中國黃金工業(yè)污染場地特征、修復(fù)技術(shù)現(xiàn)狀與發(fā)展方向

摘要：針對中國黃金工業(yè)污染場地特征、氰化物在污染場地中遷移轉(zhuǎn)化規(guī)律進行探討，并對修復(fù)技術(shù)現(xiàn)狀與發(fā)展方向進行了系統(tǒng)介紹，以期為黃金工業(yè)污染場地修復(fù)治理技術(shù)的研究提供指導(dǎo)與參考。

關(guān)鍵詞：黃金工業(yè);污染場地;場地修復(fù);修復(fù)技術(shù);發(fā)展方向

中圖分類號：TD7X75文獻標(biāo)志碼：A開放科學(xué)（資源服務(wù)）標(biāo)識碼（OSID）：

文章編號：1001-1277（2021）11-0085-05doi：10.11792/hj20211117

引言

中國黃金工業(yè)經(jīng)過近十幾年的快速發(fā)展，取得了令人矚目的成就。目前，中國黃金生產(chǎn)企業(yè)已有800多家，截至2020年黃金產(chǎn)量已連續(xù)14年居世界第1位，黃金工業(yè)成為中國國民經(jīng)濟發(fā)展的重要產(chǎn)業(yè)之一。然而作為以開發(fā)與利用不可再生資源為主的產(chǎn)業(yè)，中國黃金工業(yè)主要以粗放模式發(fā)展，與國外發(fā)達國家相比存在很大差距。近些年中國黃金產(chǎn)業(yè)的技術(shù)裝備與工藝水平取得了較快的發(fā)展，但整體水平仍然較落后，資源綜合回收利用水平低，產(chǎn)品附加值低，資源開發(fā)過程中對環(huán)境的污染和破壞嚴(yán)重，特別是場地污染問題已成為黃金行業(yè)可持續(xù)發(fā)展的瓶頸，重點表現(xiàn)在：①黃金礦山開采造成礦區(qū)生態(tài)環(huán)境破壞嚴(yán)重，礦區(qū)環(huán)境污染和環(huán)境安全事故頻發(fā);②選礦、氰化工藝產(chǎn)生的廢水廢渣泄漏造成土地污染加重，因廢水廢渣管理不善而造成的污染現(xiàn)象時有發(fā)生;③危險化學(xué)品運輸、堆放管理不規(guī)范，從而成為潛在的危險源，易造成安全環(huán)保事故;④歷史遺留的開采場地和廢棄老尾礦庫從技術(shù)角度無法得到有效治理，成為新污染源，殘存的污染物連續(xù)泄漏造成土壤和地下水污染，嚴(yán)重危害人們的身體健康。

如何解決黃金工業(yè)發(fā)展過程中和歷史遺留的場地污染問題，實現(xiàn)黃金工業(yè)采礦區(qū)、廢水廢渣污染場地、危險化學(xué)品泄漏污染場地、歷史遺留的開采場地和廢棄老尾礦庫的有效修復(fù)治理，保證良好生態(tài)環(huán)境，成為中國黃金工業(yè)綠色健康與可持續(xù)發(fā)展需要解決的環(huán)保難題，也是“十三五”國家環(huán)保治理的重點方向。

由于黃金工業(yè)特征污染物的劇毒性、持久性和隱蔽性，場地修復(fù)涉及氰化物、硫氰酸鹽、重金屬、選礦藥劑等有毒有害物質(zhì)。本文對黃金工業(yè)污染場地特征、修復(fù)技術(shù)現(xiàn)狀與發(fā)展方向進行探討，以期為黃金工業(yè)污染場地的修復(fù)治理提供參考。

1黃金工業(yè)污染場地特征

近些年，隨著中國黃金工業(yè)粗放式的快速發(fā)展，環(huán)境破壞嚴(yán)重，積累的環(huán)境問題越來越多，這主要是因為黃金礦山開采造成的生態(tài)環(huán)境破壞區(qū)域越來越多、生產(chǎn)工藝排放的廢水廢渣泄漏造成土地污染加重、堆放的化學(xué)危險品及老尾礦庫成為新的危險源和污染源。黃金工業(yè)污染物的特殊性使污染場地具有以下特征：

