基于總有機碳分析儀的土壤有機質(zhì)測定研究

蘭景權

(福建省廈門環(huán)境監(jiān)測中心站，福建 廈門 361022)

土壤有機質(zhì)是土壤固相部分的重要組成成分，是植物養(yǎng)份的主要來源之一，能促進植物的生長發(fā)育，改善土壤的物理性質(zhì)，促進微生物和土壤生物的活動，促進土壤中營養(yǎng)元素的分解，提高土壤的保肥性和緩沖性。土壤有機質(zhì)含量是衡量土壤肥力的重要指標之一，在一定范圍內(nèi)，有機質(zhì)的含量與土壤肥力水平呈正相關。目前，土壤有機質(zhì)含量的測定方法為《土壤檢測第6部分等土壤有機質(zhì)的測定》(NYT 1121.6-2006)等手工測定方法，需要在濃硫酸介質(zhì)中，加入一定量的標準重鉻酸鉀，在加熱條件下將樣品中有機碳氧化成二氧化碳。剩余的重鉻酸鉀用硫酸亞鐵標準溶液回滴，按重鉻酸鉀的消耗量，計算樣品中有機碳的含量，再乘以固定系數(shù)得到有機質(zhì)的含量[1]。該方法需要油浴鍋、鐵絲籠、三角瓶、滴定架、試管、漏斗等多種輔助實驗設備，在檢測分析的過程中需要添加重鉻酸鉀等致癌且強氧化性物質(zhì)，會排放刺鼻性氣體,污染實驗室環(huán)境條件，同時需要嚴格控制消解時間與溫度、判斷真正沸騰的時間，消解時間到需要立即從油浴鍋中取走。此時溫度很高，容易燙傷，且難以適用于樣品的大批量測定。

從以往實驗研究來看，主要集中在對手工監(jiān)測法的改良上，有對消解方式的替代，如石墨消解儀加熱消解[2]、智能控溫多孔消解爐[3]、干燥箱烘焙加熱法[4]；對滴定方式的改進，如電位滴定法代替人工識別[5]。這些方法步驟的改進對于檢測效率的提高和環(huán)境污染的降低雖然有著一定的實際意義，然而并沒有最終解決程序繁雜、污染嚴重、成本較高等問題。雖然有文獻提出TOC分析儀法一般多用于植株或有機肥料中有機質(zhì)含量的測定，在測量土壤有機質(zhì)的研究上還不成熟[3]，但在完成大量實驗后，發(fā)現(xiàn)該分析儀滿足土壤中有機質(zhì)含量的測定，其方法安全便捷，儀器方法準確度及精密度均達到標準要求。

1 實驗原理

基于干燒法原理，可采用直接法直接進樣測定土壤有機質(zhì)的含量，無需添加催化劑，無需對樣品進行包裹處理，方便快捷，滿足土壤中不同形式碳含量的測定需求。對于難易程度不同的含碳有機物的氧化能力一致，均能氧化完全，儀器性能穩(wěn)定。

2 實驗過程

2.1 儀器與試劑

(1)電子天平、烘箱、德國yena Multi N/C3100 TOC分析儀各一臺。

(2)磷酸(10%)、 助燃氣(氧氣)。

2.2 實驗步驟

2.2.1 德國yena Multi N/C3100 TOC分析儀

直接利用有機質(zhì)標準樣品建立工作曲線，稱取一定質(zhì)量處理后的土壤樣品于陶瓷舟中(100mg左右)，逐滴加入10%的鹽酸，觀察冒泡情況，滴至沒有氣泡冒出。加酸完畢后把裝有土壤樣品的陶瓷舟置于70℃烘箱烘干，干透后取出，確保樣品完全烘干，除去樣品里面的TIC，再用燃燒法直接測定其有機質(zhì)含量。

