Fe3O4@MSCe/H2O2多相芬頓體系的分解性能及放熱規(guī)律研究

閆云濤, 張 柯, 程星星, 董 勇

(山東大學(xué) 能源與動(dòng)力工程學(xué)院，燃煤污染物減排國(guó)家工程實(shí)驗(yàn)室，環(huán)境熱工技術(shù)教育部工程研究中心，山東省能源碳減排技術(shù)與資源化利用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，濟(jì)南 250061)

能源與環(huán)護(hù)是當(dāng)今人類社會(huì)發(fā)展過(guò)程中的兩大課題，在環(huán)境保護(hù)的同時(shí)兼顧能源回收的技術(shù)受到越來(lái)越多的關(guān)注. 垃圾焚燒發(fā)電技術(shù)是在消除生活垃圾污染的同時(shí)，通過(guò)焚燒發(fā)電的方式將垃圾的化學(xué)能轉(zhuǎn)換為電能[1-2]；厭氧消化技術(shù)是在處理污泥或高濃度有機(jī)廢水的同時(shí)，將污泥或高濃度有機(jī)廢水中的有機(jī)物轉(zhuǎn)變?yōu)檎託獾瓤稍偕茉碵3-4]；煙氣余熱回收技術(shù)是在凈化鍋爐煙氣的同時(shí)，將煙氣中的余熱進(jìn)行回收[5-6]，等等. 上述技術(shù)均已獲得了充分的研究和普遍應(yīng)用，但污水高級(jí)氧化處理過(guò)程放熱規(guī)律及熱能利用技術(shù)的研究未見(jiàn)報(bào)道.

污水源熱泵技術(shù)是利用輸入少量高品位電能，將城市污水中不能直接利用的低品位熱能提升為可用于企業(yè)生產(chǎn)或冬季供暖的高品位熱能的綠色能源技術(shù). 但是，由于受到冬季污水溫度和環(huán)境排放溫度的雙重限制，提熱后污水的可允許溫度降低幅度一般控制在5 ℃左右，較低的水溫降低幅度嚴(yán)重制約了熱泵的提熱量. 因此，研究污水處理過(guò)程伴有副產(chǎn)物熱能，且可引起污水溫度升高5 ℃左右及以上的技術(shù)，即可成倍提升污水源熱泵的對(duì)外供熱量，對(duì)污水的能源化利用具有重要意義.

多相芬頓催化氧化技術(shù)是一種典型的高級(jí)氧化技術(shù)[7-8]，其主要利用反應(yīng)過(guò)程產(chǎn)生的羥基自由基(·OH)來(lái)氧化污水中的難分解有機(jī)物，使水體中難分解的有機(jī)污染物實(shí)現(xiàn)高效礦化[9-10]. 多相芬頓催化氧化技術(shù)克服了均相芬頓催化氧化技術(shù)pH值適用范圍窄、鐵泥產(chǎn)量大的問(wèn)題[11-12]，具有pH值適用范圍較寬、不產(chǎn)生或少量產(chǎn)生鐵泥、催化劑可以重復(fù)利用的優(yōu)點(diǎn)[13-14]. 目前非均相芬頓反應(yīng)機(jī)理認(rèn)為，非均相芬頓催化劑首先將H2O2分子和目標(biāo)污染物分子吸附在催化劑的表面[15-16]，固定在載體結(jié)構(gòu)內(nèi)或分散在載體表面的活性金屬催化H2O2產(chǎn)生羥基自由基(·OH)，羥基自由基(·OH)攻擊目標(biāo)污染物分子，促使目標(biāo)污染物分解[17-18]. 非均相芬頓催化劑的吸附性能主要來(lái)自于催化劑的載體，因此，目前常用的催化劑載體均具有比表面積大和吸附性能強(qiáng)的特點(diǎn)[19-20]. 納米碳管[21]、氧化石墨烯[22]、樹(shù)脂[23]、分子篩[24]、活性炭[25]、粘土[26]等是目前較為常用的多相芬頓催化劑載體，具有多相Fenton催化劑載體所需要的主要特征. 但是，現(xiàn)有芬頓催化劑載體存在價(jià)格較高或制備過(guò)程復(fù)雜的缺點(diǎn)，因此尋求廉價(jià)易得，易于改性的催化劑載體成為一個(gè)研究的熱點(diǎn).

