金屬-有機(jī)骨架MIL-88A(Fe)及其復(fù)合物的合成與高級氧化降解水體有機(jī)污染物的研究進(jìn)展

王茀學(xué), 王崇臣

北京建筑大學(xué)環(huán)境與能源工程學(xué)院，建筑結(jié)構(gòu)與環(huán)境修復(fù)功能材料北京市重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 北京 100044

金屬-有機(jī)骨架(metal-organic frameworks, MOFs)是一類由中心金屬離子為節(jié)點(diǎn)、有機(jī)配體做組件橋連而成的具多孔網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的新興材料[1-2]. MOFs結(jié)構(gòu)多樣且孔徑可調(diào)，具有獨(dú)特的物理和化學(xué)特性[3-4]，在氣體儲存[5-6]、分離[7-8]、催化[9-10]、醫(yī)學(xué)[11-12]和環(huán)境修復(fù)[13-14]等眾多領(lǐng)域展現(xiàn)出了良好的應(yīng)用前景. 以環(huán)境修復(fù)領(lǐng)域?yàn)槔?，MOFs不但能實(shí)現(xiàn)對包括重金屬、有機(jī)污染物的熒光傳感檢測[15-16]，還能通過吸附[17-21]及還原/氧化等過程將各種污染物從環(huán)境中去除[22-26].

部分MOFs能被可見光/紫外/紫外-可見光激發(fā)產(chǎn)生光生e-(電子)-h+(空穴)，顯示出潛在的光催化性能，如NH2-UiO-66[27]、ZIF-8[28]等. 促進(jìn)光生e--h+分離效率是提高光催化性能的有效途徑，因此很多研究者通過引入氧化石墨烯[29]、金屬氧化物[30]等功能材料實(shí)現(xiàn)e-快速轉(zhuǎn)移從而提高光催化效率. Wang等[23]系統(tǒng)綜述了MOFs光催化降解有機(jī)污染物的研究現(xiàn)狀，并提出了其作為光催化劑降解有機(jī)污染物所面臨的機(jī)遇與挑戰(zhàn). 大量研究表明，在光催化體系中添加H2O2、PS (過硫酸鹽)等氧化劑時，氧化劑不但能抑制e--h+復(fù)合，還能被e-分解產(chǎn)生·OH (羥基自由基)、·SO42-(硫酸根自由基)等具有強(qiáng)氧化性的活性物質(zhì)，進(jìn)而氧化降解有機(jī)物分子. Du等[31]總結(jié)了MOFs及其衍生物活化PS降解有機(jī)物研究進(jìn)展，指出鈷和鐵基MOFs具有較好的活化效果；Sharma等[32]綜述了MOFs及其衍生物用于高級氧化去除染料等有機(jī)污染物研究進(jìn)展，認(rèn)為鐵基MOFs是具有廣闊應(yīng)用前景的異相催化劑；Cheng等[33]總結(jié)并對比了鐵及其他金屬基MOFs類芬頓降解有機(jī)物性能，發(fā)現(xiàn)MIL (materials of institute lavoisior)系列的鐵基MOFs關(guān)注度較高. MIL系列的鐵基MOFs有MIL-53(Fe)、MIL-68(Fe)、MIL-88A(Fe)、MIL-88B、MIL-100(Fe)和MIL-101(Fe)等，其中由富馬酸和Fe(Ⅲ)構(gòu)筑的MIL-88A(Fe)不但具有較大的高級氧化應(yīng)用潛力，且被認(rèn)為是環(huán)境友好材料[34]. 當(dāng)前對MIL-88A(Fe)的研究還處在初期，總結(jié)、對比其合成方法有利于促進(jìn)以MIL-88A(Fe)為代表的MOFs材料的宏量、綠色合成，梳理其在AOPs領(lǐng)域的研究現(xiàn)狀并提出發(fā)展方向具有重要意義.

