浸脹與干燥過(guò)程對(duì)桃膠色澤及總酚含量的影響

劉 夢(mèng)，畢金峰，劉 璇，劉嘉寧，呂 健，陳佳歆，周 沫

（中國(guó)農(nóng)業(yè)科學(xué)院農(nóng)產(chǎn)品加工研究所/農(nóng)業(yè)農(nóng)村部農(nóng)產(chǎn)品加工重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 北京100193）

桃膠（Peach gum，PG）又名桃樹(shù)油、桃花淚。廣義指桃、李、杏等薔薇科植物的樹(shù)干在受到真菌或機(jī)械損傷、凍害、過(guò)度修剪等所分泌的半透明膠狀物質(zhì)，狹義僅指桃樹(shù)在逆境中所分泌的半透明膠質(zhì)，一般呈淡紅色或淡黃色[1-2]。主要分布于我國(guó)浙江、福建、云南、貴州、湖北等氣候較為濕潤(rùn)的地區(qū)。1 顆成年桃樹(shù)平均1年可產(chǎn)300～1 200 g桃膠[3]。

古書(shū)曾記載：桃膠味苦、性平、益氣、最通津液，能治石淋、消渴癥等[4-5]。桃膠中主要成分為桃膠多糖，含量可達(dá)80%以上。因氣候因子的影響，故同一品種不同地區(qū)桃膠多糖含量也可能存在差異?，F(xiàn)代醫(yī)學(xué)研究表明，多糖具有抗氧化、抗腫瘤、提高免疫力等功效[6]；而且，桃膠多糖能夠競(jìng)爭(zhēng)性抑制小腸對(duì)葡萄糖的吸收[7-8]，從而降低血糖濃度，達(dá)到預(yù)防糖尿病的效果。除多糖外，桃膠中還含有少量的蛋白質(zhì)、脂肪、礦物質(zhì)以及一些活性物質(zhì)，如酚類、黃酮、左旋肉堿[9]等。酚類物質(zhì)在自然界主要以游離態(tài)和結(jié)合態(tài)存在，包括酚酸、黃酮、芪氏化合物、香豆素類和單寧類化合物，能夠有效清除體內(nèi)多余的自由基，起到抗氧化作用；酚類物質(zhì)本身還具有抗菌、抗衰老、消炎等功能[10-11]，而富含類黃酮的物質(zhì)可以降低如冠心病、糖尿病和癌癥等急、慢性疾病發(fā)生的風(fēng)險(xiǎn)[12]。然而，酚類物質(zhì)穩(wěn)定性較差，不同加工方式會(huì)導(dǎo)致其損失，尤其在熱處理過(guò)程中發(fā)生褐變反應(yīng)，影響產(chǎn)品營(yíng)養(yǎng)和感官品質(zhì)。楊春梅[13]發(fā)現(xiàn)，經(jīng)加工為琥珀或椒鹽核桃仁中總酚含量顯著減少，抗氧化活性也隨之降低；李曉麗等[14]發(fā)現(xiàn)無(wú)核白葡萄在脫水干制過(guò)程中總酚含量整體呈降低趨勢(shì)；王紅利等[15]發(fā)現(xiàn)不同干燥方式會(huì)降低甘藍(lán)總酚含量，且甘藍(lán)亮度（L*值）均顯著減??；李斌斌等[16]研究發(fā)現(xiàn)，葡萄酒中總酚含量與L*呈顯著負(fù)相關(guān)，與a*呈顯著正相關(guān)，冷浸漬在有效保持總酚含量的同時(shí)可提高產(chǎn)品色澤穩(wěn)定性。研究發(fā)現(xiàn)，桃膠的不同色澤與酚類物質(zhì)相關(guān)，成熟的呈黃色的桃膠中總酚含量顯著比白色桃膠高[17]；且顏色越深，總酚含量越高[18]。目前，市面上桃膠產(chǎn)品主要有2 種：第1 種是將人工曬干后的桃膠作為初級(jí)農(nóng)產(chǎn)品售賣，然而，人工曬干后的桃膠難以分散與溶解，無(wú)法滿足工業(yè)化生產(chǎn)要求；第2 種是需經(jīng)浸脹除雜、水解、脫色、脫鹽、干燥等工序形成具有一定溶解度與黏度的桃膠產(chǎn)品。浸脹的目的主要為除去桃膠中混雜的泥土、樹(shù)葉、石塊等雜質(zhì)，實(shí)現(xiàn)物料的標(biāo)準(zhǔn)化生產(chǎn)。劉曉庚等[3]提到可降低桃膠顆粒尺寸，縮短浸脹達(dá)到飽和狀態(tài)的時(shí)間。張璇[19]采用料液比1∶2 比例的浸脹桃膠以達(dá)到去雜效果。對(duì)于桃膠商品化過(guò)程的研究[20-22]以研究水解、脫色和干燥條件居多，而對(duì)桃膠浸脹與干燥過(guò)程中酚類物質(zhì)變化規(guī)律及其對(duì)商品價(jià)值的影響尚不清楚。