半焦是泥煤、褐煤或高揮發(fā)分的煙煤等經(jīng)低溫(500～700 ℃)干餾得到的固體產(chǎn)物，具有較為豐富的孔結(jié)構(gòu)和較高的吸附性能，價(jià)格遠(yuǎn)低于常用的多相芬頓催化劑載體. 因此，本文以5～8 mm粒徑半焦為載體，制備一種價(jià)格低廉的半焦負(fù)載Fe3O4復(fù)合材料(Fe3O4@MSCe)，以難分解有機(jī)物鄰苯二胺為目標(biāo)污染物，研究Fe3O4@MSCe/H2O2多相類芬頓體系在分解鄰苯二胺模擬廢水過(guò)程中的分解性能和放熱規(guī)律，為解決現(xiàn)有芬頓技術(shù)存在的問(wèn)題和污水處理的能源化利用提供理論依據(jù).

1 實(shí)驗(yàn)材料和方法

1.1 Fe3O4@MSCe的制備

半焦的改性：稱取500 g粒徑為5～8 mm的半焦于1 000 mL燒杯中，用去離子水沖洗潔凈，然后用500 mL濃度為1.5 mol/L的氫氧化鈉溶液浸泡24 h. 堿液浸泡完成后，用去離子水充分沖洗半焦至中性，然后用500 mL濃度為1.0 mol/L的硫酸溶液浸泡24 h. 酸液浸漬完成后，用去離子水充分沖洗半焦至中性. 然后將洗滌后的半焦于200 ℃干燥箱干燥12 h得到改性半焦(MSCe).

復(fù)合材料的制備：稱取500 gMSCe放入500 mL濃度為0.4 mol/L的硫酸鐵和0.4 mol/L硫酸亞鐵混合溶液中，充分?jǐn)嚢杞荩?4 h后過(guò)濾取出；將過(guò)濾后的半焦放入到500 mL濃度為0.6 mol/L的氫氧化鈉溶液中浸漬，靜置2 h后過(guò)濾取出；將樣品用去離子水洗滌至溶液呈中性，然后將洗滌后的樣品于200 ℃干燥箱干燥12 h 得到Fe3O4@MSCe復(fù)合材料.

1.2 實(shí)驗(yàn)裝置與方法

儀器：pH測(cè)試儀(PHS-3C型，上海佑科儀器儀表有限公司)，溫濕度記錄儀(TH22R-XX型，深圳市華漢維科技有限公司)，COD測(cè)試儀(JHR-2型，青島金仕達(dá)電子科技有限公司)，場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(Quanta 400 FEG)，X射線能譜儀(Edax appllo xl)，X射線光電子能譜(Thermo ESCALAB 250Xi)，X-射線衍射儀(SmartLab 3KW)，傅里葉變換紅外光譜儀(Thermo Scientific Nicolet iS50).

試劑：鄰苯二胺(C6H8N2)、30%H2O2、Fe2(SO4)3、H2SO4、NaOH、Ag2SO4、(NH4)2Fe(SO4)2·6H2O、K2Cr2O7，試劑均為分析純?cè)噭?國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司).

實(shí)驗(yàn)裝置：如圖1所示，反應(yīng)在500 mL圓底燒瓶?jī)?nèi)部進(jìn)行，燒瓶?jī)?nèi)部設(shè)有測(cè)溫管和攪拌桿，攪拌桿通過(guò)燒瓶口與攪拌機(jī)相連接，測(cè)溫管通過(guò)導(dǎo)線與溫濕度記錄儀相連接，圓底燒瓶外壁包裹有保溫層，保溫層將圓底燒瓶外表面全部覆蓋.

1—測(cè)溫管; 2—溫濕度記錄儀; 3—攪拌機(jī);

模擬廢水的配制：用精密天平準(zhǔn)確稱取一定質(zhì)量的鄰苯二胺藥劑，用去離子水在2 000 mL容量瓶中配制成一定濃度的鄰苯二胺模擬廢水. 模擬廢水的pH用0.05 mol/L的硫酸溶液和0.1 mol/L的氫氧化鈉溶液進(jìn)行調(diào)節(jié).

