超微粉碎對(duì)方竹筍全粉理化特性及微觀結(jié)構(gòu)的影響

史 早，張甫生，楊金來，吳良如, ，鄭 炯,

（1.西南大學(xué)食品科學(xué)學(xué)院，食品科學(xué)與工程國家級(jí)實(shí)驗(yàn)教學(xué)示范中心，重慶 400715；2.國家林業(yè)和草原局竹子研究開發(fā)中心，浙江杭州 310012）

方竹（Chimonobambusa quadrangularis）因其竹竿呈現(xiàn)方形而得名，屬于禾本科竹亞科寒竹屬植物，方竹在我國主要分布在貴州、重慶以及云南等地的高海拔山區(qū)，其中，主要生長(zhǎng)在黔北大婁山一帶的金佛山方竹被譽(yù)為“竹類之冠”[1]。方竹筍秋后出筍，肉質(zhì)鮮美、口感清脆，含有豐富的膳食纖維、蛋白質(zhì)、氨基酸和多種礦物元素[2]。目前，方竹筍主要被加工為清水筍、發(fā)酵筍和筍干等產(chǎn)品，但在加工過程中筍頭、筍腳等部分經(jīng)常被丟棄，全筍利用率較低，造成環(huán)境污染。因此，亟需尋找新的策略來提高方竹筍的利用率并拓展其在食品領(lǐng)域中的應(yīng)用。

超微粉碎技術(shù)（Superfine grinding technology）作為一種新型的精細(xì)粉碎加工技術(shù)，可以將物料粉碎至微米級(jí)，是一種良好的物料改性技術(shù)[3]。與普通粉碎技術(shù)相比，超微粉碎技術(shù)會(huì)顯著地改變粉體的持油力、膨脹度以及流動(dòng)性等理化特性，使得物料更加適應(yīng)生產(chǎn)加工的需要[4-5]。近年來，超微粉碎技術(shù)已廣泛應(yīng)用在果蔬[6-9]、小麥[10]、玉米和豆類[11-12]等食品及一些中藥材[13-16]的加工中。研究表明，竹筍經(jīng)超微粉碎處理后，可以在一定程度上改善老化纖維的粗糙口感，從而拓展竹筍原料的用途，可作為主食改良劑、膳食纖維補(bǔ)充劑及食品原料應(yīng)用于食品行業(yè)中[17-19]。然而，目前采用超微粉碎技術(shù)處理方竹筍全粉的研究報(bào)道較少，處理后方竹筍全粉的理化特性及微觀結(jié)構(gòu)如何變化尚不清楚。因此，本研究應(yīng)用超微粉碎技術(shù)對(duì)方竹筍進(jìn)行微細(xì)化處理，測(cè)定處理前后竹筍全粉營養(yǎng)成分、粒徑、持水力、持油力、膨脹力等理化特性及微觀結(jié)構(gòu)的變化，以期為方竹筍利用率的提高及工業(yè)化應(yīng)用提供理論支撐。

1 材料與方法

1.1 材料與儀器

金佛山方竹筍 采自重慶市特珍食品有限公司；硫酸鉀、無水硫酸銅、硼酸、石油醚、硫脲 分析純，成都市科隆化學(xué)品有限公司；氫氧化鈉、濃硫酸、乙醇、葡萄糖 分析純，重慶萬盛川東化工有限公司；蒽酮、KBr等 分析純，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司；紅蜻蜓一級(jí)菜籽油 重慶紅蜻蜓油脂有限責(zé)任公司。