本文以桃膠為研究對(duì)象，以未經(jīng)浸脹除雜的桃膠為對(duì)照，分別測(cè)定經(jīng)浸脹除雜和干燥處理后不同料液比桃膠的吸水率、總酚含量及粉體色澤，并做相關(guān)性分析，探究商品化處理對(duì)桃膠品質(zhì)的影響，為桃膠產(chǎn)業(yè)生產(chǎn)提供一定的理論依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

桃膠，采自湖北武漢；沒(méi)食子酸、福林酚，美國(guó)Sigma 公司；甲醇、碳酸鈉均為分析純級(jí)，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

紫外分光光度計(jì)（UV1800 型），日本Shimadzu公司；氮吹儀（N-EVAP），美國(guó) Organomation 公司；電子眼色彩分析系統(tǒng)【LensEye -Net（Version 1.5.5.0）】，美國(guó)加利福尼亞州；電熱恒溫水浴鍋，上海精宏儀器設(shè)備公司；超聲波清洗機(jī)（SB25-12DTN），寧波新芝生物科技股份有限公司；小型高速冷凍離心機(jī)（Centrifuge 5804R），德國(guó)Eppendorf 公司；閉環(huán)除濕熱泵干燥機(jī)（ZWH-KFYBT4I/HG），東莞市正旭新能源設(shè)備科技有限公司；真空冷凍干燥機(jī)（AlPha1-4LPlus 型），德國(guó)CHRIST 有限公司；全自動(dòng)樣品快速研磨儀（JX-24 型），上海凈信實(shí)業(yè)發(fā)展有限公司。

1.2 試驗(yàn)方法

1.2.1 樣品處理 分別稱取一定量干桃膠塊，將較大、不規(guī)則的桃膠塊用研缽棒研磨成塊狀，長(zhǎng)度為0.4～0.7 cm。試驗(yàn)前測(cè)定桃膠中水分含量為9.89%按照料液比（桃膠塊與超純水比例）1∶5，1∶10，1∶20，1∶35，1∶50 浸脹，室溫靜置過(guò)夜，除去雜質(zhì)。

1.2.2 樣品的干燥 將未浸脹與浸脹的樣品分別置于熱泵干燥機(jī)與真空冷凍干燥機(jī)中，干燥至水分含量低于10%。其中，熱泵干燥溫度為50 ℃。

1.2.3 粉體的色澤 用全樣品快速研磨機(jī)將干燥的樣品粉碎，設(shè)置頻率60 Hz，時(shí)間60 s。將樣品粉末置于色澤分析系統(tǒng)中分析處理，測(cè)定L*值（亮度）、a*值（偏紅程度）、b*值（偏黃程度）。根據(jù)（2）、（3）、（4）式，計(jì)算總色差（△E值）、色彩飽和度（C*值）和色度角（h°值）。

1.2.4 總酚的提取 采用福林酚法測(cè)定總酚含量，并對(duì)Chan 等[23]提取方法進(jìn)行改良。取0.50 g粉末溶于10 mL 80%甲醇，邊加邊輕輕晃勻后加塞，用封口膜封口，超聲1 h 后取上清液，加10 mL 80%甲醇，超聲1 h，10 000 r/min 離心15 min，取上清液，氮吹濃縮并定容于10 mL 棕色容量瓶?jī)?nèi)，提取液于4 ℃環(huán)境下保存，于24 h 內(nèi)測(cè)完。