分解實(shí)驗(yàn)：將盛有鄰苯二胺溶液的容量瓶放置在高于實(shí)驗(yàn)初始反應(yīng)溫度10 ℃左右的恒溫水浴鍋內(nèi)，持續(xù)加熱苯二胺溶液至接近水浴溫度備用. 實(shí)驗(yàn)前，先后將稱量好的Fe3O4@MSCe催化劑和300 mL加熱好的鄰苯二胺溶液倒入到圖1實(shí)驗(yàn)裝置的圓底燒瓶?jī)?nèi)，開(kāi)啟攪拌機(jī)(600 r/min)，實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)自然冷卻. 鄰苯二胺溶液溫度降至設(shè)定的反應(yīng)初始溫度時(shí)，向鄰苯二胺溶液中投加H2O2，同時(shí)啟動(dòng)溫濕度記錄儀，記錄溶液的反應(yīng)溫度和反應(yīng)時(shí)間，數(shù)據(jù)記錄的頻率為每10 min一次，采用重鉻酸鉀法來(lái)測(cè)定溶液的COD.

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 SEM分析

圖2為樣品的SEM譜圖和EDS能譜圖. 由圖2(a)和(b)可以看出，納米顆粒均勻地分散在MSCe表面而沒(méi)有團(tuán)聚，促使暴露在催化劑表面的活性點(diǎn)位增多，增加了Fe3O4@MSCe復(fù)合材料的催化活性[27]. 由圖2(c)和(d)對(duì)比后可以看出，MSCe樣品負(fù)載前主要由C、O、Si、S、Ca等5種元素組成，負(fù)載后主要由C、O、Si、S、Ca、Fe等6種元素組成，表明Fe元素成功負(fù)載于Fe3O4@MSCe樣品之上.

2.2 XPS分析

圖3為Fe3O4@MSCe樣品的XPS譜圖. Fe2p的高分辨XPS光譜圖(圖3(a))顯示， Fe2p的光譜圖分峰擬合為5個(gè)單峰，分別對(duì)應(yīng)Fe2+(711.6 eV和725.4 eV)、Fe3+(714.5 eV和732.5 eV)和衛(wèi)星峰(719.1 eV)，F(xiàn)e3+與Fe2+的比例約為1∶2，表明Fe3O4@MSCe樣品中的鐵元素主要以Fe3+與Fe2+的形式存在. O1s的高分辨XPS光譜圖可擬合為4個(gè)峰(圖3(b))，其結(jié)合能分別為536.6 eV、533.9 eV、531.2 eV和529.4 eV，其中結(jié)合能529.4 eV歸屬于Fe氧化物的O-Fe鍵，結(jié)合能為533.9 eV和531.2 eV分別對(duì)應(yīng)O=C鍵和O-C鍵，位于536.6 eV處的O1s特征峰可能歸屬于Na KLL，表明Fe3O4@MSCe樣品中的鐵元素主要以Fe的氧化物形態(tài)存在于復(fù)合材料中.

(a)

(c)

(b)

(d)

2.3 XRD分析

圖4為Fe3O4@MSCe樣品的XRD譜圖. 從圖4可知，F(xiàn)e3O4@MSCe樣品在2θ=30.12°，35.48°，49.58°，57.03°處出現(xiàn)了新的衍射峰，對(duì)比Fe3O4標(biāo)準(zhǔn)卡片(PDF:88-0866)可知，2θ=30.12°，35.48°，57.03°處衍射峰對(duì)應(yīng)的晶體為Fe3O4，樣品中的Fe3O4為等軸晶系磁鐵礦相[28]，說(shuō)明Fe3O4已成功負(fù)載到MSCe載體表面；對(duì)比Fe2O3標(biāo)準(zhǔn)卡片(JCPDS：78—1996)可知，2θ=49.58°處衍射峰對(duì)應(yīng)的晶體為Fe2O3[24]，表明Fe3O4@MSCe樣品中的晶體中還含有部分Fe2O3.