1）劇毒性。黃金工業(yè)在生產(chǎn)過程中絕大部分企業(yè)采用氰化提金工藝，由于大量使用劇毒化學(xué)品氰化鈉，由此產(chǎn)生了大量的含氰廢水、廢渣，其為危險廢物。這些含氰廢渣堆存場和含氰廢水污染的土壤形成黃金工業(yè)特色污染場地，氰化物、硫氰化物、重金屬、砷等結(jié)合生成劇毒性污染物。

2）持久性。由于金礦石含有多種重金屬元素，在黃金礦山開采和冶煉過程中都會有重金屬的溶出，產(chǎn)生含重金屬的廢水和廢渣。重金屬的隱蔽性、持久性和不可逆性，使黃金工業(yè)含重金屬的廢渣和受含重金屬廢水污染的土壤具有污染的持久性。

3）難降解性。黃金工業(yè)堆存的廢渣和受污染的土壤因為氰化物、硫氰化物、重金屬、砷、浮選藥劑等污染物的長期共存，產(chǎn)生了重金屬和氰化物的絡(luò)合物、重金屬和硫氰化物的絡(luò)合物、重金屬與浮選藥劑的絡(luò)合物和砷的絡(luò)合物，這些絡(luò)合物非常難降解和去除[1-5]。

2氰化物在污染場地中的遷移轉(zhuǎn)化

天然土壤中氰化物通常在0.1 mg/kg以下。黃金工業(yè)生產(chǎn)中，采用氰化提金工藝的企業(yè)產(chǎn)生的含氰廢渣與廢水由于泄漏、揚塵等原因，其生產(chǎn)場地及周邊場地一般都存在氰化物和重金屬污染現(xiàn)象。某黃金礦山土壤污染物調(diào)查結(jié)果見圖1～3。由圖1～3可知：涉及氰化物使用、含氰廢渣堆存或處理的場地都存在一定的氰化物污染。其中，尾礦庫周邊土壤中總氰化合物含量最高，且基本以絡(luò)合物形式存在，這是由于CN-具有良好的生物降解性和揮發(fā)性，除突發(fā)氰化物污染事故場地土壤外，土壤中不可能有大量CN-長期存在，一般以較難降解的鐵氰或亞鐵氰絡(luò)合物形態(tài)存在。

氰化物進入土壤后，在土壤體系（包括土壤、地下水和植物）中可發(fā)生溶解/沉淀、吸附/解吸、絡(luò)合/解離、酸化揮發(fā)、生物轉(zhuǎn)化/非生物轉(zhuǎn)化/降解等復(fù)雜的轉(zhuǎn)化[6-7]。土壤或雨水pH增加，有利于總氰化合物的溶解和CN-的遷移。對弱結(jié)合的金屬（Cu、Zn、Ni）氰絡(luò)合物而言，可以解離釋放出CN-;對于鐵氰絡(luò)合物而言，CN-在總氰化合物中的占比低于1 %，但光照能加快鐵氰絡(luò)合物的解離。在大多數(shù)情況下，土壤顆粒對氰化物的吸附是非常有限的，對氰化物遷移的阻滯作用很小。CN-具有良好的生物降解性，產(chǎn)物主要是CO2和NH3，其中NH3可進一步被氧化生成硝酸鹽。部分腐菌可實現(xiàn)鐵氰絡(luò)合物的礦化[8]，但效率較低。CN-能被植物的根迅速吸收并代謝，鐵氰絡(luò)合物能被植物吸收并向上轉(zhuǎn)運，但在植物體內(nèi)僅有少量被代謝。

水體中的氰化物主要通過揮發(fā)去除，高溫、高溶解氧、空氣中高濃度的二氧化碳有利于HCN的揮發(fā)。此外，氰化物還可通過沉降、微生物降解等作用進一步去除。大氣中HCN通過擴散、稀釋、溶解在大氣水中或被大氣中氧化劑氧化，從而維持在不影響人類健康的較低平衡狀態(tài)。氰化物在污染場地的轉(zhuǎn)化見圖4。

