拜耳法低鐵赤泥制備硅鉀肥工藝及硅鉀活化機(jī)理研究

羅 揚(yáng)，田江南，丁 健，，鄭詩禮，吳應(yīng)紅

(1.香港大學(xué)土木工程系，香港，999077；2.香港生產(chǎn)力促進(jìn)局，香港，999077；3.中國電力工程顧問集團(tuán)華北電力設(shè)計(jì)院有限公司，北京，100120；4.中國科學(xué)院過程工程研究所，北京，100190；5.香港大學(xué)機(jī)械工程系，香港，999077)

'

赤泥是鋁土礦生產(chǎn)氧化鋁過程中所產(chǎn)生的固體廢渣，目前，我國的赤泥年產(chǎn)生量已超過1億噸，累積堆存量超過6億噸，屬于大宗工業(yè)固廢[1]，且其中大部分為拜耳法赤泥，該類赤泥浸出液pH值通常高達(dá)12～13，呈強(qiáng)堿性，主要以露天筑壩方式大量堆存，已對(duì)周邊土壤、地表和地下水源造成嚴(yán)重污染[2-3]。對(duì)赤泥進(jìn)行資源化利用是解決其污染問題的主要途徑，但因赤泥堿含量高，造成實(shí)際利用困難，其綜合利用率不足5%[4]。已有的諸多拜耳法赤泥綜合利用方法主要是先對(duì)赤泥進(jìn)行改性處理，充分利用并回收其中的有價(jià)金屬等高附加值部分，再將改性赤泥經(jīng)無害化處置后應(yīng)用于建材領(lǐng)域，達(dá)到大規(guī)模消納赤泥的目的。此外，為便于與現(xiàn)有的拜耳法溶出工藝銜接及控制能耗，在處理中盡量避免采用酸法或燒結(jié)法。但即便采取上述措施，依然沒有從根本上解決赤泥大量堆存的問題，因此急需尋找新的赤泥利用途徑。本課題組認(rèn)為，針對(duì)赤泥的綜合利用，除了考慮以上認(rèn)知外，還應(yīng)基于以下4個(gè)原則：一是吃渣量大；二是不能產(chǎn)生二次污染；三是工藝不能過于復(fù)雜；四是應(yīng)具備可預(yù)計(jì)的產(chǎn)業(yè)化發(fā)展方向和政策保障。

眾所周知，植物的正常生長發(fā)育離不開碳、氫、氧、氮、磷、鉀等6種必須的大量元素，同時(shí)也需要硫、鎂、鈣、硅等中量元素以及鐵、錳、鉬、銅、硼、鋅、氯、鈉、鈷、鎳、釩等微量元素，尤其硅元素對(duì)植物生長的重要性被認(rèn)為僅次于氮、磷、鉀等3種元素。上述元素除碳、氫、氧等3種非礦物質(zhì)元素外，其它元素均需植物從土壤中吸收[5]，然而近30多年以來，由于我國農(nóng)業(yè)生產(chǎn)大量甚至過量投入氮磷鉀類化肥，忽視了對(duì)中、微量元素養(yǎng)分的系統(tǒng)補(bǔ)給，導(dǎo)致土壤中營養(yǎng)元素比例失衡，農(nóng)產(chǎn)品產(chǎn)量和品質(zhì)受到影響[6]。農(nóng)業(yè)部全國農(nóng)業(yè)技術(shù)推廣中心2014年估測的數(shù)據(jù)顯示，我國土壤中鈣、鎂、硫、鐵、錳、銅、鋅、硼、鉬等中、微量元素含量在臨界值以下的耕地面積分別達(dá)到總耕地面積的63%、53%、40%、31%、48%、25%、42%、84%、59%[7]。由此可見，中、微量元素缺乏已成為制約我國農(nóng)作物產(chǎn)量和品質(zhì)提高的主要因素，不過，隨著化肥使用量“零增長”規(guī)劃[8-9]的逐步實(shí)施，長期作為“配角”而被忽視的中、微量元素肥料將迎來重大發(fā)展機(jī)遇，而赤泥中含有大量植物生長所需的鉀、硅、鈣、鐵、鎂等多種元素，完全具備合成無機(jī)肥料的基本條件，這為赤泥的綜合利用提供了新的思路。不過，由赤泥到無機(jī)肥料的轉(zhuǎn)化面臨兩個(gè)主要問題：一是需要深度脫除赤泥中高含量的有毒元素鈉；二是需要同步活化赤泥中的有益元素。故本文基于全組分利用和減量化的理念，在分析典型拜耳法赤泥主要物性的基礎(chǔ)上，針對(duì)赤泥強(qiáng)堿性的特點(diǎn)，提出了低鐵赤泥KOH水熱脫鈉制備無機(jī)硅鉀肥的綜合利用技術(shù)路線，開發(fā)了低鐵赤泥KOH水熱工藝并分析了KOH水熱過程物相轉(zhuǎn)化規(guī)律及赤泥中硅、鉀等有益元素的活化機(jī)理，以期為赤泥在農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中的應(yīng)用提供參考。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 原料