MIL-88A(Fe)是一種較具有代表性的MOF材料，其晶體結(jié)構(gòu)類型為六角形(P-62c). 每個Fe(Ⅲ)與6個富馬酸配體的μ3-O配位形成Fe—O簇，再由富馬酸連接成三聚體，最終形成具有孔和籠(5～7 ?)的三維骨架結(jié)構(gòu). 豐富的Fe—O簇使其能被可見光激發(fā)產(chǎn)生e--h+，在類芬頓、激發(fā)PS等體系中表現(xiàn)出較高活性[35-36]. 截至目前，研究者發(fā)現(xiàn)MIL-88A(Fe)具有多種形貌，其中最常見的有3種，即r-MIL-88A(Fe)(棒狀，rod-like)[35,37]、s-MIL-88A(Fe)(紡錘狀，spindle-like)[38-39]和d-MIL-88A(Fe)(鉆石狀，diamond-like)[40-41]. 研究表明，不同形貌的MIL-88A(Fe)對光具有不同的吸收性能，從而也影響了其對應(yīng)的催化性能[42]，因此通過調(diào)節(jié)合成條件制備具有不同形貌的MIL-88A(Fe)引起了諸多研究者的關(guān)注. 該綜述將系統(tǒng)梳理和總結(jié)MIL-88A(Fe)及其復(fù)合物的合成方法與策略以及形貌控制方法，介紹MIL-88A(Fe)及其復(fù)合物在高級氧化方面的研究進(jìn)展，包括光芬頓、活化PS和催化臭氧氧化去除有機(jī)污染物的效率、反應(yīng)機(jī)理等，以期為研究者繼續(xù)深入發(fā)掘MIL-88A(Fe)在高級氧化方面的潛力提供有用信息.

1 合成方法及形貌調(diào)控

1.1 MIL-88A(Fe)的合成

1.1.1水/溶劑熱法與產(chǎn)物形貌

水/溶劑熱法能制備出形貌規(guī)整、結(jié)晶度高的MOFs材料，是合成MIL-88A(Fe)的常用方法之一[43]. 將FeCl3·6H2O和富馬酸按1∶1分散在H2O/DMF(N,N-二甲基甲酰胺)中，在65～150 ℃下加熱4～6 h即可得到MIL-88A(Fe)〔見圖1(a)〕. 合成條件(如加熱溫度和溶劑種類)對顆粒尺寸有明顯影響，通常以H2O為溶劑且提高反應(yīng)溫度可得到粒徑較大的產(chǎn)物. 例如，65 ℃水熱反應(yīng)6 h得到的MIL-88A(Fe)粒徑為(250±55)nm，而將溫度升至100 ℃時，其粒徑達(dá)到(915±65)nm[44]. 除對產(chǎn)物的粒徑產(chǎn)生影響外，合成條件還對晶體顆粒的形貌產(chǎn)生明顯影響. 如圖1(b)～(e)所示，65 ℃水熱反應(yīng)4 h得到的MIL-88A(Fe)呈棒狀，溶劑換為DMF時(65 ℃)產(chǎn)物為鉆石狀，將溫度升至100 ℃并延長反應(yīng)時間至12 h，產(chǎn)物則變?yōu)榧忓N狀[40,42].

圖1 MIL-88A(Fe)結(jié)構(gòu)及合成條件對其形貌的影響[40,42]Fig.1 The structure of MIL-88A(Fe) and the effects of prepared conditions on the morphology of MIL-88A(Fe)[40,42]