3黃金工業(yè)污染場地修復(fù)技術(shù)現(xiàn)狀

中國對污染場地修復(fù)技術(shù)的研究始于20世紀(jì)90年代，經(jīng)過近30年的快速發(fā)展，許多技術(shù)已由研究階段進入工程應(yīng)用，但黃金工業(yè)污染場地情況復(fù)雜，這些修復(fù)技術(shù)應(yīng)用于黃金工業(yè)污染場地還不夠成熟，在一定程度限制了污染場地修復(fù)市場的發(fā)展。黃金工業(yè)污染場地由于含有氰化物、硫氰酸鹽、重金屬等特征污染物，具有劇毒性、持久性和難降解性等特征，使污染場地處理復(fù)雜化。目前，黃金工業(yè)污染場地修復(fù)一般采用直接處理與間接處理2種方法：直接處理是采用一定的技術(shù)手段直接降低土壤中污染物含量，如微生物修復(fù)、植物修復(fù)、熱處理修復(fù)、化學(xué)氧化修復(fù)等;間接處理是先采用洗脫技術(shù)將土壤中污染物轉(zhuǎn)移至液相，然后對液相中污染物進行處理，使其達到回用或排放要求。3.1微生物修復(fù)

微生物修復(fù)是利用微生物對氰化物的代謝作用轉(zhuǎn)化、降解污染物。氰化物是一種可被微生物生長繁殖所利用的營養(yǎng)物質(zhì)，常作為碳源或氮源。許多微生物可以通過生物降解將氰化物轉(zhuǎn)化為低毒或無毒的物質(zhì)，或利用氰化物為自身生長提供營養(yǎng)物質(zhì)。氰化物生物降解的難易程度取決于其化學(xué)穩(wěn)定性，CN-最易降解，其次是Zn、Ni、Cu等弱金屬絡(luò)合氰化物，鐵氰絡(luò)合物最難降解。目前，關(guān)于氰化物生物降解的研究主要集中在：細菌生長動力學(xué)與氰化物去除率之間的關(guān)系，不同微生物對不同形態(tài)氰化物降解條件參數(shù)的優(yōu)選，氰化物對微生物生長抑制的最低濃度等。由于微生物對高濃度氰化物或極端復(fù)雜污染環(huán)境條件難以適應(yīng)，發(fā)展方向?qū)⒓性诙喾N微生物的科學(xué)組合和聯(lián)合培養(yǎng)，或通過基因重組進行菌株改良和重建來培育能適應(yīng)極端環(huán)境條件的工程菌上[9-10]。

3.2植物修復(fù)

植物修復(fù)技術(shù)是指植物吸收、代謝或誘導(dǎo)轉(zhuǎn)化土壤中的氰化物作為其生長的營養(yǎng)物質(zhì)，利用自身的代謝過程將氰化物轉(zhuǎn)化為無毒的代謝產(chǎn)物儲存于自身組織中，同時其密布的根系能固定土壤和泥沙，達到去除氰化物和修復(fù)含氰土壤的目的。該技術(shù)具有環(huán)境友好、成本低廉、高效持久等優(yōu)勢，在發(fā)達國家已有許多成功應(yīng)用的案例。研究證明，植物對氰化物具有很好的去除效果，包括農(nóng)作物、陸生及水生植物，常見的有柳樹、高粱、木薯、水葫蘆等。例如：于曉章等[11]采用黃豆和玉米對氰化物污染土壤進行原位修復(fù)時發(fā)現(xiàn)，2種植物對氰化物的去除率均超過90 %。鳳眼蓮經(jīng)過高濃度氰化物馴化后置于野外濕地進行氰化物降解試驗，結(jié)果表明其能吸收400 mg/L以上的氰化物，包括游離氰化物和絡(luò)合氰化物[12]。

植物修復(fù)技術(shù)與傳統(tǒng)處理技術(shù)相比，具有更高的成本效益，對多種形態(tài)氰化物降解效果好，減少了有毒有害副產(chǎn)物的產(chǎn)生和對環(huán)境的二次污染，是一種環(huán)境友好、經(jīng)濟高效、有廣闊前景的處理技術(shù)。但是，該技術(shù)也存在易受污染物濃度與種類限制、環(huán)境影響因素較大、修復(fù)時間長等問題，需要與物理化學(xué)方法結(jié)合使用。

3.3熱處理修復(fù)