FW100高速萬能粉碎機(jī) 北京科偉永興儀器有限公司；LHL型流化床式氣流粉碎機(jī) 山東濰坊正遠(yuǎn)粉體工程設(shè)備有限公司；K9840自動(dòng)凱氏定氮儀濟(jì)南海能儀器股份有限公司；G210濾袋式全自動(dòng)脂肪測(cè)定儀 上海晟聲自動(dòng)化分析儀器有限公司；馬弗爐 河南奧菲達(dá)儀器設(shè)備有限公司；UV2800A紫外可見分光光度計(jì) 江蘇迅迪儀器科技有限公司；Mastersizer 3000馬爾文帕納科激光粒度儀 馬爾文帕納科公司；Ultra Scan PRO分光測(cè)色儀 美國Hunter Lab公司；Spectrum100傅里葉紅外光譜儀美國PerkinElmer公司；TGA55熱重分析儀 美國TA公司；Phenom Pro掃描電鏡 荷蘭Phenom World公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 樣品制備 將新鮮金佛山方竹筍剝殼洗凈，切成適宜的塊狀，沸水燙漂8 min，于60 ℃烘箱中烘干。將筍干置于萬能粉碎機(jī)中粉碎10 min得到粗粉。再將粗粉置于氣流粉碎機(jī)中，分別粉碎10、20、30 min后得到不同的超微粉碎方竹筍全粉（Superfine grinding onChimonobambusa quadrangularisshoot powder，CQSP-SG），分別命名為 CQSP-SG10、CQSP-SG20和CQSP-SG30。同時(shí)將方竹筍粗粉作為對(duì)照組（CK）。

1.2.2 理化性質(zhì)的測(cè)定

1.2.2.1 方竹筍全粉主要營養(yǎng)成分的測(cè)定 水分含量測(cè)定：參照GB 5009.3-2016《食品中水分的測(cè)定》；蛋白質(zhì)含量測(cè)定：參照GB 5009.5-2016《食品中蛋白質(zhì)的測(cè)定》；膳食纖維含量測(cè)定：參照GB 5009.88-2014《食品中膳食纖維的測(cè)定》；脂肪含量的測(cè)定：參照GB/T 5009.6-2016《食品中脂肪的測(cè)定》；總灰分含量的測(cè)定：參照GB 5009.4-2016《食品中灰分的測(cè)定》；總糖含量的測(cè)定：采用蒽酮比色法測(cè)定[20]。

1.2.2.2 粒徑的測(cè)定 方竹筍全粉的粒徑分布采用激光粒度分析儀在蒸餾水折射率1.33的測(cè)量條件下進(jìn)行測(cè)定。取適量樣品于燒杯中充分振蕩混勻，用滴管將其緩慢加入裝有500 mL水的燒杯中，同時(shí)采用2500 r/min轉(zhuǎn)速將其攪拌均勻直到顯示的遮光度在測(cè)量范圍內(nèi)緩慢波動(dòng)時(shí)，停止滴加樣品。

1.2.2.3 持水力、持油力和膨脹力的測(cè)定 參考周晚霞等[10]、李鳳[21]的方法。

1.2.2.4 滑角和休止角測(cè)定 參考劉穎等[11]、易甜等[22]的方法。

1.2.2.5 色度測(cè)定 方竹筍全粉的色度采用色差儀測(cè)定，開機(jī)后首先用黑白板校正，矯正完成后測(cè)定樣品，測(cè)定參數(shù)為L(zhǎng)*、a*和b*，其中L*表示亮度值；a*表示紅綠值；b*表示黃藍(lán)值，以CK作為標(biāo)準(zhǔn)對(duì)照品，按式（6）計(jì)算樣品的色差（ΔE）。△E＜1.5表示顏色與未處理組差異??；1.5≤△E≤3.0表示差異明顯；△E＞3.0表示差異極顯著。

式中：△E表示超微粉碎方竹筍全粉的色差；L0*、a0*、b0*表示 CK 組值；L*、a*、b*表示超微粉碎處理組值。

1.2.3 微觀結(jié)構(gòu)的測(cè)定

1.2.3.1 紅外光譜分析 參考李璐等[23]的方法，分別取2 mg適當(dāng)干燥的方竹筍全粉加入200 mg充分干燥的KBr粉末于瑪瑙研缽中研磨，壓片，然后放入儀器中掃描。條件：掃描波數(shù)400～4000 cm-1，掃描次數(shù)32次，掃描分辨率4 cm-1。

1.2.3.2 熱重分析 根據(jù)汪楠等[24]的方法并稍加改動(dòng)，取3～5 mg的方竹筍全粉用同步熱分析儀進(jìn)行熱重分析，樣品的熱力學(xué)性質(zhì)采用熱重法（TG）和微分熱重分析法（DTG）測(cè)定。測(cè)量條件：充N2，升溫速率為10 ℃/min，測(cè)定范圍為室溫至600 ℃。

