• <tr id="yyy80"></tr>
  • <sup id="yyy80"></sup>
  • <tfoot id="yyy80"><noscript id="yyy80"></noscript></tfoot>
  • 99热精品在线国产_美女午夜性视频免费_国产精品国产高清国产av_av欧美777_自拍偷自拍亚洲精品老妇_亚洲熟女精品中文字幕_www日本黄色视频网_国产精品野战在线观看 ?

    原料藥工廠溶劑回收裝置設(shè)計(jì)若干問(wèn)題的探討

    2021-12-17 07:34:50姚玉成
    化工與醫(yī)藥工程 2021年5期
    關(guān)鍵詞:溶劑回收原料藥液位

    姚玉成

    (正大天晴藥業(yè)集團(tuán)股份有限公司,江蘇 連云港 222062)

    1 問(wèn)題的提出

    溶劑也稱(chēng)溶媒,是指能夠溶解其他液態(tài)、氣態(tài)或固態(tài)物質(zhì)的有機(jī)或無(wú)機(jī)液體物質(zhì),有機(jī)溶劑在原料藥工廠中廣泛使用,它們通常在常溫常壓下呈液體狀態(tài),具有易燃易爆、易揮發(fā)、有毒有害等特點(diǎn)。目前,我國(guó)經(jīng)過(guò)40 多年改革開(kāi)放發(fā)展,已經(jīng)形成了巨大的化學(xué)原料藥產(chǎn)能,建設(shè)了數(shù)量眾多的原料藥工廠,美國(guó)人常用藥品的原料藥約80%來(lái)自中國(guó)[1]。我國(guó)原料藥工廠經(jīng)常使用多種溶劑實(shí)現(xiàn)藥物的精制和提純等操作,在生產(chǎn)過(guò)程中會(huì)形成較多的混合溶劑。這些混合溶劑的回收套用可以明顯降低新鮮溶劑的消耗,節(jié)約資源,并減少?gòu)U物排放量,隨著環(huán)保及可持續(xù)發(fā)展的要求日趨嚴(yán)格,溶劑回收及濃縮蒸餾等操作在原料藥工廠日益顯示其重要性。

    溶劑回收通常是利用待回收混合溶劑中各組分的沸點(diǎn)(揮發(fā)度)不同,先通過(guò)熱媒介質(zhì)加熱升溫使得液態(tài)的溶劑蒸發(fā)為氣態(tài),然后再通過(guò)冷媒介質(zhì)冷卻使得氣態(tài)的溶劑冷凝為液態(tài)溶劑。原料藥生產(chǎn)經(jīng)常用到的濃縮工藝,通常也是利用待濃縮混合料液中各組分的沸點(diǎn)不同,采用熱媒介質(zhì)加熱使得易揮發(fā)的溶劑蒸發(fā),從而得到較高濃度的料液,為了降低溶劑消耗并保護(hù)環(huán)境,濃縮蒸發(fā)的溶劑氣體通常會(huì)經(jīng)過(guò)冷凝后收集利用。此類(lèi)操作均是利用蒸餾原理,是蒸發(fā)和冷凝兩種單元操作的有機(jī)組合。

    原料藥工廠的溶劑回收及濃縮蒸餾裝置通常有三大特點(diǎn):一是溶劑回收或濃縮蒸餾的間歇性,熱媒介質(zhì)時(shí)開(kāi)時(shí)關(guān),操作工況變化不穩(wěn)定;二是回收溶劑的較高純度要求,裝置的復(fù)雜性會(huì)大大增加;三是通常會(huì)直接采用工業(yè)蒸汽作為溶劑加熱蒸發(fā)用的熱媒介質(zhì),這在自動(dòng)化程度較低的間歇式操作過(guò)程中,出現(xiàn)蒸發(fā)過(guò)熱的概率較大。

    考慮到原料藥工廠經(jīng)常會(huì)進(jìn)行溶劑回收及濃縮、蒸餾等工藝操作,此類(lèi)操作不僅處理的料液內(nèi)通常含有易燃易爆、有毒有害的危化品組分,而且會(huì)進(jìn)行加熱操作并蒸發(fā)產(chǎn)生氣相溶劑,如果料液受熱不均局部過(guò)熱,就會(huì)產(chǎn)生液溫沖高,如果溶劑氣體流動(dòng)不暢和(或)冷凝不足,會(huì)產(chǎn)生氣壓沖高風(fēng)險(xiǎn)。本身就有一定危險(xiǎn)性的料液還需加熱到較高的溫度,且易形成爆炸性氣體,如果是減壓濃縮、蒸餾,其破真空操作不當(dāng)均會(huì)存在吸入空氣導(dǎo)致燃爆風(fēng)險(xiǎn),故其危險(xiǎn)性會(huì)進(jìn)一步積聚增大,目前這些設(shè)備裝置的安全可靠運(yùn)行形勢(shì)不容樂(lè)觀。

    2020年11月,吉安市海洲醫(yī)藥化工有限公司2 000 L 廢液蒸餾釜發(fā)生爆炸,車(chē)間生產(chǎn)工藝為303#中和釜(2 000 L)中和處理對(duì)甲苯磺酰脲的廢液(廢液中含有溶劑氯化苯),中和后分層轉(zhuǎn)至302#釜(2 000 L)進(jìn)行蒸餾,因302#蒸餾釜?jiǎng)傉麴s完前一批次物料未降溫,釜內(nèi)溫度過(guò)高,員工啟動(dòng)真空泵將中和后的廢液轉(zhuǎn)至302#釜時(shí),廢液中的氯化苯受熱形成爆炸性氣體,轉(zhuǎn)料過(guò)程中產(chǎn)生靜電引起爆炸[2]。

    2019年3月,江蘇神華藥業(yè)有限公司的5 000 L不銹鋼濃縮罐發(fā)生爆炸,事故直接原因是:為了提高原料利用效率,在沒(méi)有進(jìn)行論證和風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估的情況下,利用現(xiàn)有的谷氨酰胺生產(chǎn)線上的不銹鋼濃縮罐,并參照谷氨酰胺生產(chǎn)過(guò)程的濃縮工藝對(duì)阿昔莫司合成母液進(jìn)行濃縮,濃縮崗位當(dāng)班操作人員濃縮時(shí)間過(guò)長(zhǎng),使罐內(nèi)物料溫度、濃度升高,產(chǎn)生激烈化學(xué)反應(yīng),引發(fā)爆炸[3]。

    2018年7月,四川宜賓恒達(dá)科技有限公司咪草煙合成生產(chǎn)車(chē)間的3000L 搪瓷脫水釜發(fā)生爆炸,該脫水釜用于咪草煙合成過(guò)程中原料丁酰胺的脫水,工藝原理是采取加入甲苯并升溫,利用甲苯和水互不相溶,能與水形成共沸物,共沸物冷凝后在分層器分為兩層,實(shí)現(xiàn)水與甲苯的分離。具體操作是向脫水釜內(nèi)加入甲苯和丁酰胺,邊攪拌邊向夾套通入蒸汽加熱升溫,共沸脫水(108 ℃左右),進(jìn)而將物料丁酰胺中的水分不斷蒸出。事故直接原因是:操作人員將無(wú)包裝標(biāo)識(shí)的氯酸鈉當(dāng)作丁酰胺,補(bǔ)充投入到該脫水釜中進(jìn)行脫水操作。在攪拌狀態(tài)下,丁酰胺和氯酸鈉的混合物形成具有迅速爆燃能力的爆炸體系,開(kāi)啟蒸汽加熱后,丁酰胺和氯酸鈉混合物發(fā)生化學(xué)爆炸,爆炸導(dǎo)致釜體解體;隨釜體解體過(guò)程沖出的高溫甲苯蒸氣,迅速與外部空氣形成爆炸性混合物并產(chǎn)生二次爆炸,同時(shí)引起現(xiàn)場(chǎng)附近存放的氯酸鈉、甲苯與甲醇等物料燃燒爆炸,因?yàn)樯a(chǎn)現(xiàn)場(chǎng)存放較多易燃易爆物料且操作人員較密集,最終造成重大人員傷亡[4]。

    2017年1月,浙江華邦醫(yī)藥化工有限公司減壓濃縮回收甲苯裝置發(fā)生爆炸燃燒事故,事故直接原因是,開(kāi)始減壓蒸餾時(shí)甲苯未蒸出,當(dāng)班工人擅自加大蒸汽開(kāi)量且違規(guī)使用蒸汽旁路通道,致使主通道氣動(dòng)閥門(mén)自動(dòng)切斷裝置失去作用。蒸汽開(kāi)量過(guò)大,外加未反應(yīng)原料繼續(xù)反應(yīng)放熱,釜內(nèi)溫度不斷上升,并超過(guò)反應(yīng)產(chǎn)物(含乳清酸)分解溫度105 ℃。反應(yīng)產(chǎn)物(含乳清酸)急劇分解放熱,體系壓力、溫度迅速上升,最終導(dǎo)致反應(yīng)釜超壓爆炸[5]。