熱處理修復(fù)是通過外加熱源控制溫度在適當(dāng)范圍內(nèi)使含氰土壤中的氰化物分解或以氣相形式從土壤表面或孔隙中釋放出來，最終轉(zhuǎn)化為無毒物質(zhì)。由于氰化物在土壤中的賦存形態(tài)復(fù)雜，且最終一般以較難降解的鐵或亞鐵氰絡(luò)合物形態(tài)存在，因此進行熱處理修復(fù)時，通常將溫度控制在300 ℃以上。劉俊良[13]以含氰廢渣為研究對象，進行了熱處理試驗研究，結(jié)果表明：當(dāng)溫度600 ℃、反應(yīng)時間6 min時，CN-殘留率為零，去除率為100 %，達到了無氰化。山西省陵川化工總廠配置了焚燒法處理含氰廢渣設(shè)施，將含氰廢渣、煤、黏土以質(zhì)量比6∶4∶1混合攪勻后，制球，置于焚燒爐中，焚燒后的尾渣中氰化物降解率90 %以上[14]。中國目前應(yīng)用更廣泛的是水泥窯處置含氰危險廢物，將含氰廢渣作為生產(chǎn)水泥的一種替代材料。例如：桑義敏等[15]進行了含氰黃金尾礦水泥窯資源化共處置試驗，考察了經(jīng)水泥窯處理后的尾礦和尾氣中氰化物降解效果，結(jié)果表明：處理溫度對氰化物去除率有顯著影響，高溫下氰化物去除率為90 %左右;而氧氣含量對氰化物去除率影響不顯著，處理后尾礦中總氰化合物滿足國家相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)要求。熱處理修復(fù)可以批量處理含氰固體廢物，包括含氰廢渣和含氰土壤，適用于所有形態(tài)氰化物污染土壤的處理且降解效果顯著，對于高濃度污染土壤的處理更為適用[13-15]。

熱處理修復(fù)適用范圍廣，處理效果好，短期高效，但對反應(yīng)設(shè)備、反應(yīng)條件的要求較高，處理成本也相對較高，且存在一定的二次污染，對土壤組分造成破壞等問題。因此，應(yīng)根據(jù)不同類型的含氰土壤，研究低溫?zé)崽幚硇迯?fù)技術(shù)，并與其他方法相結(jié)合，完善對土壤的深度處理及對廢氣的吸收處理。

3.4化學(xué)氧化修復(fù)

化學(xué)氧化修復(fù)是采用化學(xué)氧化藥劑對氰化物進行氧化處理，使其轉(zhuǎn)化為NH3、CO2、硝酸鹽等的過程。采用的化學(xué)氧化藥劑一般有漂白粉、過氧化氫、焦亞硫酸鈉、臭氧等，處理方式根據(jù)投加的化學(xué)氧化藥劑形態(tài)分為噴灑翻堆、鉆孔注入等原位處理和移出攪拌或調(diào)漿攪拌異位處理。噴灑翻堆是在污染場地直接通過噴或灑的方式投加藥劑，在表層反應(yīng)完成后再通過機械翻堆或移堆進行下一層污染土壤的修復(fù)，依次進行直至場地修復(fù)完成。此修復(fù)方式由于藥劑與土壤中污染物接觸不充分而使各區(qū)域修復(fù)效果不同，并且機械翻堆也需要較大能耗和較長時間。鉆孔注入是通過鉆井打孔將藥劑注入污染場地深處，注入的藥劑一般是溶液或氣體，如漂白粉溶液、過氧化氫溶液或臭氧。該技術(shù)在處理過程中不需要翻堆，但需要疏松土壤，保持較高的孔隙率。為防止二次污染，注入液態(tài)藥劑時一般在四周或地勢低洼處設(shè)置滲濾液收集池，注入氣態(tài)藥劑時一般在修復(fù)場地上方設(shè)置隔離罩。移出攪拌或調(diào)漿攪拌是將污染土壤移入到攪拌裝置內(nèi)直接攪拌均勻或加入水調(diào)成漿液，然后加入藥劑進行處理，反應(yīng)結(jié)束后堆存，廢水收集后返回調(diào)漿。該方式可使污染土壤與藥劑充分接觸，反應(yīng)時間短，但需要將污染土壤移出，成本相對較高。長春黃金研究院有限公司研發(fā)的CG系列高效脫氰處理藥劑，可應(yīng)用于上述各種污染土壤處理方式中，不僅對土壤中氰化物的去除效果較好，而且對重金屬也有較好的穩(wěn)固作用。