1.2.3.3 微觀形態(tài)觀察 將方竹筍全粉進(jìn)行固定，再用離子濺射儀對(duì)樣品表面進(jìn)行鍍金使其具有導(dǎo)電性，將樣品置于掃描電子顯微鏡下觀測(cè)表觀形態(tài)。掃描電鏡電壓為15 kV，放大倍數(shù)為1000倍。

1.3 數(shù)據(jù)處理

2 結(jié)果與分析

2.1 超微粉碎對(duì)方竹筍全粉理化性質(zhì)的影響

2.1.1 方竹筍全粉營養(yǎng)成分 表1是超微粉碎對(duì)方竹筍全粉營養(yǎng)成分的影響。由表1可知，與CK相比，超微粉碎處理后方竹筍全粉的營養(yǎng)成分呈現(xiàn)出不同的變化規(guī)律。其中，水分含量逐漸降低，可能是超微粉碎過程中摩擦生熱，促使部分水分蒸發(fā)[25]。粉碎后樣品灰分含量在7.74%～7.82%之間，脂肪含量在2.40%～2.59% 之間，二者均無顯著變化（P＞0.05）。隨著粉碎時(shí)間的增加，方竹筍全粉膳食纖維含量有所下降，而蛋白質(zhì)和總糖含量增加，其中CQSP-SG30組的蛋白質(zhì)和總糖含量均最高，分別為33.98%和9.25%，較CK分別提高7.48%和44.76%。這可能是由于超微粉碎處理使樣品中纖維素、半纖維素的部分分子鏈斷裂，分子聚合程度減弱，部分小分子糖溶出，導(dǎo)致總糖含量增加[26]。此外，方竹筍全粉蛋白質(zhì)和纖維素含量大約占了方竹筍全粉的70%，是方竹筍全粉的主要成分，因此可將方竹筍全粉可作為高蛋白、高膳食纖維的食品原輔料應(yīng)用于食品工業(yè)中。

表1 超微粉碎對(duì)方竹筍全粉營養(yǎng)成分的影響（%）Table 1 Effect of superfine grinding on basic ingredients of CQSP (%)

2.1.2 粒徑分布 超微粉碎對(duì)粉體的作用能力可以用粒徑大小來衡量[27]。超微粉碎對(duì)方竹筍全粉粒徑的影響如表2所示。由表可知，超微粉碎處理會(huì)顯著影響全粉的粒徑大?。≒＜0.05）。隨著粉碎時(shí)間的增加，粉體的 Dx(10)、Dx(50)、Dx(90)均顯著減?。≒＜0.05），其中，CQSP-SG30組較 CK組分別減小74.15%、92.07%和88.42%。這表明超微粉碎產(chǎn)生的剪切、沖擊力等作用使得粉體顆粒得到細(xì)化，且處理時(shí)間越長(zhǎng)，細(xì)化的程度越高，這與郝競(jìng)霄等[4]的研究結(jié)果一致。與CK相比，樣品的體積平均粒徑和表面積平均粒徑均顯著減?。≒＜0.05），其中，CQSPSG30組的體積平均粒徑下降了89.21%；表面積平均粒徑下降了81.26%，說明處理后粉體粒徑更小、分布更均勻。

表2 超微粉碎對(duì)方竹筍全粉粒徑的影響Table 2 Effect of superfine grinding on particle size of CQSP

2.1.3 持水力、持油力和膨脹力 持水力良好的粉體能夠增加排便、降低腸道癌等疾病幾率[28]，持油力良好的粉體能夠吸附油脂進(jìn)而使人體的油脂攝入量大大減少。表3為超微粉碎對(duì)方竹筍全粉持水力、持油力和膨脹力的影響，由表3可知，超微粉碎處理后，全粉的持水力和持油力均顯著低于CK（P＜0.05），而且隨著粉碎時(shí)間的增加，持水力和持油力均呈顯著下降趨勢(shì)（P＜0.05）。其中CQSP-SG30組的持水和持油力分別為2.89和 1.03 g·g-1，較 CK分別下降了29.34%和26.43%。可能是方竹筍中的膳食纖維經(jīng)超微粉碎之后，其含量減少，對(duì)水的束縛能力減弱，更不易吸收水分[29]；同時(shí)超微粉碎處理之后，一些基團(tuán)被破壞，表面性質(zhì)發(fā)生了變化，吸水能力降低[21]，與趙萌萌等[5]所得結(jié)果一致，但與劉穎等[11]和陳如等[9]所得結(jié)果相反。說明不同來源的實(shí)驗(yàn)原料，由于其膳食纖維含量及比例不同，超微粉的持水力等特性也會(huì)有所差異。持油性主要是粉體中親油性物質(zhì)所決定，粗粉由于粒徑大，形狀不規(guī)則，離心后的孔隙較大，從而使油脂很好的填充其中；而超微粉在離心后結(jié)構(gòu)則變得更加緊密，顆?？紫稖p小，因此持油力逐漸減低[28-29]。CQSP-SG30 組的膨脹力為 4.08 mL·g-1，比CK降低了22.87%。超微粉碎組中全粉的粒徑越小，膨脹力越小。