2.2.2 傳統(tǒng)手工法分析

根據(jù)《土壤檢測第6部分等土壤有機質(zhì)的測定》(NYT 1121.6-2006)[1]，準確稱取試樣0.05～0.5g，再加入10mL0.4mol/L重鉻酸鉀-硫酸溶液搖勻，將玻璃漏斗插入試管口后放入鐵絲籠中，沉入185-190℃的油浴鍋內(nèi)，使放入后溫度降至170～180℃，至沸騰時計時(此刻必須控制電爐溫度不使溶液劇烈沸騰)，維持在170～180℃，5±0.5 min后提出，冷卻后將消煮液及土壤殘渣無損地轉(zhuǎn)入250mL三角瓶中，總體積控制在50～60mL。加鄰菲啰啉指示劑，用硫酸亞鐵標準溶液滴定剩余的K2Cr2O7溶液，代入公式計算有機質(zhì)含量。

3 結(jié)果與討論

3.1 工作曲線的測定

選取國家標準物質(zhì)NST-6建立工作曲線，由表1可知，曲線相關系數(shù)符合≥0.9990的標準要求。

表1 工作曲線測定值

3.2 方法準確度、精密度測試

取質(zhì)控樣GBW07314(0.86%±0.1%)，NST-6(2.2%±0.1%)，GBW07416a(0.73%±0.05%)和GBW07459(1.27%±0.05%)四種標準質(zhì)控品，分別平行測定6次，結(jié)果如表2所示。

表2 準確度、精密度測試結(jié)果

質(zhì)控樣的測試結(jié)果：4種標準品測試結(jié)果均在質(zhì)量要求范圍內(nèi)，相對標準偏差分別為6.29%、0.86%、0.76%和0.99%，相對誤差分別為1.2%、0.3%、0.69%和0.39%，準確度和精密度均符合要求。

3.3 與手工法比對結(jié)果

選取福建省內(nèi)省控點的土壤樣品及自采土壤樣品，主要包含土壤類型有：紅壤、棕壤、黃壤等，進行儀器法與手工法的對比，測試結(jié)果如表3所示。

表3 與手工法比對測試結(jié)果

利用SPSS 22.0比較yena Multi N/C3100 TOC分析儀與手工法測試結(jié)果有無顯著差異，得到萊文方差等同性檢驗結(jié)果為顯著性值為0.929，大于0.05，可以認為兩個獨立樣本的方差一致，兩組數(shù)據(jù)的方差無顯著差異。進一步進行平均值等同性t檢驗，在滿足方差齊性的條件下，由SPSS 22.0軟件得到均值顯著性為1.000，大于0.05，說明置信水平為95%時，兩種方法測定結(jié)果無顯著差異。

4 結(jié)論

根據(jù)土壤有機質(zhì)的測定原理的不同，主要分為燃燒法與化學氧化法，燃燒法與化學氧化法類似，也可通過有機碳測定值乘以一個固定系數(shù)得到土壤有機質(zhì)值。但是標準方法計算公式中的固定系數(shù)與氧化校正系數(shù)均屬經(jīng)驗值[1]，有文獻認為運用經(jīng)驗系數(shù)轉(zhuǎn)化測定有機質(zhì)的方法較多應用于化肥測定中，是否適用于測定土壤有機質(zhì)尚無定論，Dean等[6]認為不同土壤之間的轉(zhuǎn)化系數(shù)可能存在較大的差異。

實驗結(jié)果證明，通過智能分析工作站直接建立土壤有機質(zhì)工作曲線，無需乘以經(jīng)驗系數(shù)，規(guī)避了經(jīng)驗系數(shù)帶來的誤差，能夠得到更為精確的結(jié)果。該方法的準確度、精密度等指標均符合標準，實際樣品檢測結(jié)果與手工標準方法無顯著差異，符合實際工作要求。而且，該方法可利用軟件實現(xiàn)批量樣品的檢測，全程無需人工干預，從根本上解決了手工法的弊端，減少了實驗環(huán)境的污染，降低了對人體與室內(nèi)空氣的污染，降低了器皿洗滌的工作量與檢測成本，提高了工作效率，是土壤中有機質(zhì)測定方法的一種技術上的進步[7]。