2.4 FTIR分析

圖5為Fe3O4@MSCe的紅外光譜圖. 從圖5可以看出，F(xiàn)e3O4@MSCe樣品的紅外光譜圖出現(xiàn)了546.2 cm-1伸縮振動(dòng)峰，此處的紅外波段吸收峰為Fe3O4中的Fe—O振動(dòng)[29]，進(jìn)一步表明 Fe3O4成功負(fù)載于MSCe之上. 另外，3423.5 cm-1為O—H的伸縮振動(dòng)吸收峰；2915.4cm-1為-CH2-的伸縮振動(dòng)峰；1 592.9 cm-1為C=C的伸縮振動(dòng)峰；1 420.3 cm-1為-CH2-、-COOH、-CH的伸縮振動(dòng)峰；1 160.5 cm-1為硫酸鹽SO42-的反對(duì)稱伸縮峰；1 060.2 cm-1為C-O、C-C的伸縮振動(dòng)峰，805.1 cm-1為無(wú)定型SiO2的伸縮振動(dòng)峰，727.5 cm-1為-CH2-的伸縮振動(dòng)峰，表明Fe3O4@MSCe樣品含有大量官能團(tuán)，有利于樣品對(duì)溶液中游離分子的吸附.

(a)

(b)

圖4 Fe3O4@MSCe的XRD譜圖

圖5 Fe3O4@MSCe的FTIR譜圖

2.5 污染物濃度的影響

為研究污染物濃度對(duì)Fe3O4@MSCe/H2O2多相芬頓體系放熱性能和分解放熱關(guān)聯(lián)性的影響，反應(yīng)條件設(shè)為：鄰苯二胺溶液的體積為300 mL，初始反應(yīng)溫度為30 ℃，H2O2投加濃度為0.25 mol/L，F(xiàn)e3O4@MSCe催化劑的投加量為533 g/L，反應(yīng)時(shí)間為180 min，調(diào)節(jié)鄰苯二胺溶液的初始濃度由0 mol/L增加至0.06 mol/L，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖6所示.

由圖6(a)可以看出，F(xiàn)e3O4@MSCe/H2O2多相芬頓體系在自身反應(yīng)和催化分解鄰苯二胺溶液的過(guò)程中均出現(xiàn)了溶液溫度升高的現(xiàn)象，說(shuō)明芬頓體系反應(yīng)過(guò)程有熱量釋放. 溶液中鄰苯二胺的濃度為零，即溶液中僅存在Fe3O4@MSCe催化劑、H2O2和去離子水時(shí)，F(xiàn)e3O4@MSCe/H2O2多相芬頓體系自身反應(yīng)的溶液溫升數(shù)值低于溶液中含有鄰苯二胺時(shí)的溶液溫升數(shù)值. 表明在無(wú)污染物存在時(shí)，F(xiàn)e3O4@MSCe也可以催化H2O2發(fā)生自身淬滅反應(yīng)，但鄰苯二胺分子的存在促進(jìn)了反應(yīng)放熱量的增加.

由圖6(b)可知，反應(yīng)180 min，鄰苯二胺溶液的初始濃度由0.01 mol/L依次增加至0.04 mol/L時(shí)，鄰苯二胺溶液的COD分解量(ΔC)分別為1 608.4 mg/L、3 396.7 mg/L、5 253.5 mg/L和7 374.7 mg/L，溶液溫升數(shù)值(ΔT)分別為6.0 ℃、6.4 ℃、6.9 ℃和7.3 ℃；繼續(xù)增加鄰苯二胺溶液的初始濃度至0.05 mol/L和0.06 mol/L時(shí)，ΔC分別為7 987.5 mg/L和8 370.2 mg/L，ΔT分別為7.5 ℃和7.6 ℃. 鄰苯二胺溶液的COD分解量(ΔC)和溶液溫升數(shù)值(ΔT)均隨鄰苯二胺溶液初始濃度的增加而增加，但增加幅度依次遞減. 這是由于溶液中同·OH和HO2·等自由基反應(yīng)的鄰苯二胺分子的數(shù)量隨著鄰苯二胺溶液初始濃度的增加而增加[30]，但增加幅度在達(dá)到一定值后依次遞減所致.