1.1.2超聲法

超聲法合成過程是在溶劑中產(chǎn)生氣泡并快速破裂，形成局部高溫，具有合成條件較為簡單、耗時短(5～60 min)等優(yōu)點(diǎn). 超聲波輻射時間是影響顆粒尺寸和晶體形貌的主要因素，適當(dāng)延長時間有利于增加產(chǎn)物顆粒尺寸. 超聲波浴輻射2 h，產(chǎn)物表面粗糙，尺寸較大(長2.7～5.4 μm、寬1.6～3.2 μm)；當(dāng)反應(yīng)時間縮短至1 h，MIL-88A(Fe)呈現(xiàn)規(guī)整的紡錘狀，表面光滑，尺寸為1.3 μm×0.55 μm. 此外，超聲方式對產(chǎn)物也有一定的影響，如使用脈沖探頭輻射超聲波反應(yīng)10 min所得到的MIL-88A(Fe)粒徑較小，約為500 nm×180 nm，而相同條件下，使用連續(xù)探頭輻射超聲波方式得到的產(chǎn)物粒徑約為900 nm×250 nm[45].

1.1.3微波輔助法

微波輔助法是利用微波輻射的方式對反應(yīng)液進(jìn)行加熱，分子充分碰撞從而大幅提高反應(yīng)速率. 該法可在10 min內(nèi)完成反應(yīng)，是宏量制備納米級MIL-88A(Fe)(<100 nm)最簡便快速的方法之一[44]. 反應(yīng)溫度和反應(yīng)時間是影響產(chǎn)物晶體顆粒尺寸和形貌的主要影響因素. 50 ℃下微波輻射2 min所得產(chǎn)物的粒徑約20 nm，而80 ℃下反應(yīng)2 min產(chǎn)物粒徑增至100 nm左右[44]. 升高反應(yīng)溫度或延長微波輻射時間會增大產(chǎn)物粒徑，但該方法合成的MIL-88A(Fe)因?yàn)榻Y(jié)晶太快而無規(guī)整形貌.

1.1.4室溫?cái)嚢璺?/p>

室溫?cái)嚢璺ㄊ窃谑覝叵聦Ψ磻?yīng)液進(jìn)行攪拌，F(xiàn)e(Ⅲ)和富馬酸緩慢反應(yīng)生成MIL-88A(Fe)粉末. 該法制備的MIL-88A(Fe)為紡錘狀，影響產(chǎn)物尺寸的主要因素為反應(yīng)物初始濃度. 10 mmol的富馬酸溶液和等摩爾濃度的FeCl3·6H2O溶液混合，室溫?cái)嚢?4 h后得到MIL-88A(Fe)尺寸為 1 000 nm×500 nm. 將富馬酸配體和FeCl3·6H2O分別增至20 mmol(其他條件不變)時，產(chǎn)物尺寸縮至500 nm×300 nm. 這表明提高反應(yīng)液濃度有利于縮小產(chǎn)物尺寸[46]. 但是，該方法也面臨耗時長(24～72 h)、產(chǎn)率低(25%)、產(chǎn)物難分離及產(chǎn)生廢液等問題[47].

1.1.5機(jī)械化學(xué)法

機(jī)械化學(xué)法合成MOFs材料無需(或需微量)溶劑、耗時短(10～60 min)、產(chǎn)量大、產(chǎn)物粒徑小，被認(rèn)為是一種綠色的合成方法[43]. 將FeCl3·6H2O和富馬酸鈉置于研缽中研磨10 min，產(chǎn)物沒有規(guī)則的形貌[48]. 在研缽中添加FeCl3·6H2O和純水研磨3 min使金屬鹽徹底溶解后，再加入富馬酸鈉并繼續(xù)研磨10 min，產(chǎn)物為r-MIL-88A(Fe)，但沒有明顯的棱角. 該法的不足之處是產(chǎn)物結(jié)晶度較低，且可能含有無定形雜質(zhì)[22].

水/溶劑熱法、超聲法、微波輔助法、室溫?cái)嚢璺ê蜋C(jī)械化學(xué)法合成MIL-88A(Fe)各有優(yōu)缺點(diǎn). 水/溶劑熱法合成雖然比其他幾種方法緩慢，但可得到高質(zhì)量的MIL-88A(Fe)，因此目前應(yīng)用較為廣泛. 超聲法、微波法能快速合成尺寸較小的晶體，但其產(chǎn)率不高、產(chǎn)物形貌不規(guī)整. 室溫?cái)嚢璺媾R耗時長、產(chǎn)率低及產(chǎn)生廢液較多等難題. 機(jī)械化學(xué)法合成MIL-88A(Fe)無需添加溶劑(或需微量溶劑)，且反應(yīng)后無廢液產(chǎn)生，因此更符合綠色化學(xué)的發(fā)展趨勢.