實(shí)驗(yàn)所用拜耳法低鐵赤泥(以下簡稱赤泥)取自中鋁河南鋁業(yè)有限責(zé)任公司，經(jīng)粉碎、100目篩分后，置于80 ℃烘箱內(nèi)烘干備用。

1.2 水熱反應(yīng)

配制體積均為500 mL、濃度不同的KOH溶液若干組，分別與赤泥混合配制料漿，通過水熱反應(yīng)脫去赤泥中的有害鈉元素并活化硅、鉀等有益元素。考慮到液相與固相按低液固比(V(液)/m(固)，mL/g)混合雖然可以有效地提高設(shè)備利用率和生產(chǎn)效率，但在實(shí)際生產(chǎn)中液固比過低會(huì)對(duì)物料輸送和液固分離環(huán)節(jié)造成壓力，故設(shè)定液固比為5，即每組KOH溶液與100 g赤泥混合。將裝有混合料漿的反應(yīng)罐置于高壓反應(yīng)釜內(nèi)，擰緊密封后設(shè)置不同的反應(yīng)溫度及反應(yīng)時(shí)間，反應(yīng)釜攪拌槳的轉(zhuǎn)速設(shè)定為450 r/min以消除反應(yīng)中外擴(kuò)散的影響。待混合料漿在一定溫度下反應(yīng)一段時(shí)間后，先通入冷卻水降低釜內(nèi)壓力至常壓，再開釜取出反應(yīng)產(chǎn)物，借助真空抽濾對(duì)該產(chǎn)物進(jìn)行液固分離，其中固相即脫鈉赤泥樣品經(jīng)60 ℃去離子水漿洗2次后置于80 ℃烘箱內(nèi)烘干備用。

1.3 樣品的測試

采用JSM-7100F型掃描電鏡(SEM)觀察赤泥原料的顯微組織；利用Perkin Elmer公司Optima 5300DV型電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀(ICP-OES)測試赤泥原料及脫鈉赤泥樣品的元素含量，在進(jìn)行ICP-OES測試前，赤泥原料及脫鈉赤泥等固相樣品需經(jīng)過微波消解預(yù)處理，具體操作步驟為：稱取0. 100 g樣品置于聚四氟乙烯(PTFE)消解罐中，加入6 mL硝酸、2 mL鹽酸及2 mL氫氟酸，在微波功率為800 W、升溫速度為10 ℃/min的條件下，分別于150 ℃保溫10 min、180 ℃保溫5 min、210 ℃保溫25 min，再自然冷卻至室溫，經(jīng)充分趕酸后轉(zhuǎn)移至100 mL容量瓶定容。借助X’Pert PRO MPD型X射線衍射儀(XRD)分析相關(guān)樣品的物相結(jié)構(gòu)。在肥料領(lǐng)域，有效硅、有效鉀是指那些能被農(nóng)作物吸收利用的可溶性硅和鉀，赤泥樣品中有效硅和有效鉀含量的測定參照NY/T 2272-2012《土壤調(diào)理劑-鈣、鎂、硅含量的測定》[10-11]、NY/T 2273-2012《土壤調(diào)理劑-磷、鉀含量的測定》及NY/T 2540-2014《肥料-鉀含量的測定》[12]，具體操作步驟為：稱取0.500～4.000 g樣品置于250 mL容量瓶中，加入150 mL濃度為0.5 mol/L、溫度為28～30 ℃的稀鹽酸溶液，瓶塞密封后搖動(dòng)容量瓶使樣品均勻分散于溶液中，之后將容量瓶置于28～30 ℃的恒溫振蕩器中，設(shè)定振蕩頻率保證樣品能在容量瓶內(nèi)自由翻動(dòng)即可，振蕩30 min后取出容量瓶冷卻至室溫，向其中加水稀釋至刻度，混勻并干過濾，棄除初始濾液，對(duì)剩余濾液進(jìn)行ICP-OES測試以確定其中的硅、鉀含量。

