免费av一区二区三区| 99久久精品国产亚洲精品| 欧美成狂野欧美在线观看| 久久精品成人免费网站| 欧美成人性av电影在线观看| 国产一区二区在线av高清观看| 国产91精品成人一区二区三区| 一区福利在线观看| 日韩成人在线观看一区二区三区| 97碰自拍视频| 自线自在国产av| 亚洲精品成人av观看孕妇| 亚洲欧美精品综合一区二区三区| 手机成人av网站| 亚洲国产精品合色在线| av国产精品久久久久影院| 日韩大尺度精品在线看网址 | 97超级碰碰碰精品色视频在线观看| 在线观看日韩欧美| 99香蕉大伊视频| 18禁黄网站禁片午夜丰满| 久9热在线精品视频| 久久久国产成人免费| 真人一进一出gif抽搐免费| 麻豆av在线久日| 老鸭窝网址在线观看| а√天堂www在线а√下载| 久久人妻熟女aⅴ| 国产精品自产拍在线观看55亚洲| 19禁男女啪啪无遮挡网站| 国产一区二区在线av高清观看| 国产一区二区三区综合在线观看| 99re在线观看精品视频| 国产真人三级小视频在线观看| 一a级毛片在线观看| 日本 av在线| 国产又色又爽无遮挡免费看| 无遮挡黄片免费观看| 亚洲自拍偷在线| 天天躁狠狠躁夜夜躁狠狠躁| 精品久久久久久,| 婷婷精品国产亚洲av在线| 男人舔女人的私密视频| 日韩欧美国产一区二区入口| av中文乱码字幕在线| 亚洲第一av免费看| 亚洲欧美日韩无卡精品| 搡老岳熟女国产| 丁香欧美五月| 精品一品国产午夜福利视频| 国产主播在线观看一区二区| 国产不卡一卡二| 亚洲片人在线观看| 99re在线观看精品视频| 一区福利在线观看| 亚洲激情在线av| 日本黄色日本黄色录像| 91成年电影在线观看| 国产亚洲欧美在线一区二区| 极品教师在线免费播放| 麻豆av在线久日| 亚洲黑人精品在线| 亚洲精品中文字幕一二三四区| 他把我摸到了高潮在线观看| 在线观看一区二区三区| 在线观看免费视频网站a站| 国产免费av片在线观看野外av| 亚洲激情在线av| 免费在线观看完整版高清| 十八禁网站免费在线| 久久精品国产亚洲av香蕉五月| 最好的美女福利视频网| 国产又爽黄色视频| 中文字幕人妻丝袜一区二区| 一二三四社区在线视频社区8| 人人妻人人爽人人添夜夜欢视频| 精品国产美女av久久久久小说| 亚洲熟妇中文字幕五十中出 | 狂野欧美激情性xxxx| 亚洲精品国产一区二区精华液| 丰满人妻熟妇乱又伦精品不卡| 久久人妻av系列| 国产成人av激情在线播放| 午夜日韩欧美国产| 午夜福利影视在线免费观看| 在线十欧美十亚洲十日本专区| 老司机亚洲免费影院| 国产精品亚洲一级av第二区| 黄色 视频免费看| 亚洲 国产 在线| 国产在线观看jvid| 精品人妻在线不人妻| 国产精品免费一区二区三区在线| 亚洲av成人av| 黄色视频,在线免费观看| 国产伦人伦偷精品视频| 电影成人av| 真人一进一出gif抽搐免费| 国产97色在线日韩免费| svipshipincom国产片| 免费观看精品视频网站| 香蕉久久夜色| 国产精品亚洲一级av第二区| 黄色 视频免费看| 美女午夜性视频免费| 日韩欧美三级三区| 淫秽高清视频在线观看| 亚洲黑人精品在线| 成人手机av| x7x7x7水蜜桃| 日本三级黄在线观看| 男女高潮啪啪啪动态图| 欧美最黄视频在线播放免费 | 亚洲欧美精品综合一区二区三区| 国产99白浆流出| 免费看a级黄色片| 亚洲片人在线观看| 午夜福利一区二区在线看| 美女高潮喷水抽搐中文字幕| 免费观看人在逋| 国产精华一区二区三区| 免费不卡黄色视频| 黑人欧美特级aaaaaa片| 欧美国产精品va在线观看不卡| 