    2016年10月,濟(jì)南齊魯天和惠世制藥公司母液回收車(chē)間發(fā)生爆炸,事故原因是采用蒸餾工藝將料液中的乙醇蒸出,蒸出乙醇后的殘液再返回生產(chǎn)車(chē)間套用,但是由于蒸餾釜夾套蒸汽閥門(mén)內(nèi)漏,使釜內(nèi)溫度升高。造成釜內(nèi)殘液中水合肼、鹽酸肼、二苯甲腙等物質(zhì)分解,產(chǎn)生大量氣體,造成腔內(nèi)壓力瞬間超壓,引發(fā)爆炸[6]。

    2 問(wèn)題的分析

    此類(lèi)事故說(shuō)明,待加熱蒸發(fā)濃縮或蒸餾回收的料液的成分特性不清楚時(shí)盲目加熱濃縮很危險(xiǎn),濃縮、蒸發(fā)或溶劑回收時(shí),應(yīng)首先要明確知曉待處理料液的內(nèi)部組成屬性種類(lèi),評(píng)估其加熱蒸發(fā)、濃縮時(shí)的溫度、壓力、時(shí)間等工藝參數(shù)的安全性,是否需要將待處理料液事先采用適當(dāng)?shù)陌踩A(yù)處理措施后再進(jìn)行加熱蒸發(fā)濃縮。只有在充分了解的基礎(chǔ)上,才能改進(jìn),實(shí)現(xiàn)可控的安全保障。

    另外,應(yīng)注重溶劑回收、蒸發(fā)、濃縮等裝置的安全性設(shè)計(jì),蒸餾設(shè)備設(shè)計(jì)不合理、設(shè)備結(jié)構(gòu)形狀不連續(xù)、焊縫布置不當(dāng)?shù)?,可能引起?yīng)力集中;材質(zhì)選擇不當(dāng),制造容器時(shí)焊接質(zhì)量達(dá)不到要求,以及熱處理不當(dāng)?shù)?,可能使材料韌性降低;靜電接地不當(dāng),或防靜電產(chǎn)生措施不完善等,可能引發(fā)靜電火花。在溶劑回收蒸發(fā)濃縮裝置的自控方面,采用管道化、密閉化、遠(yuǎn)程化的液態(tài)易燃易爆物料的進(jìn)出料自動(dòng)操作,有效減少因?yàn)槿斯まD(zhuǎn)運(yùn)操作而在操作現(xiàn)場(chǎng)附近大量堆放易燃易爆的物料數(shù)量,并有效減少操作現(xiàn)場(chǎng)的人員數(shù)量,減少因“原生爆炸”而引發(fā)的“次生爆炸”的破壞性。特別是在安全聯(lián)鎖自控方面,溶劑回收裝置如果出現(xiàn)過(guò)高溫度、過(guò)高壓力、過(guò)高溶劑流速等危險(xiǎn)狀態(tài)時(shí),不能快速啟動(dòng)聯(lián)鎖措施將其恢復(fù)到安全狀態(tài),安全附件及安全聯(lián)鎖自控裝置措施缺失或不完善,均有可能使溶劑回收及濃縮蒸餾等裝置在使用過(guò)程中發(fā)生事故風(fēng)險(xiǎn)。

    原料藥工廠通常被片面地認(rèn)為生產(chǎn)的原料藥產(chǎn)品或原料藥中間產(chǎn)品均是非甲乙類(lèi)物料,其產(chǎn)品不屬于易燃易爆的?;?,故常常會(huì)對(duì)其溶劑回收及濃縮蒸餾等操作掉以輕心。殊不知,根據(jù)2017年修訂的《危險(xiǎn)化學(xué)品生產(chǎn)企業(yè)安全生產(chǎn)許可證實(shí)施辦法》第五十三條“將純度較低的化學(xué)品提純至純度較高的危險(xiǎn)化學(xué)品的,適用本辦法”。原料藥工廠在溶劑回收及濃縮蒸餾操作中獲得的產(chǎn)物,通常是危化品,此類(lèi)操作也是在生產(chǎn)出?;?,故原料藥企業(yè)對(duì)此類(lèi)操作的安全性應(yīng)予以高度重視。國(guó)家應(yīng)急管理部危險(xiǎn)化學(xué)品安全監(jiān)督管理司2019年10月官方網(wǎng)站答復(fù):“溶劑回收裝置應(yīng)辦理安全生產(chǎn)許可。其新建項(xiàng)目應(yīng)遵照45 號(hào)令《危險(xiǎn)化學(xué)品建設(shè)項(xiàng)目安全監(jiān)督管理辦法》[7]的有關(guān)規(guī)定?!薄段kU(xiǎn)化學(xué)品建設(shè)項(xiàng)目安全監(jiān)督管理辦法》所稱(chēng)建設(shè)項(xiàng)目安全審查,是指建設(shè)項(xiàng)目安全條件審查、安全設(shè)施的設(shè)計(jì)審查和竣工驗(yàn)收。建設(shè)項(xiàng)目的安全審查由建設(shè)單位申請(qǐng),安全生產(chǎn)監(jiān)督管理部門(mén)根據(jù)本辦法分級(jí)負(fù)責(zé)實(shí)施。建設(shè)項(xiàng)目未經(jīng)安全審查的,不得開(kāi)工建設(shè)或者投入生產(chǎn)(使用)。建設(shè)項(xiàng)目如果涉及國(guó)家安全生產(chǎn)監(jiān)督管理總局公布的重點(diǎn)監(jiān)管危險(xiǎn)化學(xué)品中的有毒氣體、液化氣體、易燃液體、爆炸品,且構(gòu)成重大危險(xiǎn)源的,不得委托縣級(jí)人民政府安全生產(chǎn)監(jiān)督管理部門(mén)實(shí)施安全審查。對(duì)于規(guī)模較小、危險(xiǎn)程度較低和工藝路線簡(jiǎn)單的建設(shè)項(xiàng)目,安全生產(chǎn)監(jiān)督管理部門(mén)可以適當(dāng)簡(jiǎn)化建設(shè)項(xiàng)目安全審查的程序和內(nèi)容[8]。

    溶劑回收或蒸餾濃縮等裝置通常會(huì)用到數(shù)量不等、容積不一的接收罐,用于中轉(zhuǎn)待回收溶劑料液及已回收溶劑料液。對(duì)于那些通過(guò)冷凝器冷凝自流下來(lái)的已回收溶劑液體接收罐,通常宜采用罐體上部進(jìn)溶劑的方式,不能機(jī)械教條地執(zhí)行GB 51283—2020《精細(xì)化工企業(yè)工程設(shè)計(jì)防火標(biāo)準(zhǔn)》規(guī)范條文“5.1.2頂部可能存在空氣時(shí),可燃液體容器或儲(chǔ)罐的進(jìn)料管道應(yīng)從容器或儲(chǔ)罐下部接入;若必須從上部接入,宜延伸至距容器或儲(chǔ)罐底200 mm 處。”我國(guó)目前多數(shù)醫(yī)藥企業(yè)利用常壓或減壓蒸餾法回收溶劑,溶劑接收罐進(jìn)管不宜下插至容器底部以免引起溶劑料液虹吸倒流[9]。罐頂進(jìn)溶劑管道下伸至罐底,插入液位以下,初衷是為了減小溶劑流入罐內(nèi)時(shí)的沖擊流動(dòng)、飛濺,避免靜電的發(fā)生及廢氣的產(chǎn)生,利于安全及環(huán)境保護(hù)。但是在溶劑回收蒸餾濃縮裝置用到的接收罐,通常會(huì)出現(xiàn)冷凝自流、負(fù)壓等工況,如果罐內(nèi)料管下插則易發(fā)生料液倒吸等不受控流動(dòng),“為了增加安全而采用的措施卻帶來(lái)新的不安全因素”,故宜“兩害取其輕”,溶劑回收等接收罐采用上部進(jìn)料但不宜下伸至罐底。另外,為了減少接收罐進(jìn)料時(shí)的沖擊,可以采用進(jìn)料管口緊貼罐內(nèi)壁等彌補(bǔ)措施,使溶劑能夠貼壁流入,既減少了罐內(nèi)溶劑的流動(dòng)沖擊,又避免接收罐發(fā)生虹吸倒流等危險(xiǎn)。另外,溶劑回收或濃縮蒸餾裝置的塔釜罐等直接放空通氣管宜在接入廢氣處理管道前設(shè)置阻火器,設(shè)備等罐體管道均可靠接地,以避免溶劑蒸氣在密閉空間里的積累,并防止靜電的產(chǎn)生。