1.2 MIL-88A(Fe)復(fù)合物的制備

1.2.1水/溶劑熱法

水/溶劑熱法制備復(fù)合物方法較為簡單，將選定的功能材料〔如GO (氧化石墨烯)[49]、g-C3N4(石墨相氮化碳)[50]和ZnO[51]等〕或其前驅(qū)體(如Ag3PO4的前驅(qū)體為AgNO3和NaH2PO4)加入MIL-88A(Fe)合成體系即可. 該法操作簡單，且能保留MIL-88A(Fe)規(guī)整的形貌不受破壞，是制備復(fù)合物的常用方法.

1.2.2機(jī)械研磨法

機(jī)械研磨法制備復(fù)合物是將MIL-88A(Fe)粉末與功能材料混合，借助機(jī)械力使其相互作用并在2種材料交界面形成異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)，是制備復(fù)合材料的有效方法. 該法制備復(fù)合材料能保留MIL-88A(Fe)形貌，無需添加溶劑，具有綠色、經(jīng)濟(jì)、操作簡單、耗時短(10～60 min)等優(yōu)點(diǎn)[52].

1.2.3重結(jié)晶法

重結(jié)晶法是將功能材料進(jìn)行溶解后與MIL-88A(Fe)分散液混合，功能材料沉積并在MIL-88A(Fe)表面再次結(jié)晶而獲得復(fù)合材料. 以PDINH (3,4,9,10-苝四甲酰二亞胺)為例，將其溶于濃硫酸后與MIL-88A(Fe)的分散液充分混合，PDINH在MIL-88A(Fe)表面沉積、重結(jié)晶，最后形成薄層覆蓋在MIL-88A(Fe)的外表面[53].

1.2.4光化學(xué)還原法

光化學(xué)還原法制備金屬納米顆粒負(fù)載的MOF復(fù)合物具有復(fù)合快速、綠色節(jié)能等優(yōu)點(diǎn)[27]. 以FeCl3·6H2O為金屬源，在合成體系中添加AgNO3，Ag+可與Cl-反應(yīng)生成AgCl負(fù)載于MIL-88A(Fe)表面. 利用紫外-可見光照射30 min將部分AgCl還原成Ag，最終得到Ag/AgCl@MIL-88A(Fe)[54].

2 MIL-88A(Fe)及其復(fù)合物用于高級氧化去除有機(jī)污染物

MIL-88A(Fe)表面具有豐富的不飽和位點(diǎn)，在一定程度上能直接活化H2O2和PS產(chǎn)生具有強(qiáng)氧化性的活性物質(zhì)(如·OH和·SO4-). 光照條件下，MIL-88A(Fe)產(chǎn)生光生e--h+，e-能活化H2O2、PS和臭氧，或?qū)e(Ⅲ)還原為Fe(Ⅱ)，F(xiàn)e(Ⅱ)直接活化H2O2等氧化劑，顯著提高活性物質(zhì)的產(chǎn)生速率.

2.1 光芬頓

形貌不同的MIL-88A(Fe)具有相同的紅外吸收特征〔見圖2(a)〕，但r-MIL-88A(Fe)的(100)晶面衍射峰強(qiáng)度明顯高于s-MIL-88A(Fe)和d-MIL-88A(Fe)〔見圖2(b)〕[42]. 此外，r-MIL-88A(Fe)對光的吸收波長范圍更長，光吸收強(qiáng)度更高且PL (光致發(fā)光)強(qiáng)度更低，如圖2(c)(d)所示. 太陽光照射50 min后，r-MIL-88A(Fe)光芬頓去除RhB (羅丹明B)的效率更高且速率更快，如圖2(e)(f)所示.