一进一出抽搐gif免费好疼 | 少妇的丰满在线观看| 久久热在线av| 亚洲va日本ⅴa欧美va伊人久久| 日韩中文字幕欧美一区二区| 国产三级在线视频| 精品乱码久久久久久99久播| 国产av精品麻豆| 一区二区三区精品91| 精品久久久久久电影网| 国产高清videossex| 久久国产亚洲av麻豆专区| 久热爱精品视频在线9| 午夜影院日韩av| 欧美激情 高清一区二区三区| 亚洲九九香蕉| 电影成人av| 成人国语在线视频| 黄色怎么调成土黄色| 国产精品一区二区精品视频观看| 新久久久久国产一级毛片| 欧美老熟妇乱子伦牲交| 亚洲av第一区精品v没综合| 99热国产这里只有精品6| 中文字幕最新亚洲高清| netflix在线观看网站| 免费在线观看影片大全网站| 黄色女人牲交| 黄频高清免费视频| 一进一出抽搐动态| 亚洲情色 制服丝袜| 麻豆成人av在线观看| 在线观看一区二区三区| 99国产综合亚洲精品| 欧美色视频一区免费| 久久伊人香网站| 在线十欧美十亚洲十日本专区| 亚洲 国产 在线| 99国产精品免费福利视频| 18禁裸乳无遮挡免费网站照片 | 热99国产精品久久久久久7| 大型黄色视频在线免费观看| 天堂动漫精品| 久久精品91无色码中文字幕| 日本撒尿小便嘘嘘汇集6| 脱女人内裤的视频| 精品国产超薄肉色丝袜足j| 另类亚洲欧美激情| 国产亚洲欧美在线一区二区| 青草久久国产| 搡老乐熟女国产| 亚洲欧美精品综合一区二区三区| av在线播放免费不卡| 免费观看人在逋| 国产精品亚洲av一区麻豆| 午夜福利影视在线免费观看| 韩国精品一区二区三区| 欧美日本中文国产一区发布| 十八禁人妻一区二区| 中出人妻视频一区二区| 一区二区三区国产精品乱码| 天天躁夜夜躁狠狠躁躁| 精品一品国产午夜福利视频| 亚洲一码二码三码区别大吗| 中出人妻视频一区二区| 亚洲国产欧美网| 日韩中文字幕欧美一区二区| 日韩精品免费视频一区二区三区| a级片在线免费高清观看视频| 国产三级黄色录像| 久久精品国产亚洲av高清一级| 在线观看免费日韩欧美大片| 亚洲精品在线观看二区| 男女床上黄色一级片免费看| 叶爱在线成人免费视频播放| 日本wwww免费看| 日本三级黄在线观看| 怎么达到女性高潮| 成年版毛片免费区| 精品国产超薄肉色丝袜足j| 天天躁狠狠躁夜夜躁狠狠躁| 在线永久观看黄色视频| 国产一区二区在线av高清观看| 久久性视频一级片| 亚洲人成电影免费在线| 很黄的视频免费| 国产精品秋霞免费鲁丝片| 日韩大尺度精品在线看网址 | 国产在线观看jvid| 亚洲成人国产一区在线观看| 国产免费现黄频在线看| 午夜精品在线福利| 成熟少妇高潮喷水视频| 黑人猛操日本美女一级片| av电影中文网址| 999久久久精品免费观看国产| 欧美一区二区精品小视频在线| 亚洲全国av大片| 久久精品亚洲熟妇少妇任你| 国产精品98久久久久久宅男小说| 一区二区日韩欧美中文字幕| 欧美成人午夜精品| 波多野结衣av一区二区av| 久久精品国产清高在天天线| 女生性感内裤真人,穿戴方法视频| 欧美成狂野欧美在线观看| 老司机午夜十八禁免费视频| 国产成人av教育| 可以免费在线观看a视频的电影网站| 国产成人精品久久二区二区免费| 一边摸一边抽搐一进一出视频| 国产欧美日韩一区二区三区在线| 深夜精品福利| av有码第一页| 久久人妻福利社区极品人妻图片| 日本a在线网址| 亚洲欧美激情综合另类| 女警被强在线播放| 最新在线观看一区二区三区| 91在线观看av| 亚洲成人免费电影在线观看| 在线视频色国产色| 一个人免费在线观看的高清视频| av网站免费在线观看视频| 久久久国产成人免费| 两人在一起打扑克的视频| www.