    待回收溶劑罐及已回收溶劑罐的罐底宜安裝輸送泵,便于溶劑轉(zhuǎn)運(yùn),考慮到真空抽溶劑會(huì)增大廢氣產(chǎn)生,故宜盡量減少通過(guò)真空抽溶劑的形式輸送溶劑,接收罐均應(yīng)帶有液位控制,防止液位超高而引發(fā)溶劑從罐內(nèi)溢出的“低級(jí)”事故,并防止液位超低而產(chǎn)生的罐底輸送泵因空打而損壞。如果是常壓回收蒸餾,溶劑接收罐內(nèi)為了盡量減少溶劑揮發(fā)產(chǎn)生廢氣,并盡量防止溶劑接觸到空氣而產(chǎn)生安全隱患或吸潮,應(yīng)采用低壓氮?dú)鈴墓揄斪⑷脒M(jìn)行密封保護(hù),并在罐頂安裝呼吸閥,在罐內(nèi)進(jìn)出溶劑時(shí)能自動(dòng)保壓,使罐內(nèi)頂部腔內(nèi)維持比較恒定的氮?dú)馕⒄龎褐怠榱吮阌谝鸦厥杖軇睦淠骼淠笾亓ψ粤魅肫浣邮展迌?nèi),罐內(nèi)維持的氮?dú)庹龎翰灰诉^(guò)大,通常在500 ~ 1 500 Pa即可。為了防止因氮?dú)鉁p壓閥及呼吸閥等發(fā)生故障而使接收罐內(nèi)壓力發(fā)生快速?zèng)_高來(lái)不及泄壓的安全隱患,罐頂宜再安裝安全泄壓裝置,例如安全閥,其起跳壓力高于呼吸閥排氣壓力并低于接收罐最大允許操作壓力,接收罐的安全閥泄壓口及自動(dòng)保壓呼吸口均應(yīng)通過(guò)阻火器后再接入尾氣處理系統(tǒng)。

    在原料藥工廠溶劑回收裝置中,傳統(tǒng)的精餾塔由于安裝空間高度需要較高(十幾米甚至二十幾米),常常會(huì)受到安裝現(xiàn)場(chǎng)空間條件的限制,旋轉(zhuǎn)式的精餾機(jī)可以有效降低溶劑回收裝置的總體安裝高度,其安裝高度要求通常在幾米即可,故相對(duì)而言更易推廣使用。旋轉(zhuǎn)精餾(Rotating Rectification),是通過(guò)高速旋轉(zhuǎn)產(chǎn)生離心力場(chǎng),旋轉(zhuǎn)精餾機(jī)腔體內(nèi)的離心加速度=rn2π2/900(其中:n為轉(zhuǎn)速,單位r/min;r為半徑,單位m)。當(dāng)旋轉(zhuǎn)速度為600 rpm,精餾機(jī)內(nèi)徑為800 mm 時(shí),精餾機(jī)腔體內(nèi)壁附近的離心加速度為1 577 m/s2,距離旋轉(zhuǎn)中心100 mm 處的離心加速度為394 m/s2,遠(yuǎn)超地球上的重力加速度g(9.8 m/s2),故也稱(chēng)超重力(High Gravity)精餾技術(shù)。旋轉(zhuǎn)精餾機(jī)也稱(chēng)為超重力機(jī)或旋轉(zhuǎn)填充床,主要由動(dòng)盤(pán)、靜盤(pán)、液體分布器和外殼等組成。動(dòng)盤(pán)別名轉(zhuǎn)盤(pán)或轉(zhuǎn)子,為核心部件,主要作用是固定和帶動(dòng)填料旋轉(zhuǎn),以實(shí)現(xiàn)良好的氣液接觸。氣相經(jīng)氣體進(jìn)口管引入超重力機(jī)腔內(nèi),在氣體壓力的作用下由轉(zhuǎn)子外緣處進(jìn)入填料。液體由液體進(jìn)口管引入轉(zhuǎn)子內(nèi)腔中部,在離心力的作用下,被推向轉(zhuǎn)子外緣。在此過(guò)程中,液體被填料分散、破碎形成比表面積極大且不斷更新的液態(tài)微粒,填料曲折的流道進(jìn)一步加劇了氣液界面的更新。液體在高分散、高湍動(dòng)、強(qiáng)混合以及界面急速更新的情況下與氣體以極大的相對(duì)速度逆向接觸,極大地增強(qiáng)了傳質(zhì)傳熱過(guò)程。而后,液體被轉(zhuǎn)子甩到外殼匯集后經(jīng)底部液體出口管離開(kāi)超重力機(jī),氣體自轉(zhuǎn)子中心離開(kāi)轉(zhuǎn)子,由頂部氣體出口管引出,完成整個(gè)傳質(zhì)傳熱過(guò)程,從而能夠快速大量獲得提純的溶劑,具有高效低耗的優(yōu)點(diǎn)。考慮到旋轉(zhuǎn)精餾機(jī)的減振及溶劑蒸氣的通暢流動(dòng),精餾機(jī)底側(cè)溶劑蒸氣進(jìn)口與其上游的加熱蒸發(fā)裝置(再沸器)連接管應(yīng)采用較大口徑,并配有減振軟接;精餾機(jī)頂部溶劑蒸氣出口與其下游的冷凝器連接管同理也需要采用較大口徑,并配軟接。

    溶劑回收或濃縮蒸餾裝置、設(shè)備發(fā)生的諸多燃燒爆炸事故,很多是人的不安全行為、物的不安全狀態(tài)等諸多不安全因素“疊加”、“碰巧”、一起同時(shí)和(或)接連發(fā)生引發(fā)的,這就好比受到了“組合拳”的攻擊,防不勝防,裝置設(shè)備很容易被不安全因素?fù)艨?。故在設(shè)計(jì)溶劑回收裝置設(shè)備的自控系統(tǒng)時(shí),可以借鑒安全冗余(Redundant Safety)的理念,此類(lèi)事故的頻繁發(fā)生,正說(shuō)明當(dāng)下此類(lèi)裝置的安全冗余還不 夠。

    安全冗余,通常指通過(guò)多重備份來(lái)增加系統(tǒng)的可靠性,冗余在安全自控領(lǐng)域的應(yīng)用看似“多此一舉”,實(shí)為明智之舉、合理之舉、科學(xué)之舉。溶劑回收或濃縮蒸餾裝置的主要安全風(fēng)險(xiǎn)通過(guò)上述分析,通??蓺w納為以下7 種:①待回收料液成分及性質(zhì)不明,導(dǎo)致加熱時(shí)發(fā)生劇烈反應(yīng)引發(fā)風(fēng)險(xiǎn);②加熱料液溫度出現(xiàn)過(guò)高引發(fā)風(fēng)險(xiǎn);③設(shè)備腔體內(nèi)壓力出現(xiàn)過(guò)高引發(fā)風(fēng)險(xiǎn);④蒸發(fā)腔內(nèi)液位過(guò)低或過(guò)高,引發(fā)蒸干或溢出等風(fēng)險(xiǎn);⑤溶劑接收罐發(fā)生溢罐、輸送泵打空等風(fēng)險(xiǎn);⑥進(jìn)出料液流速過(guò)快,引發(fā)靜電風(fēng)險(xiǎn);⑦蒸發(fā)釜攪拌槳故障,料液攪拌不均,導(dǎo)致局部過(guò)熱,引發(fā)風(fēng)險(xiǎn)。除了第一種安全風(fēng)險(xiǎn),需要原料藥工廠工藝開(kāi)發(fā)研究人員提前分析透徹其熱分解溫度點(diǎn)、爆燃溫度點(diǎn)及副反應(yīng)之外,并加強(qiáng)投料管理防止搞錯(cuò)物料,其余六種均可通過(guò)合適的自控系統(tǒng)來(lái)解決。涉及到的自控參數(shù)信號(hào)有溫度、壓力、液位、流速、攪拌槳電流等,在常規(guī)的工藝自控基礎(chǔ)上,再配備冗余的安全自控系統(tǒng),通過(guò)增加額外的傳感器及聯(lián)鎖控制組件,實(shí)現(xiàn)裝置的緊急降溫功能,緊急泄壓功能,緊急防蒸干功能,以及防溢出功能等,降低事故發(fā)生概率,提高此類(lèi)溶劑回收及濃縮蒸餾等裝置的安全自控水平。

    (1)緊急降溫功能:在防止溶劑回收或濃縮蒸餾裝置出現(xiàn)溫度超高安全隱患方面,宜考慮在常規(guī)的安全附件及DCS 安全控制基礎(chǔ)上,額外增加獨(dú)立的緊急降溫系統(tǒng),防止裝置內(nèi)出現(xiàn)溫度超高引發(fā)風(fēng)險(xiǎn)。該緊急降溫系統(tǒng)宜采用獨(dú)立的保護(hù)回路,通過(guò)增加設(shè)置獨(dú)立的溫度傳感器,并聯(lián)鎖獨(dú)立的冷媒緊急開(kāi)啟閥和熱媒緊急切斷閥來(lái)實(shí)現(xiàn)裝置的緊急降溫。當(dāng)溫度上升到高高限時(shí)聲光報(bào)警,自動(dòng)關(guān)閉夾套熱媒,并自動(dòng)打開(kāi)夾套冷媒,將裝置緊急降溫。