2 結(jié)果與分析

2.1 赤泥原料的測試結(jié)果

經(jīng)ICP-OES測試，赤泥原料的主要化學(xué)成分見表1，其XRD及SEM表征結(jié)果如圖1所示。從圖1(a)XRD分析結(jié)果可見，赤泥主要物相為方鈉石Na8Al6Si6O24(OH)2.04·2.66H2O和鈣鋁榴石Ca2.93Al1.97(Si0.64O2.56)(OH)9.44，其微觀組織呈大小不一的薄片狀(圖1(b))。

2.2 水熱反應(yīng)參數(shù)對(duì)赤泥成分的影響

2.2.1 反應(yīng)時(shí)間

當(dāng)KOH溶液濃度為5 mol/L、反應(yīng)溫度為200 ℃、反應(yīng)時(shí)間分別為1、2、4、6 h時(shí)，赤泥中氧化鈉、氧化鉀、有效硅(SiO2)、有效鉀(K2O)含量的變化及相應(yīng)樣品的XRD測試結(jié)果分別見圖2和圖3。由圖2(a)可以看出，當(dāng)反應(yīng)時(shí)間為1 h時(shí)，赤泥渣相中的氧化鈉含量由發(fā)生水熱反應(yīng)前的11.36%降至0.5%左右，降幅明顯。當(dāng)反應(yīng)時(shí)間介于1～6 h時(shí)，赤泥渣相中的氧化鈉含量變化波動(dòng)不大，基本保持穩(wěn)定，而氧化鉀含量則持續(xù)增加，表明在此期間赤泥中不斷有含鉀物相生成，同時(shí)，氧化鈉和氧化鉀含量變化趨勢(shì)的差異也表明，在本研究液固比條件下，含鈉物相方鈉石的分解和含鉀物相的生成并不是同步發(fā)生的，在反應(yīng)前期，含鈉物相方鈉石已基本完成分解，所以延長反應(yīng)時(shí)間對(duì)氧化鈉含量變化影響不大，而液相主體中的鉀則通過與其它元素結(jié)合，在反應(yīng)過程中持續(xù)析出新的含鉀固相。從圖2(b)中可以看出，反應(yīng)后赤泥渣相中有效硅和有效鉀含量均隨反應(yīng)時(shí)間的延長而不斷增加，有效硅和有效鉀含量變化趨勢(shì)一致，表明二者有可能存在于同一物相中。由圖3所示的樣品XRD譜圖可知，當(dāng)反應(yīng)時(shí)間為1 h時(shí)，反應(yīng)后赤泥渣相主要由鈣鋁榴石和氧化鐵組成，樣品XRD譜圖中的最強(qiáng)衍射峰出現(xiàn)在2θ為32.313°處，屬于鈣鋁榴石的特征衍射峰(標(biāo)準(zhǔn)PDF卡片 077-1773)，表明此時(shí)赤泥渣相中主要物相為鈣鋁榴石；當(dāng)反應(yīng)時(shí)間延長至2 h時(shí)，反應(yīng)后渣相中除鈣鋁榴石和氧化鐵外，在2θ為20.737°、34.618°處新出現(xiàn)了鉀沸石(KAlSiO4)的特征衍射峰(標(biāo)準(zhǔn)PDF卡片 012-0134)，同時(shí)在2θ為28.8°附近的衍射峰成為樣品XRD譜圖中的最強(qiáng)衍射峰，這是因?yàn)樵?θ為28. 776°處還存KAlSiO4的特征衍射峰，該峰與鈣鋁榴石在2θ為28.823°處的特征衍射峰疊加導(dǎo)致該處衍射峰強(qiáng)度明顯增大；當(dāng)反應(yīng)時(shí)間進(jìn)一步延長至4 h和6 h時(shí)，赤泥渣相中的鈣鋁榴石和氧化鐵依然存在，KAlSiO4特征衍射峰強(qiáng)度也進(jìn)一步增大，這符合圖2(a)中氧化鉀含量隨著反應(yīng)時(shí)間延長而逐漸增加的趨勢(shì)，表明反應(yīng)時(shí)間越長，反應(yīng)后赤泥渣相中KAlSiO4的含量越高。綜上所述，雖然隨著反應(yīng)時(shí)間的延長，反應(yīng)后赤泥渣相中有效硅和有效鉀含量會(huì)不斷增加，但僅需反應(yīng)1～2 h，赤泥中的氧化鈉含量即可降至0.5%左右，為了提高工藝設(shè)計(jì)中的生產(chǎn)效率，可設(shè)定KOH水熱反應(yīng)最佳反應(yīng)時(shí)間為2 h。