1.2.5 總酚含量測(cè)定

1.2.5.1 標(biāo)準(zhǔn)曲線制作 精確稱取0.0100 g 沒(méi)食子酸標(biāo)準(zhǔn)品，用30 mL 超純水溶解并轉(zhuǎn)移到100 mL 棕色容量瓶中，定容刻度線，搖勻，備用。取沒(méi)食子酸標(biāo)準(zhǔn)品0，0.2，0.4，0.6，0.8，1.0，1.2 mL 于帶蓋離心管中，分別加入2.0，1.8，1.6，1.4，1.2，1.0，0.8 mL 去離子水，搖勻；加入1.0 mL 10%福林酚試劑，搖勻，靜置5 min；加入2.0 mL 4% Na2CO3溶液，混勻，85 ℃水浴下反應(yīng)5 min，然后定容至10 mL。以試劑空白作對(duì)照，在波長(zhǎng)765 nm 處測(cè)吸光度值。以質(zhì)量濃度為橫坐標(biāo)，以吸光度值為縱坐標(biāo)，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。

沒(méi)食子酸標(biāo)準(zhǔn)曲線的線性回歸方程為y=15.51x+0.0116，R2=0.9983，結(jié)果以每克樣品中沒(méi)食子酸干質(zhì)量（μg/g）表示。

1.2.5.2 樣品吸光度的測(cè)定 取待測(cè)樣品2 mL于試管中，加入1.0 mL 10%福林酚試劑，搖勻，靜置5 min，加入2.0 mL 4% Na2CO3溶液，混勻，于85 ℃反應(yīng)5 min，然后定容至10 mL。以試劑空白作為對(duì)照，在波長(zhǎng)765 nm 處測(cè)定吸光度值。

1.3 數(shù)據(jù)分析

采用SPSS 21.0 進(jìn)行Duncan's 檢驗(yàn)的差異顯著性分析及Pearson 相關(guān)性分析，P＜0.05 表示差異顯著，P＜0.01 表示差異極顯著。圖表由office 軟件繪制，數(shù)據(jù)均以±s來(lái)表示。

2 結(jié)果與分析

2.1 浸脹桃膠的吸水率

靜置1 夜后，除去浸脹泡發(fā)后桃膠中的雜質(zhì)，雜質(zhì)率為0.90%。桃膠塊吸水后體積增大1～2 倍，吸水量最多可達(dá)約自身質(zhì)量的26 倍，并富有一定黏彈性。由圖1 可知，在稱取相同質(zhì)量、大小基本均一的桃膠的前提下，當(dāng)料液比為1∶5 和1∶10時(shí)，桃膠吸水的速度呈快速上升趨勢(shì)，這是因?yàn)樗尤氲乃诌€未完全滿足該質(zhì)量下桃膠的吸水需求；當(dāng)料液比為1∶35 時(shí)，桃膠吸水速度變慢，增長(zhǎng)量變緩，開(kāi)始出現(xiàn)肉眼可見(jiàn)的流動(dòng)水，且隨著水量的增加，流動(dòng)水也逐漸增多。此外，料液比1∶20 與1∶35 的吸水率無(wú)顯著性差異（P＜0.05）且料液比為1∶35 時(shí)，桃膠吸水速度增長(zhǎng)緩慢，基本能夠反映浸脹桃膠達(dá)到飽和狀態(tài)。確定料液比為1∶20 可使桃膠浸脹充分。

圖1 不同料液比桃膠塊的吸水率Fig.1 The water absorption rate of different ratio between peach gum and water

2.2 浸脹處理對(duì)桃膠內(nèi)總酚含量的影響

不同料液比桃膠中總酚含量如圖2所示。在熱泵干燥過(guò)程中，隨著料液比的增加，桃膠中總酚含量呈減少趨勢(shì)；未浸脹樣品的平均總酚含量為455.78 μg/g，浸脹后樣品的平均總酚含量為182.63 μg/g，減少約2.49 倍（以干基計(jì)）。在真空冷凍干燥中，總酚含量呈先減少后增加再減少趨勢(shì)；未浸脹樣品的平均總酚含量為518.25 μg/g，浸脹后樣品的平均總酚含量為208.93 μg/g，同樣減少約2.48 倍（以干基計(jì)）；浸脹后樣品的平均總酚含量是熱泵干燥樣品的1.14 倍（以干基計(jì)）。未浸脹樣品的平均總酚含量是所有浸脹處理樣品的2.49 倍（以干基計(jì)）。推測(cè)酚類物質(zhì)的流失主要原因是靜置1 夜后，桃膠中部分酚類物質(zhì)溶于水中，并在除雜過(guò)程中隨流動(dòng)水的排出而減少；在熱泵干燥過(guò)程中也可能因酚類物質(zhì)的熱不穩(wěn)定性[24]而損失；在真空冷凍干燥過(guò)程中，物料處于真空狀態(tài)，減少物料中酚類物質(zhì)因?yàn)檠趸鴮?dǎo)致的損失，該干燥方式下樣品中總酚含量高于熱泵干燥。