    (2)緊急泄壓功能:在防止溶劑回收或濃縮蒸餾裝置出現(xiàn)壓力超高安全隱患方面,宜考慮在常規(guī)的安全附件及DCS 安全控制基礎(chǔ)上,額外增加獨(dú)立的緊急泄壓系統(tǒng),防止裝置內(nèi)出現(xiàn)壓力超高引發(fā)風(fēng)險(xiǎn)。該緊急泄壓系統(tǒng)宜采用獨(dú)立的保護(hù)回路,通過(guò)增加設(shè)置獨(dú)立的壓力傳感器,并聯(lián)鎖獨(dú)立的腔內(nèi)緊急放空閥來(lái)實(shí)現(xiàn)裝置的緊急泄壓。當(dāng)腔內(nèi)壓力上升到高高限時(shí)聲光報(bào)警,自動(dòng)打開(kāi)緊急放空閥,將裝置緊急泄壓。在緊急放空管徑設(shè)計(jì)時(shí),要確保泄放能力滿足極端情況,落實(shí)安全泄放措施。

    (3)緊急防蒸干功能:在防止溶劑回收或濃縮蒸餾裝置蒸發(fā)腔體內(nèi)出現(xiàn)液位超低、可能導(dǎo)致蒸干安全隱患方面,宜考慮在常規(guī)的安全附件及DCS 安全控制基礎(chǔ)上,額外增加獨(dú)立的緊急液位控制系統(tǒng),防止裝置內(nèi)出現(xiàn)液位超低而蒸干引發(fā)風(fēng)險(xiǎn)。該緊急液位控制系統(tǒng)宜采用獨(dú)立的保護(hù)回路,通過(guò)增加設(shè)置獨(dú)立的液位傳感器,當(dāng)液位過(guò)低時(shí),聯(lián)鎖獨(dú)立的熱媒緊急切斷閥來(lái)防止發(fā)生蒸干(干燒)事故。當(dāng)蒸發(fā)腔內(nèi)液位下降到低低限時(shí)聲光報(bào)警,自動(dòng)切斷夾套熱媒。

    (4)防溢出功能:當(dāng)蒸發(fā)腔內(nèi)或接收罐內(nèi)液位上升到高高限時(shí)聲光報(bào)警,自動(dòng)關(guān)閉料液進(jìn)閥,停止進(jìn)料液。

    另外,通過(guò)設(shè)置管道流量計(jì)與調(diào)節(jié)閥聯(lián)鎖,或流量計(jì)與輸送泵變頻聯(lián)鎖,來(lái)實(shí)現(xiàn)溶劑在管道內(nèi)流速的受控,避免流速過(guò)快、引發(fā)靜電等安全風(fēng)險(xiǎn)。并將溶劑輸送泵與其接收罐液位聯(lián)鎖,當(dāng)罐內(nèi)液位過(guò)低時(shí)停泵,防止出現(xiàn)泵空打事故。自控系統(tǒng)監(jiān)測(cè)攪拌槳電流參數(shù),出現(xiàn)異常及時(shí)報(bào)警提示。

    在溶劑回收或濃縮蒸餾等操作中,應(yīng)盡量減少溶劑蒸氣及揮發(fā)外泄。特別是當(dāng)液態(tài)溶劑受到加熱而溫度升高,蒸發(fā)為氣態(tài)時(shí),溫度越高,溶劑分子運(yùn)動(dòng)越劇烈,液態(tài)溶劑揮發(fā)更快,溶劑回收釜罐等裝置的放空口處(和/或敞口處)會(huì)產(chǎn)生大量溶劑氣體,如果泄漏到空氣中,則會(huì)對(duì)生態(tài)環(huán)境產(chǎn)生嚴(yán)重不良影響。空氣中的揮發(fā)性有機(jī)溶劑統(tǒng)稱(chēng)為VOCs( Volatile Organic Compounds)。VOCs 不僅會(huì)對(duì)環(huán)境帶來(lái)危害,形成光化學(xué)煙霧、損害地球臭氧層,而且生物體吸入含VOCs 的空氣會(huì)引起急慢性中毒,危害健康,被看作PM2.5的“影子”,是導(dǎo)致人們患病的“元兇”之一,并且還造成溶劑資源的高消耗,增大溶劑浪費(fèi)。故溶劑回收裝置在設(shè)計(jì)和操作時(shí)應(yīng)盡量密閉化,管道化。在放空口處增加有足夠冷負(fù)荷的尾氣冷凝器,并將冷凝器上的尾氣出口接入工廠尾氣吸收處理系統(tǒng)。這樣既可以將溶劑盡量冷凝回收,又可以減少進(jìn)入工廠尾氣處理系統(tǒng)的待處理尾氣的濃度及尾氣量,降低了工廠尾氣系統(tǒng)的處理負(fù)荷。因此,有機(jī)溶劑回收具有環(huán)保、健康、經(jīng)濟(jì)三種效益,對(duì)促進(jìn)社會(huì)的可持續(xù)發(fā)展具有重大意義。

    溶劑回收或濃縮蒸餾裝置通常是決定原料藥工廠新建、擴(kuò)建、改建項(xiàng)目可行性的關(guān)鍵因素之一。溶劑的新購(gòu)成本和危廢液的處理成本很容易超過(guò)溶劑回收設(shè)備和操作的成本。溶劑回收是減少?gòu)U物的一種形式,已回收溶劑被廣泛用作新購(gòu)溶劑的替代品,并減少?gòu)U溶劑的產(chǎn)生。溶劑回收或濃縮蒸餾裝置設(shè)備通常是定制設(shè)計(jì)的,通過(guò)將蒸發(fā)器、冷凝器、接收器、真空泵和自控系統(tǒng)有機(jī)組合在一起。經(jīng)過(guò)安全設(shè)計(jì)的溶劑回收或濃縮蒸餾裝置是符合國(guó)家環(huán)保、安全及經(jīng)濟(jì)發(fā)展產(chǎn)業(yè)政策的,具有廣闊的市場(chǎng)增長(zhǎng)空間。根據(jù)數(shù)據(jù)研究分析:2019年全球溶劑回收裝置市場(chǎng)總值達(dá)到了64 億元,預(yù)計(jì)2026年可以增長(zhǎng)到75 億元[10]。

    從溶劑回收及濃縮蒸餾工藝設(shè)計(jì)角度,必須充分了解工藝過(guò)程中涉及的物料物性參數(shù),采用合理的蒸餾方法和加熱介質(zhì)。蒸餾方式的選取從溶劑的沸點(diǎn)沸程考慮。高沸點(diǎn)、難以揮發(fā)的物料(在常壓下沸點(diǎn)150 ℃以上)蒸發(fā)時(shí)宜采用減壓蒸餾;中等揮發(fā)性物料(在常壓下沸點(diǎn)為100 ℃左右)蒸發(fā)時(shí),采用常壓或減壓蒸餾。另外,在實(shí)際的溶劑回收過(guò)程中,宜盡量減少溶劑回收套用的次數(shù),即減少蒸餾殘液的蒸餾次數(shù),減少循環(huán)蒸餾。有條件的原料藥工廠可以采用DSC 差熱掃描量熱法(Differential Scanning Calorimetry)和ARC 絕熱加速量熱法(Accelerating Rate Calorimetry)研究考察待回收及濃縮蒸餾溶劑及蒸餾殘液的熱安全數(shù)據(jù),根據(jù)分析結(jié)果確定循環(huán)蒸餾次數(shù),控制蒸餾時(shí)間及溫度。

    在原料藥生產(chǎn)工藝中常會(huì)出現(xiàn)“濃縮至干”,濃縮至“糊狀”等工藝描述,濃縮尺度的把握如果出現(xiàn)失誤,過(guò)度濃縮則極大增加了濃縮釜等設(shè)備蒸干的危險(xiǎn),釜內(nèi)殘液被過(guò)度濃縮,殘液黏度可能會(huì)增大,殘液的流動(dòng)性下降,出現(xiàn)黏壁概率也增大,殘液中熱不穩(wěn)定物質(zhì)由于濃度的增高,出現(xiàn)劇烈反應(yīng)等不可控因素大大增加,使傳統(tǒng)的“人控”緊急應(yīng)對(duì)處理措施難以及時(shí)有效實(shí)施。另外,在液位較低情況下,溫度探頭和攪拌槳可能會(huì)出現(xiàn)盲區(qū)死角,與料液接觸面積減少或脫離接觸,不能及時(shí)測(cè)量出料液實(shí)際溫度,不能及時(shí)將料液攪拌均勻,料液可能出現(xiàn)局部溫度過(guò)高,形成局部過(guò)熱料液,導(dǎo)致物料穩(wěn)定性大幅下降,產(chǎn)生熱分解或爆燃,增大安全風(fēng)險(xiǎn)。所以,通過(guò)“機(jī)控”,自動(dòng)實(shí)現(xiàn)緊急防蒸干功能是十分必要的。另外,對(duì)于濃縮溫度要求不高的工況,濃縮釜熱媒介質(zhì)杜絕用蒸汽而是改用一定溫度的熱水,使加熱介質(zhì)的最高溫度不高于料液內(nèi)可能發(fā)生熱解反應(yīng)的分解溫度或其爆燃點(diǎn),可有效降低因出現(xiàn)因料液黏壁等而引發(fā)過(guò)熱、超溫的失控風(fēng)險(xiǎn)。