熟女人妻精品国产| 麻豆一二三区av精品| 国产免费男女视频| 欧美精品亚洲一区二区| 国产主播在线观看一区二区| 久久久精品欧美日韩精品| 久久久国产成人免费| 一级片'在线观看视频| 国产成人精品久久二区二区免费| 亚洲 国产 在线| 1024香蕉在线观看| 亚洲黑人精品在线| 美女扒开内裤让男人捅视频| 国产激情欧美一区二区| 国产精品电影一区二区三区| 老司机靠b影院| 亚洲国产毛片av蜜桃av| 国产欧美日韩精品亚洲av| 两性夫妻黄色片| 大码成人一级视频| 看免费av毛片| 老司机在亚洲福利影院| 自线自在国产av| 一个人免费在线观看的高清视频| 亚洲五月天丁香| 国产成人av教育| 久久精品国产综合久久久| 国产亚洲精品久久久久久毛片| 久久国产精品男人的天堂亚洲| 日日干狠狠操夜夜爽| 午夜精品久久久久久毛片777| 最新美女视频免费是黄的| 中文字幕精品免费在线观看视频| 麻豆久久精品国产亚洲av | 精品久久久精品久久久| 91成人精品电影| 一进一出好大好爽视频| 免费观看人在逋| av网站在线播放免费| 男男h啪啪无遮挡| 亚洲av片天天在线观看| 免费在线观看影片大全网站| 精品人妻在线不人妻| 亚洲精品中文字幕一二三四区| aaaaa片日本免费| 久久久久久久久中文| 韩国精品一区二区三区| 国产精品二区激情视频| 国产精品久久视频播放| 精品一区二区三区av网在线观看| 亚洲va日本ⅴa欧美va伊人久久| 亚洲专区字幕在线| 精品福利观看| 黑人巨大精品欧美一区二区蜜桃| 99精品欧美一区二区三区四区| 99香蕉大伊视频| 精品久久久久久久久久免费视频 | 久久久久国产精品人妻aⅴ院| 成人国产一区最新在线观看| 十八禁网站免费在线| 精品国产乱码久久久久久男人| 日韩有码中文字幕| 久久欧美精品欧美久久欧美| 中文字幕精品免费在线观看视频| 最好的美女福利视频网| 日本欧美视频一区| 亚洲成av片中文字幕在线观看| 51午夜福利影视在线观看| 午夜老司机福利片| 丝袜美足系列| 国产成人系列免费观看| 久久精品人人爽人人爽视色| xxx96com| 18禁黄网站禁片午夜丰满| 怎么达到女性高潮| 精品人妻1区二区| 视频区欧美日本亚洲| 男人操女人黄网站| 91九色精品人成在线观看| 每晚都被弄得嗷嗷叫到高潮| 午夜福利免费观看在线| 在线观看日韩欧美| 成人永久免费在线观看视频| 妹子高潮喷水视频| 久久中文看片网| 国产精品美女特级片免费视频播放器 | 国产精品99久久99久久久不卡| 亚洲美女黄片视频| 一级片免费观看大全| 亚洲精品国产一区二区精华液| 欧美日韩国产mv在线观看视频| 婷婷六月久久综合丁香| 69av精品久久久久久| 人人澡人人妻人| 国产亚洲精品久久久久久毛片| videosex国产| 日韩一卡2卡3卡4卡2021年| 成人精品一区二区免费| 欧美在线黄色| 欧美成人性av电影在线观看| 国产精品秋霞免费鲁丝片| 757午夜福利合集在线观看| 天天影视国产精品| a在线观看视频网站| 正在播放国产对白刺激| 欧美国产精品va在线观看不卡| 日韩欧美三级三区| 成人黄色视频免费在线看| 免费一级毛片在线播放高清视频 | 亚洲精华国产精华精| 99国产精品99久久久久| 国产精品亚洲一级av第二区| 国产99白浆流出| 亚洲av熟女| 法律面前人人平等表现在哪些方面| 女人被躁到高潮嗷嗷叫费观| 老汉色av国产亚洲站长工具| 自拍欧美九色日韩亚洲蝌蚪91| 亚洲五月色婷婷综合| 