除光吸收能力強(qiáng)外，r-MIL-88A(Fe)還具有更低的活化能. 如圖3(a)(b)所示，MIL-88A(Fe)的(100)晶面分解H2O2形成·OH的活化能為0.58 eV，低于形成·O2-的活化能(0.86 eV)[40]. 相比之下，(101)晶面活化H2O2形成·OH需要克服更高的能壘(0.84 eV)〔見圖3(c)〕. 因此在光芬頓降解苯酚過程中，(100)晶面占比最高的r-MIL-88A(Fe) (60%)具有最快的降解速率與最高的TOF值(轉(zhuǎn)換效率)〔見圖3(d)〕.

圖3 MIL-88A(Fe)活化分解H2O2過程[40]Fig.3 Dissociation process of H2O2 over MIL-88A(Fe)[40]

將合適的功能材料與MIL-88A(Fe)復(fù)合是改善其光生電子-空穴分離效率及光芬頓性能的有效手段。Chen等[38]利用機(jī)械研磨法將PANI (聚苯胺)與MIL-88A(Fe)復(fù)合，PANI@MIL-88A(Fe)復(fù)合物在白光下完全去除BPA (雙酚A)僅需30 min，比MIL-88A(Fe)快1倍(99%, 60 min). Yang等[55]將Ag3PO4與MIL-88A(Fe)復(fù)合，復(fù)合物在20 min內(nèi)降解90.9%的四環(huán)素，遠(yuǎn)高于相同條件下MIL-88A(Fe)對四環(huán)素的去除率(52.2%). GO具有優(yōu)良的電子轉(zhuǎn)移能力，將其與MIL-88A(Fe)復(fù)合可有效抑制e--h+復(fù)合. GO緊密地包裹在MIL-88A(Fe)表面，負(fù)載量為9%(M88/GO-9)時催化劑由橙黃色變成亮黑色，帶隙值也從2.58 eV縮至2.19 eV. M88/GO-9光芬頓降解RhB的效率約100%，遠(yuǎn)高于MIL-88A(Fe)(45%)[56].

注： C和C0分別為溶液的瞬時濃度和初始濃度，單位均為mg/L.圖2 不同形貌MIL-88A(Fe)的表征與光芬頓降解RhB性能對比[42]Fig.2 Characterization and photo-Fenton RhB degradation over MIL-88A(Fe)[42]

M88/GO-9+hv→h++e-

(1)

H2O2+e-→·OH+OH-

(2)

e-+O2→·O2-

(3)

(4)

2.2 活化PS

活化PS〔包括PMS (HSO5-，過一硫酸鹽)和PDS (S2O82-，過二硫酸鹽)〕是一種SR-AOPs (基于·SO4-的高級氧化法). ·SO4-具有比·OH更長的半衰期(分別為30～40 μs和20 ns)及更高的氧化電位(E0分別為2.5～3.1、1.9～2.7 V)[57]，因此其有機(jī)物去除率往往高于類芬頓體系.

MIL-88A(Fe)骨架中的Fe(Ⅲ)能直接活化PS產(chǎn)生·SO4-，在無光條件下活化PS對TC-HCl (鹽酸四環(huán)素)的去除率為60% (90 min)，高于無催化劑條件(PS+無光和PS+可見光)和無PS條件(MIL-88A+可見光). 光照條件下，MIL-88A(Fe)對TC的去除率進(jìn)一步提高，在80 min內(nèi)可達(dá)到99.8%，其原因是光照促進(jìn)了e-的產(chǎn)生，從而加快PS活化速率〔見式(5)〕. 此外，該體系中·O2-對于降解有機(jī)物也具有一定貢獻(xiàn)[35].

e-+S2O82-→·SO4-+SO42-

(5)

(6)

(7)