(a)

(b)

在催化劑投加量、H2O2投加濃度等反應(yīng)條件相同的情況下，溶液中產(chǎn)生的·OH和HO2·等自由基數(shù)量可近似認(rèn)為相同[24]，·OH和HO2·等自由基和鄰苯二胺分子反應(yīng)數(shù)量增多時(shí)，意味著·OH和HO2·等自由基自身消耗數(shù)量的減少. 由此可以推出，·OH和HO2·等自由基同鄰苯二胺分子反應(yīng)時(shí)產(chǎn)生的熱量大于其自身分解過(guò)程中產(chǎn)生的熱量. 從圖6(b)還可以看出，溶液溫升數(shù)值(ΔT)并未同鄰苯二胺溶液的初始濃度或鄰苯二胺溶液的COD分解量(ΔC)成正比增長(zhǎng)關(guān)系，表明·OH和HO2·等自由基同鄰苯二胺分子反應(yīng)時(shí)產(chǎn)生的熱量?jī)H是Fe3O4@MSCe/H2O2多相芬頓體系分解反應(yīng)總放熱量的一部分，F(xiàn)e3O4@MSCe催化H2O2產(chǎn)生·OH和HO2·等自由基的過(guò)程或H2O2、·OH和HO2·等自由基發(fā)生淬滅反應(yīng)的過(guò)程可能也產(chǎn)生了熱量.

2.6 催化劑投加量的影響

為研究Fe3O4@MSCe催化劑投加量對(duì)Fe3O4@MSCe/H2O2多相芬頓體系放熱性能和分解放熱關(guān)聯(lián)性的影響，反應(yīng)條件為：鄰苯二胺溶液的濃度為0.04 mol/L，體積為300 mL，pH=7.8，初始反應(yīng)溫度為30 ℃，H2O2投加濃度為0.25 mol/L，反應(yīng)時(shí)間為180 min，調(diào)節(jié)催化劑的投加量由133 g/L增加至665 g/L，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖7所示. 由圖7(a)可知，反應(yīng)時(shí)間均為180 min，催化劑的投加量從133 g/L增加到533 g/L時(shí)，鄰苯二胺溶液的溫度升高數(shù)值(ΔT)由3.6 ℃增加到7.3 ℃，溶液溫度升高數(shù)值隨催化劑投加量的增加而增加且增幅較大；催化劑的投加量從533 g/L增加到665 g/L時(shí)，溶液的溫度升高數(shù)值(ΔT)由7.3 ℃增加到7.6 ℃，溶液溫度升高數(shù)值隨催化劑投加量的增加而增加但增幅較小. 這可能是由于多相芬頓體系中的總放熱量與體系中的總反應(yīng)量相關(guān)，在H2O2的投加濃度等其他反應(yīng)條件相同的情況下，體系中的總反應(yīng)量主要取決于溶液中活性點(diǎn)位的數(shù)量和H2O2在催化劑表面的吸附量?jī)蓚€(gè)因素. 催化劑的投加量增加時(shí)，溶液中催化劑表面活性點(diǎn)位的數(shù)量和H2O2在催化劑表面的吸附量均增加[7]，H2O2同催化劑的反應(yīng)量以及由此引起的分解反應(yīng)量和·OH和HO2·等自由基的淬滅反應(yīng)量均增加，反應(yīng)的總放熱量相應(yīng)增加；繼續(xù)增加催化劑的投加量時(shí)，雖然溶液中催化劑表面活性點(diǎn)位的數(shù)量繼續(xù)增加，但由于受到溶液中H2O2投加濃度的限制，H2O2在催化劑表面的吸附量達(dá)到極限值后不再增加，催化劑投加量?jī)H是部分提高了H2O2利用率.

從圖7(b)可以看出，催化劑的投加量從133 g/L增加到665 g/L時(shí)，鄰苯二胺溶液的分解率(η)分別為37.4%、69.5%、81.6%、90.9%和94.1%. 鄰苯二胺溶液的分解率隨Fe3O4@MSCe催化劑投加量的增加而增加[31]，但增長(zhǎng)幅度依次遞減. 這是由于在一定濃度范圍內(nèi)，隨著催化劑投加量的增加，催化活性點(diǎn)位增加，單位時(shí)間內(nèi)催化H2O2產(chǎn)生的·OH和HO2·等自由基的數(shù)量相應(yīng)增加，鄰苯二胺溶液的分解反應(yīng)速率和分解率均迅速上升；當(dāng)催化劑的投加量達(dá)到一定數(shù)值時(shí)，繼續(xù)增加催化劑的投加量，由于受到溶液中H2O2投加濃度的限制，催化H2O2產(chǎn)生的·OH和HO2·等自由基的數(shù)量?jī)H略微增加所致. 由圖7(b)還可以看出，鄰苯二胺溶液分解率的變化規(guī)律和溶液的溫度升高數(shù)值(ΔT)的變化規(guī)律相類似，表明在實(shí)驗(yàn)投加量范圍內(nèi)，催化劑投加量的增加可同時(shí)增強(qiáng)Fe3O4@MSCe/H2O2多相芬頓體系的放熱性能和分解性能.