表3 超微粉碎對(duì)方竹筍全粉持水力、持油力和膨脹力的影響Table 3 Effect of superfine grinding on the WHC, OHC and SC of CQSP

2.1.4 滑角和休止角 粉體的滑角和休止角是反映其流動(dòng)加工性能的重要指標(biāo)，通常滑角和休止角越小，其流動(dòng)性也越好[5]。超微粉碎對(duì)方竹筍全粉滑角和休止角的影響如圖1所示，與CK相比，超微粉碎后方竹筍全粉的滑角和休止角均存在顯著性增大（P＜0.05），其中，滑角從 41.27°增加到 57.05°，增加了38.24%；CQSP-SG10、CQSP-SG20和CQSP-SG30組的休止角分別為 50.65°、55.32°和 59.36°，休止角均大于45°，這一結(jié)果與錦橙皮渣[22]和青稞麩皮[5]超微粉碎的變化特征相似。這可能是超微粉碎減小了方竹筍全粉的粒徑，增加了粉體的比表面積，使得其表面能增加，進(jìn)而提高粉體之間的吸附能力，導(dǎo)致粉體的流動(dòng)性能變差[30-31]。

圖1 超微粉碎對(duì)方竹筍全粉滑角和休止角的影響Fig.1 Effects of superfine grinding on measurement results of CQSP slip angle and repose angle

2.1.5 色度 色度是表征粉體感官品質(zhì)的一項(xiàng)重要指標(biāo)。圖2是超微粉碎方竹筍全粉的外觀顏色圖，由圖2可知，與CK相比，超微粉碎后方竹筍全粉存在肉眼可辨的色差，隨著超微粉碎時(shí)間的增加，方竹筍粉體的顏色愈加白亮。采用色差儀對(duì)方竹筍全粉進(jìn)行色度值測(cè)定，結(jié)果如表4所示。由表4可知，L*值從 75.09增加到 85.55，增加了 13.93%；a*值從7.64降低到5.60，下降了24.21%；b*值從22.86下降到16.51，下降了27.78%，表明超微粉碎后方竹筍全粉的亮度增加，紅度和黃度降低。超微粉碎組中樣品的色差值均大于3.0，表明處理后方竹筍全粉與粗粉的顏色差異極顯著（P＜0.01），且隨著超微粉碎時(shí)間的增加，色差逐漸增大，這一結(jié)果與之前的外觀顏色圖結(jié)果一致[27]。說明超微粉碎技術(shù)能較好地改善方竹筍全粉偏黃偏暗、顏色不均等問題。

表4 超微粉碎對(duì)方竹筍全粉色度的影響Table 4 Effect of superfine grinding on chrominance of CQSP

