磷鎢酸/聚吡咯復(fù)合膜的制備及其光致變色性能的研究

＊魯雅梅 曾慶瑞 馮威*

（1.長(zhǎng)春市城市科學(xué)研究所 吉林 130000 2.吉林大學(xué)地下水資源與環(huán)境教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 吉林 130021）

引言

光致變色材料被眾多學(xué)者關(guān)注，目前，其已經(jīng)被廣泛應(yīng)用于信息顯示[1]、光敏染料[2]、秘密書(shū)寫(xiě)染料[3]以及高密度光電子信息存儲(chǔ)[4]等很多領(lǐng)域。多金屬氧酸鹽（POM）是一類(lèi)獨(dú)特的無(wú)機(jī)金屬氧化物，其陰離子的最重要特征之一是它可以接受一個(gè)或多個(gè)電子以產(chǎn)生混合價(jià)態(tài)，生成雜多藍(lán)色或棕色，這使得它適用于光致變色、熱致變色和電致變色材料[4-5]。聚吡咯（PPy）是一種雜環(huán)共軛導(dǎo)電聚合物，其共軛雙鍵中的2個(gè)π電子可以從一個(gè)碳原子向另一個(gè)碳原子轉(zhuǎn)位，即其在整個(gè)分子鏈中有延伸的趨勢(shì)。因此其可以與PWA形成兩個(gè)及以上的配位鍵并發(fā)生螯合作用，PPy在質(zhì)子酸的存在下也容易發(fā)生質(zhì)子化，這將改變其電導(dǎo)率并改善其光致變色特性。本文利用PPy與PWA復(fù)合制備PWA/PPy復(fù)合薄膜，并對(duì)其結(jié)構(gòu)、可見(jiàn)光光致變色性能及機(jī)制進(jìn)行了研究。

1.材料制備

稱(chēng)量0.02g聚吡咯，將其與20ml N,N-二甲基甲酰胺和乙醇混合，以形成濃度為0.1mg/L的1號(hào)溶液。將0.4g的磷鎢酸與20ml乙醇混合，以形成濃度為0.2mg/L的2號(hào)溶液。3號(hào)溶液是將1號(hào)溶液和2號(hào)溶液均勻混合超聲處理后形成的。

不同基片上的薄膜均是將3號(hào)溶液用移液槍滴加制得的。在石英片上制得的薄膜用于測(cè)試紫外-可見(jiàn)光譜，在KBr基片上制得的薄膜用于測(cè)試紅外光譜。所有樣品均在室溫下自然干燥（濕度＜60%），以上所有操作均在避光條件下進(jìn)行。

2.光致變色性能實(shí)驗(yàn)方法

用100W高壓汞燈光源對(duì)復(fù)合膜的光致變色性能進(jìn)行研究。光源與復(fù)合膜樣品之間約有15cm左右的距離，在一定的照射時(shí)間之后，對(duì)復(fù)合膜樣品的紫外-可見(jiàn)光光譜進(jìn)行測(cè)量，直至最后測(cè)量的曲線(xiàn)能夠和上一次測(cè)定的曲線(xiàn)重合，便可以認(rèn)為光照時(shí)間已經(jīng)達(dá)到飽和。隨后進(jìn)行褪色實(shí)驗(yàn)，關(guān)閉光源，并將樣品置于有氧避光或加熱條件下。

3.結(jié)果與討論

圖1為純相PPy和PWA/PPy復(fù)合膜的AFM圖。PPy薄膜的表面呈現(xiàn)較為規(guī)則的峰型結(jié)構(gòu)（如圖1a）。由于磷鎢酸的加入，PWA/PPy復(fù)合膜的形貌發(fā)生明顯的變化，由原來(lái)的尖峰結(jié)構(gòu)變?yōu)檩^為平緩的峰形結(jié)構(gòu)。這說(shuō)明在磷鎢酸和聚吡咯的界面間存在較強(qiáng)的氫鍵相互作用力，改變了高分子鏈間的原有相互作用關(guān)系，導(dǎo)致其峰型變得平緩且表面的粗糙度降低。

圖1 PPy和PWA/PPy復(fù)合膜的的原子力顯微鏡圖

圖2給出了PWA/PPy復(fù)合膜的TEM圖和多酸粒徑分布圖。PWA是以平均尺寸是3.5nm的球形粒子均勻的分散在復(fù)合膜中，不存在粒子聚集現(xiàn)象。