化學(xué)氧化修復(fù)由于直接利用化學(xué)氧化藥劑進行污染場地的修復(fù)，工藝簡單，修復(fù)效果主要取決于藥劑性能及與污染物的充分接觸程度。此外，由于使用的化學(xué)氧化藥劑有的會對土壤造成二次污染，因此需要選擇清潔的化學(xué)氧化藥劑。

3.5洗脫處理修復(fù)

洗脫處理修復(fù)是一種間接修復(fù)技術(shù)。利用水或洗脫藥劑，通過淋洗、攪拌或壓濾洗脫等方式將吸附在土壤細小顆粒物表面的氰化物轉(zhuǎn)移到液相中，然后通過化學(xué)、生物氧化等方法將液相中氰化物去除。

常用的洗脫藥劑有堿、無機鹽、絡(luò)合劑等。堿性藥劑一般用來洗脫強金屬氰絡(luò)合物，如與土壤顆粒結(jié)合能力較強的鐵與亞鐵氰絡(luò)合物需要在pH>12的堿性條件下才可將其從污染土壤中洗脫出來。無機鹽與絡(luò)合劑一般用于洗脫CN-與弱金屬氰絡(luò)合物，如磷酸鹽、EDTA等。MATSUMURA等[16]采用淋洗法和化學(xué)氧化法修復(fù)氰化物污染土壤，淋洗液為磷酸鹽溶液，洗脫pH值為10～12，洗脫壓濾后向洗脫液中加入過氧化氫進行氧化，然后加入鐵鹽使氰化物進一步沉淀，處理后淋洗液循環(huán)利用，最終含氰污染土壤中氰化物去除率達99 %。長春黃金研究院有限公司研發(fā)的氰化物洗脫藥劑XTJ01與高效脫氰處理藥劑CG101配合使用，氰渣中氰化物去除率95 %以上，對氰化物含量較高的污染土壤也有較好的洗脫處理效果。

洗脫處理修復(fù)主要受土壤條件、氰化物類型、洗脫藥劑種類和運行方式等因素影響。目前，采用淋洗方法對污染場地修復(fù)的案例較多，但洗脫效率低、修復(fù)周期較長，而集壓濾、水洗與吹脫功能于一體的環(huán)保型壓濾機的應(yīng)用，提高了洗脫效率，但需要將污染土壤移出進行異位處理。此外，洗脫處理修復(fù)容易引起化學(xué)洗脫藥劑在土壤中殘留，造成二次污染，需使用可自然降解的清潔藥劑。

4黃金工業(yè)污染場地修復(fù)技術(shù)發(fā)展方向

與國內(nèi)石化、化工、鐵冶煉、農(nóng)藥等行業(yè)污染場地相比，黃金工業(yè)污染場地修復(fù)技術(shù)發(fā)展緩慢，通常借鑒其他行業(yè)相關(guān)技術(shù)，但由于氰化物、硫氰酸鹽、重金屬等污染物的特殊性，未來修復(fù)技術(shù)將與這些特征污染物的污染緊密結(jié)合，形成具有行業(yè)特色的修復(fù)技術(shù)體系。

1）由于氰化物在不同酸堿土壤體系中的賦存特性差異較大，特別是酸性體系中以氰化氫形式存在的比例增加，因此研發(fā)適合黃金行業(yè)污染場地的土壤氣調(diào)查與治理技術(shù)顯得尤為重要。一方面需要保證實施過程中的人身安全;另一方面要實現(xiàn)土壤氣的有效收集與吸收，保證氰化氫不泄漏，不會造成環(huán)境污染。

2）由于氰化物的劇毒性、重金屬的生物累積性等特征，對人體健康影響既有短期行為，也有長期效應(yīng)，因此開展黃金工業(yè)污染場地環(huán)境與健康風(fēng)險評估技術(shù)研究很有必要，包括研發(fā)危害鑒定、劑量反應(yīng)、暴露評估和風(fēng)險表征等內(nèi)容的風(fēng)險評估技術(shù)方法，探索建立適合中國黃金工業(yè)發(fā)展現(xiàn)狀的污染場地健康風(fēng)險評估體系。