(a)XRD

(a)Na2O與K2O含量變化

圖3 不同反應(yīng)時(shí)間條件下赤泥渣相的XRD譜圖

2.2.2 反應(yīng)溫度

當(dāng)KOH溶液濃度為5 mol/L、反應(yīng)時(shí)間為2 h、反應(yīng)溫度分別為120、140、160、180、200 ℃時(shí)，赤泥中氧化鈉、氧化鉀、有效硅、有效鉀含量的變化及相應(yīng)樣品的XRD測試結(jié)果分別見圖4及圖5。由圖4(a)中氧化鈉隨反應(yīng)溫度的變化曲線可以看出，當(dāng)反應(yīng)溫度為120℃ 時(shí)，發(fā)生水熱反應(yīng)后赤泥渣相中的氧化鈉含量超過1%，但當(dāng)反應(yīng)溫度升至140 ℃時(shí)，氧化鈉含量迅速降至0.51%，當(dāng)反應(yīng)溫度進(jìn)一步升至200 ℃時(shí)，氧化鈉含量降至0.31%，整體來說，當(dāng)反應(yīng)溫度介于140～200 ℃時(shí)，氧化鈉含量變化較平穩(wěn)，整體呈減少趨勢(shì)但降幅不大，這是因?yàn)槌嗄嘀械暮c物相即方鈉石相分解溫度較低，在120 ℃左右已大量分解，當(dāng)反應(yīng)溫度升至140 ℃及更高溫度時(shí)，雖然能使該反應(yīng)進(jìn)行得更加徹底，但氧化鈉含量變化幅度已趨于平緩；由圖4(a)中氧化鉀隨反應(yīng)溫度的變化曲線可以看出，當(dāng)反應(yīng)溫度從120 ℃升至160 ℃時(shí)，赤泥渣相中的氧化鉀含量雖有小幅增加，但基本維持在2%左右，繼續(xù)升高反應(yīng)溫度至180 ℃時(shí)，氧化鉀含量達(dá)到4.97%，當(dāng)反應(yīng)溫度進(jìn)一步升至200 ℃時(shí)，氧化鉀含量達(dá)到6.81%，這是因?yàn)槌嗄嘀械暮浳锵嗉碖AlSiO4相生成溫度較高，當(dāng)反應(yīng)溫度超過160 ℃時(shí)才會(huì)有KAlSiO4相生成進(jìn)入固相，此時(shí)氧化鉀含量相比反應(yīng)溫度較低時(shí)的相應(yīng)值增幅明顯。從圖4(b)中可以看出，隨著反應(yīng)溫度的升高，赤泥渣相中有效硅和有效鉀含量變化趨勢(shì)一致，均先基本保持平穩(wěn)而后迅速增加，增幅發(fā)生突變的溫度節(jié)點(diǎn)也同為160 ℃。由圖5所示的樣品XRD譜圖可知，當(dāng)反應(yīng)溫度分別為120 ℃和140 ℃時(shí)，赤泥渣相樣品的XRD譜圖基本一致，其物相均由鈣鋁榴石和氧化鐵組成；升高反應(yīng)溫度至180 ℃時(shí)，赤泥渣相中已出現(xiàn)KAlSiO4相；進(jìn)一步升高反應(yīng)溫度至200℃后，反應(yīng)后渣相中KAlSiO4相特征衍射峰進(jìn)一步增強(qiáng)。綜上所述，雖然反應(yīng)溫度介于140～160 ℃時(shí)，赤泥渣相中氧化鈉含量已降至1%以下，但由于目標(biāo)產(chǎn)物KAlSiO4相的生成溫度在180 ℃左右，因此，可設(shè)定KOH水熱反應(yīng)最佳反應(yīng)溫度為180 ℃。