PDINH是一種環(huán)境友好的有機(jī)半導(dǎo)體材料，具有良好的穩(wěn)定性和光吸收性能. Yi等[58]利用研磨法制備了PDINH@MIL-88A(Fe)復(fù)合物〔PxMy，其中P和M分別為PDINH和MIL-88A(Fe)，x和y分別為PDINH和MIL-88A(Fe)占復(fù)合物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)〕用于活化PDS降解抗瘧疾藥物CQ(磷酸氯喹). CQ在30 min的去除率達(dá)94.6%，高于相同條件下的MIL-88A(Fe)(約78%)和PDINH(90%). PDS的投加量從0.25 mmol/L增至2.0 mmol/L時，CQ的去除率由92.6%升至95.7%；繼續(xù)增加PDS投加量，去除率沒有增加反而降低，原因是復(fù)合物產(chǎn)生的e-有限，無法滿足過量的PDS對e-的需求〔見式(8)(9)〕，而過量的PDS會消耗·SO4-〔見式(10)(11)〕.

P25M175+light→e-+h+

(8)

S2O82-+e-→·SO4-+SO42-

(9)

·SO4-+S2O82-→·OH+SO42-+·S2O8-,

k=6.1×105L/(mol·s)

(10)

·SO4-+·SO4-→S2O82-,

k=4.0×108L/(mol·s)

(11)

在pH為3～11范圍內(nèi)CQ都具有較高的去除率(≥90%)，但pH=11時反應(yīng)速率比初始條件(pH=5.04)降低了56.5%，原因是強(qiáng)堿性條件下，·SO4-容易與OH-反應(yīng)生成氧化電位較低、半衰期較短的·OH，如式(12)所示. DFT (密度泛函理論)計(jì)算結(jié)果顯示，PDINH與MIL-88A(Fe)復(fù)合后表面原子的電荷降低了2.339 eV，表明復(fù)合物中光生e-的流向是從PDINH到MIL-88A(Fe)[58].

·SO4-+OH-→·OH+SO42-

(12)

P25M175光催化活化PDS降解CQ機(jī)理如圖4所示，MIL-88A(Fe)和PDINH都能被可見光激發(fā)產(chǎn)生e--h+，PDINH的e-轉(zhuǎn)移到MIL-88A后活化PDS產(chǎn)生·SO4-. 此外，O2/·O2-的氧化還原電位(-0.33 eV)[59]低于MIL-88A(Fe)(2.16 eV)和PDINH(1.07 eV)的LUMO (最低未占軌道)電位，因此O2能與e-反應(yīng)形成·O2-. 除·SO4-和·O2-外，h+及反應(yīng)過程產(chǎn)生的·OH和非自由基1O2(單線態(tài)氧)對降解CQ也有一定貢獻(xiàn).

圖4 P25M175光催化活化PDS降解磷酸氯喹(CQ)機(jī)理[58]Fig.4 Mechanism of photocatalysis-activated SR-AOP oxidation of CQ (chloroquine phosphate) over P25M175[58]

2.3 催化臭氧氧化

除了光芬頓和活化PS，催化臭氧氧化也是去除水體中有機(jī)污染物的有效手段. 通常認(rèn)為，LAS (Lewis acid sites, 路易斯酸位點(diǎn))是催化臭氧的主要位點(diǎn)[60]. 在25 ℃時，MIL-88A(Fe)具有3個明顯的Py-FTIR (吡啶吸附紅外光譜)吸收峰(1 070、1 042 和 1 012 cm-1)，分別歸屬于LAS的ν18a、v12和v1振動[61]. MIL-88A(Fe)光催化臭氧氧化去除4-NP (4-硝基苯酚)僅需15 min時，TOC (總有機(jī)碳)去除率為76%. 而在無光照的條件下，MIL-88A(Fe)催化臭氧氧化降解92.9%的4-NP需要30 min，且TOC去除率僅為39%，表明光照在該反應(yīng)過程具有明顯的促進(jìn)作用. 相比之下，MIL-88A(Fe)光催化降解4-NP效率更為有限，反應(yīng)30 min去除率僅為23.4%，低于純臭氧體系(51.4%). 活性物質(zhì)捕捉試驗(yàn)表明，·OH和·O2-是降解4-NP的主要活性物質(zhì)，此外1O2也具有一定的作用[61]. 磷酸鹽通常被認(rèn)為是催化劑表面鐵位點(diǎn)的屏蔽劑，當(dāng)反應(yīng)體系中添加磷酸鹽占據(jù)LAS[60]后，4-NP的去除率降低了58.6%，證明了LAS在催化臭氧氧化過程中的重要作用.