3）黃金工業(yè)污染場地一般集中在廢石場、尾礦庫、冶煉廠、廢渣貯存場、污水處理廠等地點及周邊區(qū)域，場地修復(fù)治理往往還包括對廢石、廢水與廢渣的處理，因此優(yōu)化現(xiàn)有廢石、含氰廢水、氰化尾礦等治理技術(shù)，調(diào)整技術(shù)參數(shù)使之應(yīng)用于黃金工業(yè)污染場地的修復(fù)治理中，是今后黃金工業(yè)污染場地修復(fù)技術(shù)發(fā)展方向之一。

4）微生物修復(fù)與植物修復(fù)作為綠色修復(fù)技術(shù)，對土壤造成的破壞最小，應(yīng)用前景廣闊，但目前由于技術(shù)局限性，應(yīng)用微生物與植物對黃金工業(yè)污染場地進行修復(fù)治理的案例比較少。因此，如何突破這2種修復(fù)技術(shù)的瓶頸，開發(fā)高效的微生物修復(fù)與植物修復(fù)技術(shù)，建立適合黃金工業(yè)污染場地修復(fù)的菌種庫及植物庫，同樣是今后黃金工業(yè)污染場地修復(fù)技術(shù)發(fā)展方向之一。

5）技術(shù)的實施依賴于裝備，黃金工業(yè)污染場地修復(fù)市場起步比較晚，技術(shù)裝備發(fā)展緩慢，許多修復(fù)技術(shù)沒有專有裝備作為支撐，造成技術(shù)應(yīng)用困難。因此，研究黃金工業(yè)污染場地修復(fù)技術(shù)配套裝備，進行裝備的放大效應(yīng)與集成體系研究是今后黃金工業(yè)污染場地修復(fù)技術(shù)發(fā)展方向之一。

5結(jié)語

中國黃金工業(yè)污染物的特殊性使污染場地具有劇毒性、持久性、難降解性等特征。在氰化企業(yè)污染場地中，氰化物在土壤中可發(fā)生溶解/沉淀、吸附/解吸、絡(luò)合/解離、酸化揮發(fā)、生物轉(zhuǎn)化/非生物轉(zhuǎn)化/降解等復(fù)雜的轉(zhuǎn)化，最后以絡(luò)合物形式存在;水體中氰化物主要通過揮發(fā)去除，部分以沉降、微生物降解等形式去除。黃金污染場地修復(fù)一般采用微生物修復(fù)、植物修復(fù)、熱處理修復(fù)、化學(xué)氧化修復(fù)等直接處理或洗脫處理等間接處理方式進行，需根據(jù)污染場地特征及處理要求進行修復(fù)方法的選擇實施。未來修復(fù)技術(shù)的發(fā)展將圍繞黃金行業(yè)污染場地的土壤氣調(diào)查與治理技術(shù)、黃金工業(yè)污染場地環(huán)境與健康風(fēng)險評估技術(shù)、現(xiàn)有污染物治理技術(shù)向場地修復(fù)的應(yīng)用轉(zhuǎn)型、微生物修復(fù)與植物修復(fù)技術(shù)、黃金工業(yè)污染場地修復(fù)技術(shù)配套裝備5個方面進行開發(fā)與應(yīng)用，實現(xiàn)黃金工業(yè)采礦區(qū)、廢水廢渣污染場地、危險化學(xué)品泄漏污染場地、歷史遺留的開采場地和廢棄老尾礦庫的修復(fù)治理。

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and the current status and development trend of remediation technologyLiu Qiang

（Changchun Gold Research Institute Co.，Ltd.）

Abstract：This paper discusses the characteristics of gold industrial contaminated sites in China and the migration and transformation rules of cyanide in the contaminated sites，and systematically introduces the current status and development trend of remediation technology，in hope that it can provide guidance and reference of? the research of remediation technology for gold industrial contaminated sites.

Keywords：gold industry;contaminated sites;site remediation;remediation technology;development trend

收稿日期：2021-05-05; 修回日期：2021-08-12

基金項目：國家重點研發(fā)計劃項目（2018YFC1902001）

作者簡介：劉強（1983—），男，江蘇徐州人，正高級工程師，從事有色金屬行業(yè)環(huán)境保護與資源化利用研究工作;長春市南湖大路6760號，長春黃金研究院有限公司環(huán)境保護研究所，130012;Email：liuqiang27@163.com