圖2 不同料液比對(duì)桃膠中總酚含量的影響Fig.2 Effect of different ratio of peach gum on total phenolic contents

2.3 不同干燥方式下桃膠的色澤變化

兩種干燥方式均影響桃膠粉末色澤的變化。熱泵干燥后桃膠粉末色澤如表1所示。與未經(jīng)浸脹的樣品相比，不同料液比下L*值均有不同程度的減少，表明浸脹后的樣品亮度顯著性降低（P＜0.05），a*、b*、C*及h°值均有不同程度的增加（P＜0.05），這與肉眼所見(jiàn)一致。真空冷凍干燥的桃膠粉末色澤如表2所示。與未經(jīng)浸脹的樣品相比，不同料液比下樣品各特征值同熱泵干燥總體變化趨勢(shì)一致；除L*值與△E值外，不同料液比間其它特征值存在差異。

表2 真空冷凍干燥對(duì)桃膠色澤影響Table 2 Effect of vacuum freeze-drying on color of peach gum

熱泵干燥過(guò)程中，樣品長(zhǎng)時(shí)間處于55 ℃環(huán)境中，隨著水分的蒸發(fā)，桃膠組織結(jié)構(gòu)發(fā)生塌陷，體積不斷收縮，而且在此期間桃膠中酚類物質(zhì)可能與氧氣發(fā)生氧化聚合反應(yīng)[25-27]，加深了樣品顏色；此外，桃膠中少量的蛋白質(zhì)與糖發(fā)生美拉德反應(yīng)，也可能使其色澤發(fā)生變化。從表1、2 可以看出，經(jīng)浸脹處理的樣品與未浸脹樣品相比有顯著色差，色彩飽和度與鮮艷度均顯著提高，b*值顯著增加，且真空冷凍干燥樣品的色差低于熱泵干燥的樣品。此外，真空冷凍干燥處理還能夠保持產(chǎn)品原有的結(jié)構(gòu)、體積及營(yíng)養(yǎng)特性[28]。

表1 熱泵干燥對(duì)桃膠色澤影響Table 1 Effect of heat pump drying on color of peach gum

2.4 總酚含量、吸水率及色澤相關(guān)性分析

采用SPSS 21.0 軟件對(duì)不同料液比（不包括未浸脹樣品）下總酚含量、吸水率及各色澤特征值進(jìn)行正態(tài)性檢驗(yàn)，各組數(shù)據(jù)P值均大于0.05，數(shù)據(jù)均呈正態(tài)分布。變量秩相關(guān)采用Pearson 系數(shù)進(jìn)行分析，結(jié)果如表3所示?？梢缘贸觯嚎偡雍颗cL*值呈極顯著正相關(guān)（P＜0.01），相關(guān)系數(shù)為0.710；與△E值呈顯著負(fù)相關(guān)（P＜0.05），相關(guān)系數(shù)為-0.409；與其它值無(wú)顯著相關(guān)性。即不同料液比中總酚含量越高，L*值越大，△E值越小。

表3 總酚含量、吸水率與色澤間相關(guān)性Table 3 Correlation among total phenolic contents，water absorption and color