(a)

(b)

2.7 溶液pH值的影響

為研究鄰苯二胺溶液初始pH值對(duì)Fe3O4@MSCe/H2O2多相芬頓體系放熱性能和分解放熱關(guān)聯(lián)性的影響，反應(yīng)條件為：鄰苯二胺溶液的濃度為0.04 mol/L，體積為300 mL，初始反應(yīng)溫度為30 ℃，H2O2投加濃度為0.25 mol/L，F(xiàn)e3O4@MSCe催化劑的投加量為533 g/L，反應(yīng)時(shí)間為180 min，調(diào)節(jié)反應(yīng)溶液的初始pH值分別為3.1、5.1、7.8、8.9和11.2，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖8所示. 由圖8可知，反應(yīng)180 min后，溶液的pH值由3.1升至11.2時(shí)，溶液的溫度升高數(shù)值(ΔT)分別為7.8 ℃、7.5 ℃、7.3 ℃、6.7 ℃和6.1 ℃；鄰苯二胺溶液的分解率(η)分別為94.5%、93.7、90.9%、85.2%和78.2%. 鄰苯二胺溶液的溫度升高數(shù)值和分解率均隨溶液初始pH值的增加略微降低[32]，表明溶液的初始pH值對(duì)總反應(yīng)放熱量和分解率的影響較小. 由圖8還可以看出，在pH=3.1～11.2范圍內(nèi)，溶液pH值對(duì)反應(yīng)的分解率和放熱量有近似的影響規(guī)律，表明在其余反應(yīng)條件相同的情況下，溶液pH值對(duì)分解反應(yīng)和放熱反應(yīng)的影響類似.

2.8 H2O2投加濃度的影響

為研究H2O2投加濃度對(duì)Fe3O4@MSCe/H2O2多相芬頓體系放熱性能和分解放熱關(guān)聯(lián)性的影響，反應(yīng)條件為：鄰苯二胺溶液的濃度為0.04 mol/L，體積為300 mL，pH=7.8，初始反應(yīng)溫度為30 ℃，F(xiàn)e3O4@MSCe催化劑投加量為533 g·L-1，反應(yīng)時(shí)間為180 min，調(diào)節(jié)H2O2的投加濃度由0.10 mol/L增加至0.35 mol/L，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖9所示. 由圖9(a)可知，F(xiàn)e3O4@MSCe/H2O2多相Fenton體系在分解鄰苯二胺溶液時(shí)，不同的H2O2投加濃度對(duì)應(yīng)著不同的溶液溫升數(shù)值，H2O2的投加濃度從0.10 mol/L增加到0.35 mol/L時(shí)，鄰苯二胺溶液的溫度升高數(shù)值(ΔT)值由4.4 ℃依次增加到8.1 ℃，溶液溫升數(shù)值隨H2O2隨投加濃度的升高而升高，這是由于H2O2投加濃度越大，溶液中由H2O2起源的相關(guān)總反應(yīng)量越大，所引起的總反應(yīng)放熱量越大所致[33].

(a)

(b)

從圖9(b)中可以看出，H2O2的投加濃度從0.10 mol/L依次增加到0.35 mol/L時(shí)，反應(yīng)180 min時(shí)，鄰苯二胺的分解率(η)分別為80.6%、88.4%、89.7%、90.9%、89.2%和88.3%，η值隨H2O2投加濃度的增加呈現(xiàn)先增加后降低的規(guī)律. 這是由于H2O2經(jīng)催化產(chǎn)生的·OH和HO2·等自由基的數(shù)量會(huì)隨著H2O2投加濃度的升高而增多，鄰苯二胺分子和·OH、HO2·等自由基反應(yīng)的數(shù)量相應(yīng)增加，鄰苯二胺溶液的分解率隨H2O2投加濃度的升高而升高[31]；當(dāng)H2O2的投加濃度達(dá)到一定數(shù)值再繼續(xù)增加時(shí)，溶液中H2O2、·OH和HO2·等自由基之間的淬滅反應(yīng)速率也相應(yīng)增加，當(dāng)·OH和HO2·等自由基之間的淬滅反應(yīng)速率超過(guò)同鄰苯二胺分子之間的反應(yīng)速率時(shí)，鄰苯二胺溶液的分解率開(kāi)始下降[34].