久久人妻福利社区极品人妻图片| 少妇的丰满在线观看| 一本大道久久a久久精品| 国产在线观看jvid| 一级片免费观看大全| 国产伦一二天堂av在线观看| 一区二区日韩欧美中文字幕| 操美女的视频在线观看| 亚洲av成人一区二区三| 免费少妇av软件| 久久久精品国产亚洲av高清涩受| 欧美日韩国产mv在线观看视频| 十八禁网站免费在线| 黄色片一级片一级黄色片| 亚洲av美国av| 一区二区三区精品91| 午夜成年电影在线免费观看| 纯流量卡能插随身wifi吗| 欧美日本中文国产一区发布| 中文欧美无线码| 曰老女人黄片| 欧美黄色片欧美黄色片| 午夜精品在线福利| 国产精品电影一区二区三区| 亚洲三区欧美一区| 99精国产麻豆久久婷婷| 国产高清国产精品国产三级| 亚洲成人免费av在线播放| 最近最新免费中文字幕在线| 国产日韩一区二区三区精品不卡| 国产不卡一卡二| 69精品国产乱码久久久| 成人18禁高潮啪啪吃奶动态图| 丝袜在线中文字幕| 十八禁人妻一区二区| 久久 成人 亚洲| a级片在线免费高清观看视频| 欧美日韩福利视频一区二区| 在线观看免费视频日本深夜| 国产欧美日韩精品亚洲av| 亚洲avbb在线观看| 在线观看66精品国产| 亚洲成av片中文字幕在线观看| 亚洲男人的天堂狠狠| 午夜两性在线视频| 久久亚洲真实| 久久久久久久久中文| 久久久水蜜桃国产精品网| 久久久国产成人免费| 99精品在免费线老司机午夜| 女人高潮潮喷娇喘18禁视频| 18禁国产床啪视频网站| 国产亚洲欧美精品永久| 老熟妇仑乱视频hdxx| 欧美精品一区二区免费开放| 男男h啪啪无遮挡| 自线自在国产av| av超薄肉色丝袜交足视频| 中文字幕精品免费在线观看视频| 啦啦啦免费观看视频1| 久久草成人影院| 亚洲中文字幕日韩| 亚洲国产欧美一区二区综合| 免费一级毛片在线播放高清视频 | 中出人妻视频一区二区| 嫩草影视91久久| 精品福利永久在线观看| 91在线观看av| av天堂在线播放| 99riav亚洲国产免费| 国产精品99久久99久久久不卡| 国产精品日韩av在线免费观看 | 天堂俺去俺来也www色官网| 亚洲av熟女| 国产激情欧美一区二区| 美女高潮喷水抽搐中文字幕| 久久精品国产99精品国产亚洲性色 | 国产精品电影一区二区三区| 久久人人97超碰香蕉20202| 长腿黑丝高跟| 久久午夜综合久久蜜桃| 亚洲精品中文字幕在线视频| 国产成人精品在线电影| 窝窝影院91人妻| 一区福利在线观看| 91麻豆av在线| 日韩免费高清中文字幕av| 精品国产乱码久久久久久男人| 久久久国产成人免费| 国产精品国产高清国产av| 国产有黄有色有爽视频| 日韩欧美在线二视频| av天堂在线播放| 国产一区二区三区综合在线观看| 自拍欧美九色日韩亚洲蝌蚪91| 色在线成人网| 久久久国产成人免费| 12—13女人毛片做爰片一| 日韩三级视频一区二区三区| 两人在一起打扑克的视频| 精品福利观看| 精品人妻在线不人妻| 日韩一卡2卡3卡4卡2021年| 亚洲精品在线观看二区| 国产欧美日韩一区二区三| 高清av免费在线| 亚洲国产欧美日韩在线播放| 制服诱惑二区| 激情在线观看视频在线高清| 狠狠狠狠99中文字幕| 久久青草综合色| 99在线人妻在线中文字幕| 国内久久婷婷六月综合欲色啪| 国产亚洲精品久久久久久毛片| 日本免费a在线| 亚洲自偷自拍图片 自拍| 欧美激情极品国产一区二区三区| 一级毛片精品| 亚洲第一青青草原| 久久人人爽av亚洲精品天堂| 亚洲精品久久成人aⅴ小说| 成人18禁在线播放| av中文乱码字幕在线|