MIL-88A(Fe)光催化臭氧氧化降解4-NP的機(jī)理可以分為兩部分[61]：一是MIL-88A(Fe)表面的LAS分解臭氧產(chǎn)生·OH、·O2-和1O2等活性物質(zhì)〔見式(13)～(18)〕；二是e-〔見式(19)〕與臭氧反應(yīng)生成·OH、·O2-和1O2進(jìn)而降解4-NP〔見式(20)〕.

(13)

(14)

(15)

(16)

·OH2+OH-→H2O+·O2-

(17)

(18)

MIL-88A(Fe)+hv→e-+h+

(19)

O3+e-+H2O→1O2+·O2-+·OH

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MIL-88A(Fe)的形貌對其光芬頓降解有機(jī)物的效率存在較明顯的影響，(100)晶面占比最高的棒狀形貌具有最高的活性，但形貌對活化PS、催化臭氧氧化效率是否有影響尚待研究. 氧化劑投加量和溶液初始pH是影響MIL-88A(Fe)高級氧化效率的主要因素. 氧化劑投加量較少時，體系中產(chǎn)生的活性物質(zhì)有限，且不利于光生電子的轉(zhuǎn)移，而過多的氧化劑則會淬滅活性物質(zhì)；降低pH往往有利于促進(jìn)光芬頓和活化PS反應(yīng). 臭氧本身具有較強(qiáng)的氧化性，能直接氧化分解部分有機(jī)物，將其與MIL-88A(Fe)耦合可明顯增加其對有機(jī)物的去除率.

除催化活性較高、穩(wěn)定性好，生物毒性低也是MIL-88A(Fe)能用于環(huán)境修復(fù)領(lǐng)域的重要因素. 在10%葡萄糖溶液中加入30 mg/kg的MIL-88A(Fe)后通過靜脈注射至雌性大鼠體內(nèi)，7 d后未觀察到大鼠死亡或明顯的中毒跡象[62]. 與對照組相比，大鼠的體重和行為無明顯區(qū)別. 病理檢查顯示，試驗(yàn)組與對照組大鼠器官(包括心臟、腎臟和大腦)重量無明顯差異，但脾臟、肝臟和肺出現(xiàn)異常. 值得注意的是，給藥7 d后這些器官的重量逐漸恢復(fù)到正常值. 體內(nèi)分布研究顯示，納米級的MIL-88A(Fe)被降解為鐵和富馬酸，最后隨尿液和糞便排出體外. 在給藥7～15 d期間，尿液和糞便中排除的鐵含量較低；給藥15 d后，給藥劑量的47%(鐵)經(jīng)尿液和糞便排出. 服用MIL-88A(Fe)約2周后，大鼠體內(nèi)鐵穩(wěn)態(tài)恢復(fù)到正常生理值，遠(yuǎn)少于服用氧化鐵納米顆粒所需恢復(fù)時間(7周). 靜脈注射1 d后，大鼠肝臟和脾臟中富馬酸含量約22wt%，但7 d內(nèi)其濃度明顯降低. 總而言之，MIL-88A(Fe)在光芬頓、活化PS和催化臭氧氧化方面具有較大的應(yīng)用潛力，能有效降解染料、PPCPs (藥物及個人護(hù)理品)和苯酚類等有機(jī)物(見表1). 因此，MIL-88A(Fe)可用于環(huán)境修復(fù).