    3 示例說(shuō)明

    圖1 是原料藥工廠溶劑回收裝置自控系統(tǒng)流程。該示例圖在設(shè)計(jì)上結(jié)合了原料藥工廠的安全要求、GMP 要求、工藝要求,以及多功能、適用范圍廣等要求??紤]到原料藥生產(chǎn)的GMP“易清潔”要求,溶劑回收或濃縮蒸餾的關(guān)鍵設(shè)備蒸發(fā)器采用立式腔體結(jié)構(gòu),便于設(shè)備內(nèi)腔的清洗及自排凈。考慮到提高溶劑料液加熱蒸發(fā)時(shí)的溫度均勻性,故采用帶攪拌器的釜式結(jié)構(gòu)型式。該釜式蒸發(fā)設(shè)備的夾套或內(nèi)盤(pán)管通入三種介質(zhì),即冷水、熱水、低壓工業(yè)蒸汽,便于適應(yīng)大部分待蒸物料,提高蒸發(fā)設(shè)備的可用性,實(shí)現(xiàn)多功能,降低局限性,蒸發(fā)工藝需要溫度不高的采用熱水加熱,蒸發(fā)需要溫度較高的可以采用低壓工業(yè)蒸汽加熱。蒸發(fā)器配備測(cè)量液溫的雙溫度傳感器,測(cè)量腔內(nèi)氣壓的雙壓力傳感器以及測(cè)量腔內(nèi)料液的雙液位傳感器,既能實(shí)現(xiàn)常規(guī)DCS 控制,又能實(shí)現(xiàn)緊急降溫、緊急泄壓和緊急防蒸干等功能的冗余自動(dòng)聯(lián)鎖控制。

    圖1 原料藥工廠溶劑回收裝置自控系統(tǒng)流程Fig.1 Automatic control system of solvent recovery devices in APIs workshop

    為了降低裝置的總體高度,采用了旋轉(zhuǎn)精餾機(jī)進(jìn)行氣液傳質(zhì);為了便于溶劑蒸氣的通暢流動(dòng),精餾機(jī)安裝高度高于蒸發(fā)器出氣口,第1 級(jí)冷凝器安裝又高于精餾機(jī)出氣口,溶劑蒸氣管道盡量采用較大口徑,減少溶劑蒸氣流動(dòng)阻力。另外,考慮到精餾機(jī)振動(dòng)較大,為了隔振和減振,旋轉(zhuǎn)精餾機(jī)與蒸發(fā)器和第1 級(jí)冷凝器之間連接管道均帶有軟接。為了節(jié)能考慮,第1 級(jí)冷凝器的冷媒可以用待回收溶劑代替,待回收溶劑經(jīng)過(guò)第1 級(jí)冷凝器預(yù)熱后,再進(jìn)入蒸發(fā)器。溶劑蒸氣經(jīng)過(guò)第1 級(jí)冷凝器冷凝后,再進(jìn)入第2 級(jí)冷凝器冷凝,第2 級(jí)冷凝器頂部設(shè)有不凝性氣體通氣口,通氣口經(jīng)阻火器再接入廢氣處理裝置,該通氣口設(shè)有氣動(dòng)閥開(kāi)閉切換,便于裝置既能實(shí)現(xiàn)常壓回收功能又能實(shí)現(xiàn)負(fù)壓回收功能。

    圖1 中的藍(lán)色標(biāo)記為常規(guī)的DCS 自控,紅色標(biāo)記為冗余的安全緊急聯(lián)鎖控制回路。在此示例圖中,對(duì)于安全風(fēng)險(xiǎn)特別高的聯(lián)鎖采用了冗余聯(lián)鎖,例如,緊急降溫、緊急泄壓、防蒸干、防溢出、防泵空打等。在溶劑回收及濃縮蒸餾裝置自控設(shè)計(jì)時(shí),應(yīng)根據(jù)各自原料藥工廠的具體情況具體分析,根據(jù)具體的安全風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估結(jié)果來(lái)適當(dāng)調(diào)整安全自控方面的冗余設(shè)計(jì)的范圍和程度。

    圖1 中冗余的安全緊急聯(lián)鎖控制回路主要組成有:

    Z-1 回路(蒸發(fā)釜的緊急聯(lián)鎖降溫): 蒸發(fā)釜內(nèi)料液的液溫變送器TZIAS-101-TSHH 信號(hào)與其夾套的冷水進(jìn)水閥XZV-104、冷水回水閥XZV-101、熱水進(jìn)水閥XZV-105、熱水回水閥XZV-102、蒸汽進(jìn)汽閥XZV-103、蒸汽冷凝水閥XZV-106 聯(lián)鎖。

    圖2 圖1 的局部放大圖(1)Fig.2 Local enlargement(1) of Fig.1

    當(dāng)蒸發(fā)釜內(nèi)料液的溫度上升至高高限值時(shí),聲光報(bào)警,并聯(lián)鎖關(guān)閉熱水進(jìn)水閥XZV-105、熱水回水閥XZV-102、蒸汽進(jìn)汽閥XZV-103、蒸汽冷凝水閥XZV-106,切斷熱水和蒸汽進(jìn)入以防止釜內(nèi)溫度繼續(xù)升高;同時(shí)聯(lián)鎖打開(kāi)冷水進(jìn)水閥XZV-104、冷水回水閥XZV-101,通入冷水以降低腔體內(nèi)料液溫度。

    Z-2 回路(蒸發(fā)釜的緊急聯(lián)鎖泄壓):蒸發(fā)釜腔內(nèi)的氣壓變送器PZIAS-101-PSHH 信號(hào)與其放空緊急開(kāi)啟閥XZV-107 聯(lián)鎖。當(dāng)蒸發(fā)釜腔內(nèi)壓力上升至高高限值時(shí)聲光報(bào)警,并聯(lián)鎖打開(kāi)放空緊急開(kāi)啟閥XZV-107,泄壓以降低腔體內(nèi)氣壓。

    Z-3 回路(蒸發(fā)釜的緊急聯(lián)鎖防蒸干&防溢出):蒸發(fā)腔體內(nèi)的液位變送器LZIAS-101-LSLL 信號(hào)與其夾套的熱水進(jìn)水閥XZV-105、熱水回水閥XZV-102、蒸汽進(jìn)汽閥XZV-103、蒸汽冷凝水閥XZV-106 聯(lián)鎖。當(dāng)液位下降至低低限值時(shí)聲光報(bào)警,并聯(lián)鎖關(guān)閉熱水進(jìn)水閥XZV-105、熱水回水閥XZV-102、蒸汽進(jìn)汽閥XZV-103、蒸汽冷凝水閥XZV-106,切斷熱水和蒸汽進(jìn)入以防止蒸干。蒸發(fā)腔體內(nèi)的液位變送器LZIAS-101-LSHH 信號(hào)與其腔內(nèi)的進(jìn)液閥XZV-108聯(lián)鎖。當(dāng)液位上升至高高限值時(shí)聲光報(bào)警,并聯(lián)鎖關(guān)閉進(jìn)液閥XZV-108,同時(shí)聯(lián)鎖關(guān)閉輸送泵,切斷料液進(jìn)入以防止蒸發(fā)腔內(nèi)液位繼續(xù)升高而導(dǎo)致溢出事 故。

    圖3 圖1 的局部放大圖(2)Fig.3 Local enlargement (2) of Fig.1

    Z-4 回路(待回收溶劑罐的緊急防溢出及泵防空打):待回收溶劑罐內(nèi)的液位變送器LZIAS-102-LSHH 信號(hào)與其罐內(nèi)的進(jìn)液閥XZV-109 聯(lián)鎖。當(dāng)液位上升至高高限值時(shí)聲光報(bào)警,并聯(lián)鎖關(guān)閉進(jìn)液閥XZV-109,切斷料液進(jìn)入以防止罐內(nèi)液位繼續(xù)升高而導(dǎo)致溢出事故。待回收溶劑罐內(nèi)的液位變送器LZIAS-102-LSLL 信號(hào)與其罐內(nèi)的出液閥XZV-108 及其打出泵聯(lián)鎖。當(dāng)液位下降至低低限值時(shí)聲光報(bào)警,并聯(lián)鎖關(guān)閉出液閥XZV-108,同時(shí)聯(lián)鎖關(guān)閉其打出泵,切斷料液打出以防止罐內(nèi)液位繼續(xù)下降而導(dǎo)致泵打空事故。