(a)Na2O與K2O含量變化

圖5 不同反應(yīng)溫度條件下赤泥渣相的XRD譜圖

2.2.3 KOH溶液濃度

當(dāng)反應(yīng)溫度為180 ℃、反應(yīng)時(shí)間為2 h、KOH溶液濃度分別為2、3、4、5 mol/L時(shí)，赤泥中氧化鈉、氧化鉀、有效硅、有效鉀含量的變化及相應(yīng)樣品的XRD測試結(jié)果分別見圖6及圖7。由圖6(a)可以看出，當(dāng)KOH濃度為2 mol/L時(shí)，發(fā)生水熱反應(yīng)后赤泥渣相中氧化鈉含量依然處于較高水平，為5.06%；當(dāng)KOH濃度升高至3 mol/L時(shí)，氧化鈉含量迅速降至0.5%左右；繼續(xù)升高KOH濃度，氧化鈉含量小幅降低，表明KOH濃度不低于3 mol/L即可實(shí)現(xiàn)赤泥基本脫鈉的目標(biāo)。與此同時(shí)，赤泥中氧化鉀的含量則隨KOH濃度的升高呈現(xiàn)出先明顯增加而后基本保持穩(wěn)定不變的趨勢(shì)。從圖6(b)中可以看出，隨著KOH濃度的不斷升高，赤泥渣相中有效硅和有效鉀含量均呈現(xiàn)出先快速增加而后緩慢減少的變化趨勢(shì)。由圖7所示的樣品XRD譜圖可見，當(dāng)KOH濃度為2 mol/L時(shí)，發(fā)生水熱反應(yīng)后赤泥渣相主要由方鈉石Na8Al6Si6O24(OH)2.04·2.66H2O、鈣鋁榴石Ca2.93Al1.97(Si0.64O2.56)(OH)9.44、氧化鐵和KAlSiO4等物相組成，結(jié)合圖1(a)所示的XRD測試結(jié)果可知，赤泥原料中的主要物相如方鈉石Na8Al6Si6O24(OH)2.04·2.66H2O等并未消失，這是此時(shí)赤泥中Na2O含量依然高達(dá)5.06%的根本原因。同時(shí)注意到，盡管KOH濃度較低，水熱反應(yīng)后的赤泥中仍出現(xiàn)了KAlSiO4相，表明該相的生成對(duì)堿濃度要求不高；當(dāng)KOH濃度分別為3、4、5 mol/L時(shí)，發(fā)生水熱反應(yīng)后的赤泥物相均由鈣鋁榴石Ca2.93Al1.97(Si0.64O2.56)(OH)9.44、氧化鐵和KAlSiO4組成，此時(shí)含鈉物相方鈉石Na8Al6Si6O24(OH)2.04·2.66H2O特征衍射峰已基本消失，這與赤泥渣相中的Na2O含量檢測結(jié)果(圖6(a))相吻合，表明當(dāng)KOH濃度不低于3 mol/L時(shí)，赤泥中含鈉物相方鈉石經(jīng)水熱反應(yīng)一定時(shí)間后即可發(fā)生較完全的分解。

(a)Na2O與K2O含量變化

圖7 不同KOH濃度條件下赤泥渣相的XRD譜圖

基于上述水熱反應(yīng)參數(shù)對(duì)赤泥組成影響的分析，可以確定KOH水熱處理低鐵赤泥脫鈉的最佳工藝參數(shù)為：反應(yīng)時(shí)間2 h、反應(yīng)溫度180 ℃、KOH濃度3 mol/L。