圖2 PWA/PPy復(fù)合膜的TEM圖及多酸粒徑分布圖

PWA/PPy復(fù)合膜在可見(jiàn)光照射之前和在可見(jiàn)光照射之后的FTIR光譜圖如圖3所示，為了比較，同時(shí)給出了PWA和PPy的光譜圖。復(fù)合膜光照前，Keggin結(jié)構(gòu)PWA的特征振動(dòng)峰是（P-O）在1064cm-1處、（W-Od）在953cm-1處，（W-Ob-W）在865cm-1處和（W-Oc-W）在771cm-1處。表明在復(fù)合過(guò)程中不會(huì)破壞PWA的Keggin結(jié)構(gòu)。相比于純PWA，（W-Ob-W）和（W-Oc-W）的振動(dòng)峰均發(fā)生藍(lán)移（13cm-1和13cm-1），而（W-Od）峰紅移了2cm-1。結(jié)果表明在PWA和PPy之間存在界面間強(qiáng)的相互作用。與光照前的PMoA/PPy復(fù)合膜光譜相比，光照射后PWA/PPy復(fù)合膜的多酸特征振動(dòng)峰均出現(xiàn)不同程度的位移和峰強(qiáng)變化，這是雜多酸發(fā)生還原反應(yīng)生成雜多藍(lán)所致。

圖3 PWA、PPy和光照射前后PWA/PPy薄膜的FTIR光譜圖

圖4為PWA/PPy復(fù)合膜升色過(guò)程的UV-vis吸收光譜。在可見(jiàn)光照射前，未檢測(cè)到350-1100nm范圍內(nèi)沒(méi)有明顯的吸收峰存在。可見(jiàn)光照射后，無(wú)色復(fù)合膜變成藍(lán)色，分別在490nm和740nm處出現(xiàn)一個(gè)寬吸收帶，這分別歸屬為金屬的d-d躍遷峰和電荷轉(zhuǎn)移峰（IVCT，W6+→W5+）。隨著照射時(shí)間的延長(zhǎng)，IVCT帶的強(qiáng)度增強(qiáng)并逐漸達(dá)到飽和。IVCT帶的出現(xiàn)表明雜多酸和有機(jī)底物之間發(fā)生了質(zhì)子轉(zhuǎn)移。

圖4 PPy/PWA復(fù)合膜可見(jiàn)光光照生色的紫外-可見(jiàn)吸收光譜

圖5為著色PWA/PPy復(fù)合膜在不同條件下的褪色過(guò)程。光照后的藍(lán)色復(fù)合膜在空氣中暗處放置開(kāi)始緩慢褪色，但是即使將復(fù)合膜長(zhǎng)時(shí)間置于無(wú)氧或氮?dú)猸h(huán)境中也不能實(shí)現(xiàn)復(fù)合膜的褪色，這表明該褪色過(guò)程是一種氧化過(guò)程。當(dāng)藍(lán)色復(fù)合膜在空氣中避光放置約22h后，復(fù)合膜基本上褪色完全。

圖5 著色PWA/PPy復(fù)合膜在不同條件下的褪色過(guò)程

圖6為PWA/PPy復(fù)合薄膜的7次著色-褪色循環(huán)實(shí)驗(yàn)結(jié)果。由圖可見(jiàn)，復(fù)合膜的飽和吸光度基本不變。隨著循環(huán)次數(shù)的增加著色略有下降，這可能是由于薄膜反復(fù)光照老化造成的，但飽和吸光度穩(wěn)定保持在0.387至0.398的范圍內(nèi)，這表明PWA/PPy雜化膜具有良好的光致變色特性、較高的穩(wěn)定性和良好的可逆性。

圖6 PWA/PPy復(fù)合在749nm處的著色-褪色循環(huán)過(guò)程圖

對(duì)PWA/PPy復(fù)合膜的光致變色機(jī)理進(jìn)行XPS研究，該方法研究了復(fù)合膜中W離子在光照前后的價(jià)態(tài)變化。如圖7所示，將W4f的結(jié)合能通過(guò)Gaussian分峰，分解為自旋軌道兼并的兩種構(gòu)型，即W4f5/2和W4f3/2。與光照前的PWA/PPy復(fù)合膜相比，光照后的PWA/PPy復(fù)合膜W5+的高斯去卷積峰積分面積明顯增加，這表明在光照的激發(fā)下，多酸量子點(diǎn)的原始能級(jí)大量發(fā)生質(zhì)子躍遷，使大量的W6+被還原為W5+，復(fù)合膜發(fā)生光還原反應(yīng)，生成了雜多藍(lán)，整個(gè)光致變色過(guò)程按照質(zhì)子轉(zhuǎn)移的機(jī)制進(jìn)行。

圖7 PWA/PPy復(fù)合膜中W4f原子能級(jí)在可見(jiàn)光照射前后的XPS光譜圖

4.結(jié)論

將PWA與PPy結(jié)合制備光致變色有機(jī)/無(wú)機(jī)PWA/PPy復(fù)合膜，其具有優(yōu)異的可見(jiàn)光響應(yīng)光致變色特性。PWA在PWA/PPy復(fù)合膜中均勻分布，且其Keggin結(jié)構(gòu)在光照前后并未被破壞。復(fù)合膜由無(wú)色變?yōu)樗{(lán)色是由于可見(jiàn)光的激發(fā)，而在氧氣存在下可以發(fā)生氧化反應(yīng)進(jìn)行褪色，變色過(guò)程遵循質(zhì)子轉(zhuǎn)移機(jī)制。