    圖4 圖1 的局部放大圖(3)Fig.4 Local enlargement (3) of Fig.1

    Z-5 回路(1#已回收溶劑罐的緊急防溢出及泵防空打):1#已回收溶劑罐內(nèi)的液位變送器LZIAS-103-LSHH 信號(hào)與其罐內(nèi)的進(jìn)液閥XZV-110 聯(lián)鎖。當(dāng)液位上升至高高限值時(shí)聲光報(bào)警,并聯(lián)鎖關(guān)閉進(jìn)液閥XZV-110,切斷料液進(jìn)入以防止罐內(nèi)液位繼續(xù)升高而導(dǎo)致溢出事故。已回收溶劑罐內(nèi)的液位變送器LZIAS-103-LSLL 信號(hào)與其罐內(nèi)的出液閥XZV-111 及其打出泵聯(lián)鎖。當(dāng)液位下降至低低限值時(shí)聲光報(bào)警,并聯(lián)鎖關(guān)閉出液閥XZV-111,同時(shí)聯(lián)鎖關(guān)閉其打出泵,切斷料液打出以防止罐內(nèi)液位繼續(xù)下降而導(dǎo)致泵打空事故。

    4 結(jié)束語(yǔ)

    2020年,國(guó)務(wù)院安委會(huì)印發(fā)了《全國(guó)安全生產(chǎn)專(zhuān)項(xiàng)整治三年行動(dòng)計(jì)劃》,“凡列入精細(xì)化工反應(yīng)安全風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估范圍但未開(kāi)展評(píng)估的精細(xì)化工生產(chǎn)裝置,一律不得生產(chǎn)。現(xiàn)有涉及硝化、氯化、氟化、重氮化、過(guò)氧化工藝的精細(xì)化工生產(chǎn)裝置必須于2021年底前完成有關(guān)產(chǎn)品生產(chǎn)工藝全流程的反應(yīng)安全風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估,同時(shí)按照加強(qiáng)精細(xì)化工反應(yīng)安全風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估工作指導(dǎo)意見(jiàn),對(duì)相關(guān)原料、中間產(chǎn)品、產(chǎn)品及副產(chǎn)物進(jìn)行熱穩(wěn)定性測(cè)試和蒸餾、干燥、儲(chǔ)存等單元操作的風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估”[11]。

    圖5 圖1 的局部放大圖(4)Fig.5 Local enlargement (4) of Fig.1

    原料藥工廠在建設(shè)溶劑回收或蒸餾濃縮等裝置時(shí),應(yīng)首先評(píng)估待處理料液中組分屬性,按照《危險(xiǎn)化學(xué)品目錄(2015 版)》厘清涉及的危化品清單,并根據(jù)GB 18218—2018《危險(xiǎn)化學(xué)品重大危險(xiǎn)源辨識(shí)》定性此類(lèi)裝置是否構(gòu)成重大危險(xiǎn)源,以便有針對(duì)性地采用安全自控措施。溶劑回收及濃縮蒸餾等工藝過(guò)程自動(dòng)化控制系統(tǒng)在設(shè)計(jì)方面通常應(yīng)充分考慮到,在溶劑回收工段因其混合溶劑組分復(fù)雜,對(duì)儀表及系統(tǒng)的防腐防爆要求較高,裝置設(shè)備較復(fù)雜,現(xiàn)場(chǎng)操作不方便,而且現(xiàn)場(chǎng)對(duì)各個(gè)參數(shù)的控制精度要求準(zhǔn)確,傳統(tǒng)的人工控制很難達(dá)到理想的效果。溶劑回收過(guò)程采用自動(dòng)化控制系統(tǒng),能夠?qū)θ軇┗厥栈驖饪s蒸餾等塔釜罐的液位、溫度、壓力、進(jìn)出料流量、回流流量等參數(shù)進(jìn)行及時(shí)測(cè)控,實(shí)現(xiàn)加熱冷卻介質(zhì)的自動(dòng)切換,加大了安全保障水平,提高了溶劑收率,保障了溶劑回收產(chǎn)物質(zhì)量穩(wěn)定,節(jié)能降耗。

    考慮到原料藥工廠通常用到的?;贩N類(lèi)眾多、生產(chǎn)工藝紛繁復(fù)雜、安全隱患諸多且安全形勢(shì)嚴(yán)峻,在原料藥生產(chǎn)的安全管控方面,“人控”和“機(jī)控”要兩手抓,兩手都要硬。既要有科學(xué)合理先進(jìn)的安全自控裝置,也要有業(yè)務(wù)本領(lǐng)過(guò)硬的員工。只有把很細(xì)心負(fù)責(zé)、熟悉業(yè)務(wù)技能的人放到復(fù)雜、危險(xiǎn)、重要的崗位,才不容易出事故。原料藥工廠的操作工要向操作技師轉(zhuǎn)變,安全員要向安全師轉(zhuǎn)變,“裸機(jī)”裝置設(shè)備要向智能裝置設(shè)備轉(zhuǎn)變。原料藥工廠軟硬件如果自身不強(qiáng)大,就可能被這些安全隱患所擊敗。