2.3 KOH體系下硅、鉀的活化機(jī)理

赤泥原料及在最佳KOH水熱處理工藝條件下所得脫鈉赤泥中的有效硅、有效鉀含量見表2。由表2可見，赤泥原料中有效硅和有效鉀占比分別為10.67%和0.58%，而經(jīng)KOH水熱處理后，赤泥中二者的相應(yīng)值分別增至14.47%和7.91%，并且有效硅量占樣品全硅量的比例RSi、有效鉀量占樣品全鉀量的比例RK也分別由處理前的44.63%、31.02%相應(yīng)增至50.38%、79.74%，二者占比的增幅差異明顯，表明硅元素和鉀元素的活化程度并不一致。

表2 樣品中的有效硅和有效鉀成分

經(jīng)稀鹽酸酸洗后的赤泥原料及在最佳KOH水熱處理工藝條件下所得脫鈉赤泥經(jīng)稀鹽酸酸洗前后的XRD分析結(jié)果見圖8。由圖8結(jié)合圖1(a)可以看出，經(jīng)酸洗處理后，赤泥原料的主要成分為二氧化硅和氧化鐵，原有的方鈉石、鈣鋁榴石、和CaCO3都已消失，表明在現(xiàn)有測試標(biāo)準(zhǔn)下，方鈉石、鈣鋁榴石中的硅組分也被認(rèn)為是可溶解并能被植物吸收的，因此赤泥原料中的有效硅含量測試值即達(dá)到10.97%，同時(shí)注意到赤泥原料經(jīng)酸洗后所得樣品XRD譜圖中出現(xiàn)了很強(qiáng)的SiO2特征衍射峰，表明石英相是不能被溶解吸收的。至于脫鈉赤泥樣品，經(jīng)酸洗處理后，其原有的鈣鋁榴石和KAlSiO4均已消失，這表明活化后赤泥中KAlSiO4相的生成是有效鉀含量明顯增加的原因，同時(shí)KAlSiO4也是有效鉀組分的唯一來源。此外，對(duì)比赤泥原料、脫鈉赤泥二者經(jīng)酸洗后所得樣品，在相同測試條件下，后者XRD譜圖中石英SiO2特征衍射峰的主峰強(qiáng)度明顯減弱，表明難溶的石英相含量有所降低，因此有效硅量占樣品全硅量的比例由KOH水熱處理前的44.63%增至50.38%。經(jīng)分析總結(jié)，KOH水熱處理赤泥時(shí)鉀、硅的活化機(jī)理為：在水熱處理過程中，有害的Na2O由赤泥原料轉(zhuǎn)入溶液并發(fā)生分解，從而實(shí)現(xiàn)赤泥深度脫鈉，新生成的KAlSiO4相中的硅、鉀元素為完全活化的有效成分，同時(shí)，樣品中部分石英相活化轉(zhuǎn)型也生成KAlSiO4相，進(jìn)一步提高了有效硅量在全硅量中的占比，期間發(fā)生的主要反應(yīng)有

(1)

(2)

圖8 酸洗前后樣品的XRD譜圖

3 結(jié)論

(1)采用KOH水熱處理工藝，可以實(shí)現(xiàn)拜耳法低鐵赤泥中有毒鈉元素的深度脫除，且同步活化了其中的硅、鉀等有益元素，將赤泥固廢清潔轉(zhuǎn)化為無機(jī)硅鉀肥產(chǎn)品。

(2)KOH水熱體系下脫鈉工藝的最優(yōu)參數(shù)為反應(yīng)時(shí)間2 h、反應(yīng)溫度180 ℃、KOH濃度3 mol/L，在最優(yōu)條件處理下，渣相中Na2O含量小于0.5%，有效硅含量為14.47%，有效鉀含量為7.91%，分別占相應(yīng)全硅及全鉀量的50.38%和79.74%。

(3)在KOH水熱過程中，主要是含鈉物相方鈉石分解轉(zhuǎn)化為KAlSiO4，同時(shí)鈉元素進(jìn)入液相，而鈣鋁榴石不參與反應(yīng)。

(4)鉀沸石相的生成是有效鉀含量提升的主要原因，同時(shí)水熱處理過程中有部分石英相被活化，其由穩(wěn)定的不可溶解形態(tài)轉(zhuǎn)化為可吸收形態(tài)是有效硅含量提升的根本原因。