研究表明干燥過(guò)程中氧氣的參與對(duì)總酚含量的變化有著重要的作用[29]。結(jié)合圖2 與表1、表2，在熱泵干燥過(guò)程中，非密閉環(huán)境下酚類物質(zhì)與氧氣持續(xù)接觸，可能發(fā)生多元酚類非酶褐變及后續(xù)的氧化聚合反應(yīng)[30-31]，部分酚類物質(zhì)參與非酶褐變過(guò)程，導(dǎo)致總酚含量減少，而由于反應(yīng)中部分酚類物質(zhì)含量減少，深色物質(zhì)積累，使樣品色澤發(fā)生變化，L*值降低；產(chǎn)品色差明顯程度可根據(jù)△E值劃分為：不明顯（0～0.5），稍微明顯（0.5～1.5），明顯（1.5～3.0），較為明顯（3.0～6.0）與非常明顯（6.0～12.0）[32]。不同干燥方式下樣品色差顯著，而真空冷凍干燥后的樣品與未浸脹樣品差異較小，熱泵干燥后樣品色差較大，與肉眼所見(jiàn)一致。這可能與浸脹除雜過(guò)程中酚類物質(zhì)隨流動(dòng)水而流失和在干燥過(guò)程中發(fā)生非酶褐變相關(guān)。兩種干燥方式下總酚含量均減少，而真空冷凍干燥更能保持酚類物質(zhì)穩(wěn)定，減緩其流失速度，在減小與未浸脹樣品間色差的同時(shí)提高產(chǎn)品外觀的鮮艷度。

3 結(jié)論

以未浸脹樣品為對(duì)照，探究商品化過(guò)程中浸脹除雜與干燥兩道工序?qū)μ夷z色澤及總酚含量的影響，并進(jìn)行相關(guān)性分析。得到以下結(jié)論：桃膠浸脹后最多能吸收自身質(zhì)量約26 倍的水分。在該時(shí)間段，料液比為1∶20 時(shí)的桃膠已基本呈泡發(fā)狀態(tài)，中間無(wú)硬芯，有少量流動(dòng)水。在料液比1∶5 與1∶10 條件下桃膠黏度較其它比例高，導(dǎo)致部分物料在轉(zhuǎn)移過(guò)程中粘于杯壁。出于對(duì)工業(yè)生產(chǎn)節(jié)能角度考慮，料液比1∶20 能夠滿足生產(chǎn)需求。在以往工業(yè)生產(chǎn)中，要想使桃膠完全飽和至少需24～36 h，既耗費(fèi)時(shí)間又增加生產(chǎn)成本，且會(huì)導(dǎo)致桃膠中酚類物質(zhì)的流失，降低商品桃膠品質(zhì)。可以考慮將風(fēng)干桃膠提前粉碎至一定尺度，并采用分級(jí)處理裝置，依據(jù)雜質(zhì)與原料質(zhì)量差異，達(dá)到分離雜質(zhì)的效果。

浸脹除雜與干燥過(guò)程均會(huì)對(duì)桃膠品質(zhì)產(chǎn)生影響。未浸脹桃膠中的平均總酚含量是浸脹后的2.49 倍，在不同料液比下真空冷凍干燥的平均總酚含量是熱泵干燥的1.14 倍（以干基計(jì)），表明浸脹過(guò)程導(dǎo)致桃膠中酚類物質(zhì)的損失，從而降低了商品桃膠營(yíng)養(yǎng)價(jià)值。此外，浸脹處理的樣品與未浸脹樣品有顯著色差（P＜0.05），而色彩飽和度與鮮艷度均顯著提高（P＜0.05），且真空冷凍干燥后樣品與未浸脹樣品色差小于熱泵干燥。針對(duì)不同干燥方式，真空狀態(tài)下可有效避免酚類物質(zhì)與氧氣接觸，較高地保留桃膠中酚類物質(zhì)含量，且對(duì)產(chǎn)品色澤影響較小，是一種理想的干燥方式?？紤]到企業(yè)生產(chǎn)成本等問(wèn)題，可選擇優(yōu)化真空冷凍干燥工藝參數(shù)或聯(lián)合不同干燥方式進(jìn)行處理，具體情況還需要結(jié)合企業(yè)實(shí)際生產(chǎn)狀況與條件而定。

總酚含量與L*值呈極顯著正相關(guān)（P＜0.01），與△E值呈顯著負(fù)相關(guān)（P＜0.05）。本試驗(yàn)前期測(cè)定浸脹樣品的總黃酮含量，因其總黃酮濃度過(guò)低，故無(wú)法測(cè)出。這可能與酚類物質(zhì)在熱加工中發(fā)生的非酶褐變反應(yīng)有關(guān)。。此外，桃膠中組分復(fù)雜，在商品化過(guò)程中除酚類物質(zhì)外，可能還會(huì)有其它物質(zhì)損失或共同作用而導(dǎo)致色澤的變化，這還需深入的研究。