表1 MIL-88A(Fe)及其復(fù)合物用于高級氧化去除有機(jī)污染物

3 結(jié)論與展望

MIL-88A(Fe)是一種以Fe(Ⅲ)為節(jié)點(diǎn)、富馬酸為橋連配體的環(huán)境友好型多孔MOF，其合成方法(水/溶劑熱法、超聲法、微波法和室溫?cái)嚢璺ǖ?多樣、形貌易于調(diào)控且易于制備復(fù)合物. 利用水/溶劑熱等方法可將MIL-88A(Fe)與其他功能材料進(jìn)行復(fù)合，有效提高其光生e-轉(zhuǎn)移效率. 高級氧化體系中添加的氧化劑 (如H2O2、PS和臭氧等)不僅能生成·OH、·SO42-和·O2-等活性物質(zhì)，還能抑制光生e--h+復(fù)合. MIL-88A(Fe)具有較寬的pH適用范圍，不易團(tuán)聚且水穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性良好，因此可循環(huán)多次使用并保持高的催化活性.

雖然MIL-88A(Fe)及其復(fù)合物在可見光下具有良好的類芬頓去除有機(jī)污染物性能，但目前仍面臨成本較高、Fe(Ⅲ)還原速率慢等關(guān)鍵問題. 此外，粉末狀的催化劑用于光芬頓體系難以實(shí)現(xiàn)回收再利用，不利于實(shí)際污水處理. 活化PS產(chǎn)生的·SO4-具有比·OH 更高的氧化能力和更長的半衰期，且適用的pH范圍更寬，但其持續(xù)輸入的過硫酸鹽對水環(huán)境的潛在風(fēng)險還有待研究. 臭氧本身氧化性較強(qiáng)，且具有難聞的魚腥味，吸入后有害人體健康. 因此，上述3種高級氧化的方法各有利弊.

總之，MIL-88A(Fe)作為新興高級氧化催化劑得到了廣泛的關(guān)注和研究.考慮到MIL-88A(Fe)用于AOPs還處于起步階段，今后的發(fā)展存在無限可能. 基于筆者所在研究團(tuán)隊(duì)在MOFs尤其是MIL-88A(Fe)用于環(huán)境修復(fù)領(lǐng)域的長期工作積累，認(rèn)為MIL-88A(Fe)今后的發(fā)展方向和趨勢有以下幾個方面：① MIL-88A(Fe)顆粒納米化. 通常認(rèn)為，納米級催化劑具有更高的催化活性. ②合成綠色化. 研究已表明，MIL-88A(Fe)可在水溶液中合成，無須使用有機(jī)溶劑. 但水熱法、超聲法等合成后依然產(chǎn)生大量的廢液. 機(jī)械研磨法合成無需溶劑(或僅需微量溶劑)，因此有望實(shí)現(xiàn)綠色合成. ③應(yīng)用負(fù)載化. 粉末狀的MIL-88A(Fe)難以從水體中回收再利用，尤其將其尺寸縮小至納米級，回收難度會增加. 將MIL-88A(Fe)負(fù)載于基質(zhì)上能有效解決該問題. ④研究實(shí)用化. 目前的研究大多以實(shí)驗(yàn)室配置的溶液為目標(biāo)污染物，今后應(yīng)注重實(shí)際污水的處理. ⑤環(huán)境效應(yīng)研究. 目前雖然已有論文報道其對大鼠的生理毒性，但其對不同生物不同時期(如哺乳動物的孕期、哺乳期等)的影響尚待系統(tǒng)研究. 大多數(shù)論文只研究MOFs去除污染物的效率，卻很少研究MOFs本身的環(huán)境效應(yīng). 因此，今后的研究還應(yīng)關(guān)注MIL-88A(Fe)等MOFs用于AOPs后對環(huán)境是否造成潛在的、長期的危害.