    猜你喜歡
    溶劑回收原料藥液位
    我國(guó)化學(xué)原料藥注冊(cè)監(jiān)管模式分析
    云南化工(2021年7期)2021-12-21 07:27:48
    傳統(tǒng)的化工生產(chǎn)如何適應(yīng)環(huán)保形式的發(fā)展
    傳統(tǒng)的化工生產(chǎn)如何適應(yīng)環(huán)保形式的發(fā)展
    加快無(wú)機(jī)原料藥產(chǎn)品開(kāi)發(fā)的必要性和途徑
    基于STM32燃?xì)鉄崴仩t液位控制系統(tǒng)設(shè)計(jì)與實(shí)現(xiàn)
    石油儲(chǔ)罐液位開(kāi)關(guān)的應(yīng)用分析
    耐溶劑納濾膜技術(shù)及其在溶劑脫蠟裝置的應(yīng)用分析
    潤(rùn)滑油(2015年1期)2015-06-30 11:56:36
    寶馬530車(chē)?yán)鋮s液液位過(guò)低報(bào)警
    皮膚科原料藥等供應(yīng)消息
    皮膚科原料藥等供應(yīng)消息
    免费av不卡在线播放| 男女下面进入的视频免费午夜| 天天一区二区日本电影三级| 国内精品久久久久精免费| 精品久久久久久成人av| 欧美成人一区二区免费高清观看| 国产视频首页在线观看| 亚洲精品粉嫩美女一区| 97超视频在线观看视频| 人人妻人人澡欧美一区二区| 91久久精品电影网| 你懂的网址亚洲精品在线观看 | 在线免费观看不下载黄p国产| 一区二区三区免费毛片| 久久韩国三级中文字幕| 我要看日韩黄色一级片| 日韩强制内射视频| 综合色av麻豆| 久久人人爽人人爽人人片va| 亚洲熟妇中文字幕五十中出| 国产成人精品婷婷| 精品午夜福利在线看| 91av网一区二区| 国产午夜精品久久久久久一区二区三区| 国产精品久久久久久亚洲av鲁大| 国产精品电影一区二区三区| 精品99又大又爽又粗少妇毛片| 日韩成人av中文字幕在线观看| 国产一区二区三区在线臀色熟女| 亚洲欧洲日产国产| 国产一区二区亚洲精品在线观看| 哪里可以看免费的av片| 精品国产三级普通话版| 久久草成人影院| a级毛片a级免费在线| 99热只有精品国产| 日本一二三区视频观看| 黄色视频,在线免费观看| 观看美女的网站| 一级二级三级毛片免费看| 美女xxoo啪啪120秒动态图| 一级二级三级毛片免费看| 中国国产av一级| 日韩强制内射视频| 免费不卡的大黄色大毛片视频在线观看 | 特级一级黄色大片| 亚洲性久久影院| 国产伦一二天堂av在线观看| 欧美激情国产日韩精品一区| 亚洲无线观看免费| 91精品一卡2卡3卡4卡| 亚洲成av人片在线播放无| 国产在线男女| 小蜜桃在线观看免费完整版高清| 国产在线男女| 亚洲精华国产精华液的使用体验 | 精品午夜福利在线看| 亚洲欧洲日产国产| 嫩草影院精品99| 美女xxoo啪啪120秒动态图| 日本免费a在线| 一个人免费在线观看电影| 综合色丁香网| 一区二区三区四区激情视频 | 国产日本99.免费观看| 亚洲七黄色美女视频| 久久综合国产亚洲精品| 免费大片18禁| 天美传媒精品一区二区| 69人妻影院| 一区二区三区四区激情视频 | 麻豆成人av视频| 亚洲在久久综合| 成年版毛片免费区| 人人妻人人澡人人爽人人夜夜 | 国产高清激情床上av| 热99在线观看视频| 国产蜜桃级精品一区二区三区| 久久99热这里只有精品18| 亚洲欧洲国产日韩| 国产成人91sexporn| 长腿黑丝高跟| 日韩强制内射视频| 日韩成人av中文字幕在线观看| 欧美激情在线99| 亚洲高清免费不卡视频| 亚洲精品国产av成人精品| 一本一本综合久久| 乱系列少妇在线播放| 韩国av在线不卡| 成人鲁丝片一二三区免费| 久久草成人影院| 高清毛片免费看| 老师上课跳d突然被开到最大视频| 久久久a久久爽久久v久久| 99久久精品一区二区三区| 精品久久久久久久人妻蜜臀av| 国产午夜精品一二区理论片| 国产伦一二天堂av在线观看| 久久久久久久久久久免费av| 在线天堂最新版资源| 边亲边吃奶的免费视频| 日韩av不卡免费在线播放| 亚洲精品乱码久久久久久按摩| 国产精品福利在线免费观看| 久久99蜜桃精品久久| 亚洲欧美成人综合另类久久久 | 日韩中字成人| 日韩欧美一区二区三区在线观看| 中文精品一卡2卡3卡4更新| 丰满乱子伦码专区| 偷拍熟女少妇极品色| 欧美在线一区亚洲| 天天躁日日操中文字幕| 久久久久九九精品影院| 久久精品国产亚洲网站| 特大巨黑吊av在线直播| 尤物成人国产欧美一区二区三区| 亚洲三级黄色毛片| 小蜜桃在线观看免费完整版高清| 搞女人的毛片| 亚洲经典国产精华液单| 亚洲第一区二区三区不卡| 国产精品综合久久久久久久免费| 久久精品人妻少妇| 国产精品无大码| 欧美bdsm另类| 国产私拍福利视频在线观看| АⅤ资源中文在线天堂| 国产精品爽爽va在线观看网站| 日韩成人av中文字幕在线观看| 97热精品久久久久久| 乱人视频在线观看| 一级毛片久久久久久久久女| 亚洲av一区综合| 六月丁香七月| 好男人在线观看高清免费视频| 在线免费观看不下载黄p国产| 91精品国产九色| 国产在视频线在精品| 亚洲丝袜综合中文字幕| 国产午夜精品一二区理论片| 国产探花极品一区二区| 夫妻性生交免费视频一级片| 麻豆久久精品国产亚洲av| 国产亚洲5aaaaa淫片| eeuss影院久久| 高清日韩中文字幕在线| 九九热线精品视视频播放| 女人十人毛片免费观看3o分钟| 久久九九热精品免费| 青春草国产在线视频 | 免费一级毛片在线播放高清视频| 一个人看视频在线观看www免费| 黄色日韩在线| 91午夜精品亚洲一区二区三区| 2021天堂中文幕一二区在线观| 国产精品av视频在线免费观看| 在线免费观看的www视频| 一级毛片电影观看 | 日本与韩国留学比较| 日韩欧美一区二区三区在线观看| 精品久久久久久久久av| 少妇裸体淫交视频免费看高清| 亚洲婷婷狠狠爱综合网| 久久精品夜色国产| 国产乱人偷精品视频| 久久这里有精品视频免费| 两性午夜刺激爽爽歪歪视频在线观看| 夫妻性生交免费视频一级片| 99国产极品粉嫩在线观看| 久久婷婷人人爽人人干人人爱| 亚洲欧洲日产国产| 夜夜爽天天搞| 精品无人区乱码1区二区| 99热这里只有精品一区| av专区在线播放| 国语自产精品视频在线第100页| 悠悠久久av| 看非洲黑人一级黄片| 久久精品影院6| 69av精品久久久久久| 国产精华一区二区三区| 啦啦啦啦在线视频资源| 国产 一区 欧美 日韩| 国产伦在线观看视频一区| 在线a可以看的网站| 黄片无遮挡物在线观看| 国产精品一及| 在线观看美女被高潮喷水网站| 精品欧美国产一区二区三| 啦啦啦啦在线视频资源| 国产又黄又爽又无遮挡在线| 国产伦理片在线播放av一区 | 亚洲欧洲国产日韩| 久久久久久大精品| 成人午夜高清在线视频| 国产黄色视频一区二区在线观看 | 色视频www国产| 国产亚洲av片在线观看秒播厂 | 亚洲精品自拍成人| 少妇丰满av| 九色成人免费人妻av| av卡一久久| 久久99热6这里只有精品| av黄色大香蕉| 久久精品国产亚洲av涩爱 | videossex国产| 欧美丝袜亚洲另类| 亚洲图色成人| 日韩一区二区视频免费看| 国产精品1区2区在线观看.| 日本五十路高清| 99在线人妻在线中文字幕| av在线播放精品| 人妻系列 视频| 丝袜喷水一区| 成人高潮视频无遮挡免费网站| 一区二区三区高清视频在线| 五月伊人婷婷丁香| 国产精品爽爽va在线观看网站| 欧美色视频一区免费| 午夜福利成人在线免费观看| 国产伦理片在线播放av一区 | 国产一区亚洲一区在线观看| av在线播放精品| 少妇熟女欧美另类| 亚洲在线观看片| 亚洲av二区三区四区| 亚洲自拍偷在线| 欧美一区二区国产精品久久精品| 亚洲精品久久国产高清桃花| 久久精品国产亚洲网站| 亚洲三级黄色毛片| 欧美最新免费一区二区三区| 哪个播放器可以免费观看大片| 亚洲欧洲日产国产| 亚洲四区av| 女人十人毛片免费观看3o分钟| 欧美色视频一区免费| 尤物成人国产欧美一区二区三区| 特级一级黄色大片| 日日啪夜夜撸| 亚洲av成人av| 精品久久久久久久末码| 99久国产av精品| 中国美白少妇内射xxxbb| 色哟哟哟哟哟哟| 日韩欧美三级三区| 丝袜美腿在线中文| 日本黄色片子视频| 免费一级毛片在线播放高清视频| 寂寞人妻少妇视频99o| 亚洲av男天堂| 成人午夜高清在线视频| 一级av片app| 97超碰精品成人国产| 亚洲中文字幕一区二区三区有码在线看| 热99在线观看视频| 观看美女的网站| 国产69精品久久久久777片| 一级毛片aaaaaa免费看小| 免费观看在线日韩| 美女国产视频在线观看| а√天堂www在线а√下载| 久久99热6这里只有精品| 免费人成在线观看视频色| 亚洲色图av天堂| 自拍偷自拍亚洲精品老妇| 国产视频首页在线观看| 亚洲欧美中文字幕日韩二区| 国产综合懂色| h日本视频在线播放| 国产一区二区三区av在线 | 天堂影院成人在线观看| 亚洲经典国产精华液单| 国产 一区精品| 久久综合国产亚洲精品| 国产中年淑女户外野战色| 少妇的逼水好多| 日本免费一区二区三区高清不卡| 久久人人爽人人爽人人片va| 在现免费观看毛片| 国产高清三级在线| 在线天堂最新版资源| 国产成人91sexporn| 欧美成人a在线观看| 精品久久久久久成人av| 国产精品.