(a)

(b)

由圖9(b)還可以看出，分解率隨H2O2投加濃度的增加呈現(xiàn)先增加后降低的規(guī)律，溶液溫度升高數(shù)值隨H2O2投加濃度的增加呈現(xiàn)近似正比增長(zhǎng)的規(guī)律，H2O2的投加濃度增加時(shí)，鄰苯二胺溶液的分解率(η)和溶液溫度升高數(shù)值(ΔT)并未出現(xiàn)相同的變化規(guī)律. 結(jié)合上述鄰苯二胺溶液初始濃度、催化劑投加量和溶液初始pH值對(duì)分解鄰苯二胺溶液過(guò)程放熱性能和分解放熱關(guān)聯(lián)性的影響分析可以推導(dǎo)出，F(xiàn)e3O4@MSCe/H2O2多相芬頓體系的分解性能取決于溶液中和鄰苯二胺分子反應(yīng)的·OH、HO2·等自由基反應(yīng)的數(shù)量，相同條件下，和鄰苯二胺分子反應(yīng)的·OH、HO2·等自由基反應(yīng)的數(shù)量越多，芬頓體系的分解性能越強(qiáng)；Fe3O4@MSCe/H2O2多相芬頓體系的放熱性能取決于溶液中總反應(yīng)量的數(shù)量，總反應(yīng)量的數(shù)量越多，分解過(guò)程的放熱越大[35]. 由上述實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)可以看出，H2O2的投加濃度是影響放熱反應(yīng)量的主要因素，鄰苯二胺溶液初始濃度是影響放熱反應(yīng)量的第二因素，在實(shí)驗(yàn)投加量范圍內(nèi)，催化劑投加量的增加可同時(shí)提高Fe3O4@MSCe/H2O2多相芬頓體系的放熱性能和分解性能.

3 結(jié) 論

1)Fe3O4@MSCe/H2O2多相芬頓體系在分解鄰苯二胺有機(jī)廢水的過(guò)程中表現(xiàn)出較好的分解性能和放熱性能，300 mL濃度為0.04 mol/L的鄰苯二胺溶液在[H2O2]=0.25 mol/L、Fe3O4@MSCe投加量為533 g·L-1、pH=7.8、T0=30 ℃反應(yīng)條件下溶液的η為90.9%，ΔT為7.3℃.

2)Fe3O4@MSCe/H2O2多相芬頓體系在分解鄰苯二胺有機(jī)廢水的過(guò)程中，H2O2的投加濃度是影響放熱反應(yīng)量的主要因素，鄰苯二胺溶液初始濃度是影響放熱反應(yīng)量的第二因素，在實(shí)驗(yàn)投加量范圍內(nèi)，催化劑投加量的增加可同時(shí)提高Fe3O4@MSCe/H2O2多相芬頓體系的放熱性能和分解性能.

3)自由基同鄰苯二胺分子反應(yīng)的放熱量高于自由基自身發(fā)生淬滅反應(yīng)的放熱量，特定條件下提高鄰苯二胺溶液的分解率有利于提高反應(yīng)的放熱量.

4)本文總結(jié)了Fe3O4@MSCe/H2O2多相芬頓體系的分解性能、放熱性能以及兩者之間的相互關(guān)系，對(duì)污水處理的能源化利用具有積極意義. 但是有關(guān)體系中各反應(yīng)過(guò)程放熱量以及反應(yīng)放熱對(duì)反應(yīng)進(jìn)程的影響等內(nèi)容的研究還存在不足，后續(xù)研究將從各反應(yīng)過(guò)程放熱量以及反應(yīng)放熱對(duì)反應(yīng)進(jìn)程的影響等方面來(lái)進(jìn)行進(jìn)一步分析.