久久久| 哪个播放器可以免费观看大片| 中文字幕熟女人妻在线| 午夜激情福利司机影院| 人人妻人人看人人澡| 悠悠久久av| 亚洲av成人av| 麻豆成人午夜福利视频| 国产综合懂色| 欧美区成人在线视频| 99热网站在线观看| 夜夜爽天天搞| 蜜桃久久精品国产亚洲av| 大香蕉久久网| 国内揄拍国产精品人妻在线| 毛片一级片免费看久久久久| 日本在线视频免费播放| 国产精品.久久久| 国产伦精品一区二区三区视频9| 嫩草影院入口| 精品久久久久久久久久久久久| 国语自产精品视频在线第100页| 26uuu在线亚洲综合色| 色视频www国产| 人人妻人人看人人澡| 波多野结衣高清无吗| 精品久久国产蜜桃| 国产精品一区www在线观看| 一级毛片aaaaaa免费看小| 久久热精品热| 久久久精品94久久精品| 三级毛片av免费| 欧美潮喷喷水| 91午夜精品亚洲一区二区三区| 成人特级av手机在线观看| 午夜福利视频1000在线观看| 国产 一区 欧美 日韩| 精品熟女少妇av免费看| 日韩欧美三级三区| 国产淫片久久久久久久久| 天堂av国产一区二区熟女人妻| 麻豆久久精品国产亚洲av| 一边亲一边摸免费视频| 狂野欧美白嫩少妇大欣赏| 亚洲国产日韩欧美精品在线观看| 此物有八面人人有两片| 偷拍熟女少妇极品色| 婷婷色av中文字幕| 搞女人的毛片| 少妇被粗大猛烈的视频| 亚洲五月天丁香| 午夜久久久久精精品| 亚洲欧美精品自产自拍| 国产一区二区激情短视频| 秋霞在线观看毛片| 色5月婷婷丁香| eeuss影院久久| 亚洲高清免费不卡视频| 国产又黄又爽又无遮挡在线| 亚洲中文字幕一区二区三区有码在线看| АⅤ资源中文在线天堂| 精品无人区乱码1区二区| 国产伦在线观看视频一区| 精品久久久久久久久亚洲| 99久久无色码亚洲精品果冻| 中文字幕人妻熟人妻熟丝袜美| 国产免费一级a男人的天堂| 久久久久久大精品| 干丝袜人妻中文字幕| 亚洲欧美日韩东京热| 草草在线视频免费看| 高清毛片免费观看视频网站| 国产在线精品亚洲第一网站| 一区二区三区高清视频在线| a级毛片a级免费在线| 啦啦啦啦在线视频资源| 国产精品一区二区三区四区免费观看| 精品一区二区免费观看| 国内精品宾馆在线| 日韩制服骚丝袜av| 日韩av在线大香蕉| 真实男女啪啪啪动态图| 一区二区三区高清视频在线| 激情 狠狠 欧美| 欧美丝袜亚洲另类| 欧美激情久久久久久爽电影| 国产精品久久久久久精品电影| 日本一二三区视频观看| 天堂av国产一区二区熟女人妻| 午夜福利在线在线| 欧美激情在线99| 级片在线观看| 1000部很黄的大片| 一级二级三级毛片免费看| 欧美另类亚洲清纯唯美| 亚洲欧美精品自产自拍| 综合色av麻豆| 国产精品久久久久久久久免| 小说图片视频综合网站| 床上黄色一级片| 免费看av在线观看网站| 欧美最新免费一区二区三区| 亚洲精品粉嫩美女一区| 夜夜夜夜夜久久久久| 婷婷亚洲欧美| av免费在线看不卡| 51国产日韩欧美| 欧美激情久久久久久爽电影| 国产一区亚洲一区在线观看| 三级毛片av免费| 伊人久久精品亚洲午夜| 久久久成人免费电影| 精品人妻熟女av久视频| 国产精品乱码一区二三区的特点| 亚洲美女视频黄频| 亚洲国产精品成人久久小说 | 免费不卡的大黄色大毛片视频在线观看 | 国产 一区 欧美 日韩| 国产精品一区二区性色av| 青青草视频在线视频观看| 中文在线观看免费www的网站| 悠悠久久av| 搡老妇女老女人老熟妇| 国产综合懂色| 只有这里有精品99| 欧美成人a在线观看| 日韩视频在线欧美| 亚洲自拍偷在线| 午夜福利视频1000在线观看| 久久久欧美国产精品| 黄片wwwwww| 99久国产av精品国产电影| 国产午夜精品论理片| 久久精品国产清高在天天线| 国产美女午夜福利| 欧美激情国产日韩精品一区| 国产精品一及| 桃色一区二区三区在线观看| 在线观看66精品国产| 又粗又硬又长又爽又黄的视频 | 中文字幕av在线有码专区| 男人舔女人下体高潮全视频| 国内精品宾馆在线| 不卡视频在线观看欧美| 国产高清视频在线观看网站| 久久99热6这里只有精品| 国产亚洲精品久久久久久毛片| 亚洲精品国产成人久久av| 高清在线视频一区二区三区 | 赤兔流量卡办理| 哪个播放器可以免费观看大片| 男人和女人高潮做爰伦理| 精品少妇黑人巨大在线播放 | 美女国产视频在线观看| 秋霞在线观看毛片| 在线天堂最新版资源| 深爱激情五月婷婷| 一本精品99久久精品77| 久久99蜜桃精品久久| 日韩欧美精品免费久久| av在线亚洲专区| 又粗又硬又长又爽又黄的视频 | 97超碰精品成人国产| 99久久中文字幕三级久久日本| 日韩一区二区三区影片| 亚洲人成网站在线播放欧美日韩| 欧美日韩乱码在线| 十八禁国产超污无遮挡网站| 亚洲国产精品sss在线观看| 国产老妇伦熟女老妇高清| www.av在线官网国产| 男插女下体视频免费在线播放| kizo精华| 黑人高潮一二区| 午夜精品国产一区二区电影 | 久久久久久久久久成人| 99久久中文字幕三级久久日本| 成人二区视频| 悠悠久久av| 一区二区三区免费毛片| 麻豆成人av视频| 九色成人免费人妻av| 亚洲人成网站在线播| 亚洲av中文av极速乱| 中国美女看黄片| 日韩在线高清观看一区二区三区| 久久精品国产清高在天天线| 成年免费大片在线观看| 成人毛片60女人毛片免费| 卡戴珊不雅视频在线播放| 天堂av国产一区二区熟女人妻| 美女国产视频在线观看| 女人被狂操c到高潮| 12—13女人毛片做爰片一| 少妇猛男粗大的猛烈进出视频 | 少妇的逼水好多| av又黄又爽大尺度在线免费看 | 毛片一级片免费看久久久久| 国产亚洲精品av在线| 亚洲精品色激情综合| 国内久久婷婷六月综合欲色啪| 国产极品天堂在线| 久久久久九九精品影院| 免费看光身美女| 日韩强制内射视频| 精品国内亚洲2022精品成人| 99热网站在线观看| 国产精品久久久久久久久免| 波多野结衣高清无吗| 国产亚洲av嫩草精品影院| 免费无遮挡裸体视频| 毛片一级片免费看久久久久| 日韩一区二区视频免费看| 国产精品一及| 校园春色视频在线观看| 欧美又色又爽又黄视频| 1024手机看黄色片| 看十八女毛片水多多多| 亚洲av一区综合| 天堂av国产一区二区熟女人妻| 日韩三级伦理在线观看| 久久精品国产鲁丝片午夜精品| 免费看a级黄色片| 麻豆国产av国片精品| 人体艺术视频欧美日本| 亚洲欧美日韩卡通动漫| 亚洲精华国产精华液的使用体验 | 亚洲不卡免费看| 亚洲国产精品sss在线观看| 51国产日韩欧美| 精品熟女少妇av免费看| 中国美女看黄片| 欧美激情久久久久久爽电影| 我要看日韩黄色一级片| 国产在线男女| 国产亚洲91精品色在线| 久久久a久久爽久久v久久| 久久精品久久久久久噜噜老黄 | 在线免费十八禁| 天堂中文最新版在线下载 | 国产高清视频在线观看网站| 一卡2卡三卡四卡精品乱码亚洲| 免费看a级黄色片| 久久人人爽人人片av| 久久热精品热| 亚洲欧美中文字幕日韩二区| 精品一区二区三区人妻视频| 高清毛片免费观看视频网站| 99久久九九国产精品国产免费| 狠狠狠狠99中文字幕| 国产探花极品一区二区| 少妇裸体淫交视频免费看高清| 看黄色毛片网站| 狂野欧美激情性xxxx在线观看| 可以在线观看毛片的网站| 亚洲av免费在线观看| 高清在线视频一区二区三区 | 熟妇人妻久久中文字幕3abv| 噜噜噜噜噜久久久久久91| 免费一级毛片在线播放高清视频| 亚洲国产欧美在线一区| 国产又黄又爽又无遮挡在线| www.色视频.com| 亚洲第一电影网av| 国产不卡一卡二| 国产单亲对白刺激| 久久人人精品亚洲av| 麻豆精品久久久久久蜜桃| 大型黄色视频在线免费观看| 精品人妻熟女av久视频| 一进一出抽搐gif免费好疼| 麻豆成人午夜福利视频| 亚洲成人久久性| 最近2019中文字幕mv第一页| 日韩av不卡免费在线播放| 国产人妻一区二区三区在| 日韩欧美 国产精品| 国产亚洲av嫩草精品影院| 国产精品久久久久久久电影| 亚洲va在线va天堂va国产| 99视频精品全部免费 在线| 18禁裸乳无遮挡免费网站照片| 一级黄色大片毛片| 能在线免费看毛片的网站| 亚洲国产高清在线一区二区三| 禁无遮挡网站| 高清午夜精品一区二区三区 | 黄色日韩在线| 中国美女看黄片| 国产亚洲精品久久久久久毛片| 能在线免费看毛片的网站| 波野结衣二区三区在线| 午夜福利在线观看吧| 美女脱内裤让男人舔精品视频 | 嘟嘟电影网在线观看| 美女大奶头视频| 国产精品蜜桃在线观看 | 黄色视频,在线免费观看| 亚洲精华国产精华液的使用体验 | 亚洲三级黄色毛片| 九色成人免费人妻av| a级一级毛片免费在线观看| 91久久精品国产一区二区三区| 亚洲成av人片在线播放无| 国产精品精品国产色婷婷| 久久久久久久久久成人| 日日摸夜夜添夜夜爱| .国产精品久久| 性色avwww在线观看| av.在线天堂| 可以在线观看的亚洲视频| 神马国产精品三级电影在线观看| 久久精品国产亚洲网站| 亚洲自拍偷在线| 午夜福利成人在线免费观看| 99久久精品热视频| 老女人水多毛片| 日韩欧美一区二区三区在线观看| 蜜桃久久精品国产亚洲av| 国产蜜桃级精品一区二区三区| 亚洲天堂国产精品一区在线| av又黄又爽大尺度在线免费看 | 能在线免费看毛片的网站| 亚洲一区二区三区色噜噜| 人妻少妇偷人精品九色| 日日啪夜夜撸| 人妻久久中文字幕网|