圖2 超微粉碎方竹筍全粉的外觀顏色Fig.2 Appearance color of CQSP-SG

2.2 超微粉碎對(duì)方竹筍全粉結(jié)構(gòu)特征的影響

2.2.1 紅外光譜分析 紅外光譜中吸收峰位置及強(qiáng)度的變化與原子振動(dòng)頻率及其化學(xué)組成、化學(xué)鍵類型有著密切的關(guān)系[23]。超微粉碎方竹筍全粉紅外光譜如圖3所示。超微粉碎后，方竹筍全粉的峰位置和形狀基本與CK相似，只是強(qiáng)度出現(xiàn)差異，說明超微粉碎對(duì)方竹筍全粉中的官能團(tuán)沒有明顯影響。在波長(zhǎng)3328 cm-1處，超微粉與CK均出現(xiàn)一個(gè)強(qiáng)烈且圓滑的吸收峰，這是由纖維素或半纖維素的O-H的伸縮振動(dòng)產(chǎn)生的[23,32]。2924 cm-1處的吸收峰產(chǎn)生于多糖類亞甲基上的C-H的收縮振動(dòng)[23]。1644 cm-1是由酯化的C=O的非對(duì)稱伸縮振動(dòng)所產(chǎn)生的[23,33]，與CK相比較，超微粉的該吸收峰強(qiáng)度逐漸增強(qiáng)，表明超微粉碎可能增加了全粉中醛基或羧基。1544 cm-1是仲酰胺基的酰胺Ⅱ吸收帶[5]。1400 cm-1處是由N-H的彎曲振動(dòng)引起的吸收峰，是木質(zhì)素芳族化合物中苯環(huán)的拉伸或特征彎曲而引起的[23,33]。1053 cm-1處出現(xiàn)的強(qiáng)吸收峰是由于纖維素和半纖維素中C-O的伸縮振動(dòng)以及O-H的變角振動(dòng)形成的糖環(huán)C-OC和C-O-H所致[23,34]。897 cm-1處的特征吸收峰為β-吡喃糖C-H變角的振動(dòng)吸收峰，說明粗粉及微粉中均含有β-吡喃糖[23-24]，且超微粉碎處后，該峰強(qiáng)度增強(qiáng)，這可能是超微粉碎處理后，方竹筍全粉中的部分小分子糖溶出，糖類特征吸收峰增強(qiáng)[26]。

圖3 超微粉碎方竹筍全粉紅外光譜圖Fig.3 FTIR spectra of CQSP-SG

2.2.2 熱重分析 圖4是超微粉碎方竹筍全粉熱重分析。由圖可知，方竹筍全粉的熱分解過程可分成3個(gè)階段。第1階段溫度為100～170 ℃，該階段方竹筍全粉主要失去自由水、結(jié)晶水以及小分子碳?xì)浠衔颷23,35]，150 ℃達(dá)到最大失重速率。第2個(gè)失重階段是熱分解過程的主要階段，溫度為200～400 ℃，在此階段，方竹筍全粉的失重率和失重速率均顯著增加（P＜0.05），這是由于方竹筍全粉的主要組成成分纖維素、半纖維素和木質(zhì)素發(fā)生降解以及蛋白質(zhì)高溫分解而造成的[36]。290 ℃左右時(shí)，各微粉均出現(xiàn)一個(gè)明顯的峰，CQSP-SG30失重速率和失重率都達(dá)到最大，這可能是因?yàn)槌⒎鬯樘幚砗?，粉體粒徑減小，顆粒的受熱面積增大，受熱更加均勻，從而使分解速率加快[23]。400 ℃之后，方竹筍全粉熱分解進(jìn)入平緩的第3階段，此階段主要是少量木質(zhì)素和熱解殘余物緩慢分解產(chǎn)生碳和灰分[36]。綜上，說明超微處理會(huì)對(duì)方竹筍全粉的熱穩(wěn)定產(chǎn)生影響，且微粉的粒徑越小，其熱穩(wěn)定性就越差，這可能是因?yàn)槌⒎鬯槭沟梅街窆S全粉的纖維素破壞，部分長(zhǎng)鏈變?yōu)槎替?，減少了斷鍵所需的能量，使熱分解更易進(jìn)行[23,37]。

圖4 超微粉碎方竹筍全粉熱重分析Fig.4 Scanning electron microscope (SEM) images of CQSP-SG

2.2.3 掃描電子顯微鏡形態(tài)觀察 圖5為超微粉碎方竹筍全粉掃描電子顯微鏡形態(tài)觀察圖。由圖5可知，CK具有較為平坦的表面，其結(jié)構(gòu)也較為規(guī)整，呈現(xiàn)出致密的球形或橢球形結(jié)構(gòu)，顆粒較大但不均一，同時(shí)，周圍還存在一些較小的顆粒。微粉CQSPSG10顆粒雖較CK有所減小，但顆粒結(jié)構(gòu)仍較為完整。超微粉碎處理20 min后，樣品顆粒明顯變小，形狀變得更加不規(guī)則，但其大小變得較為均勻，一些片狀、棒狀、球狀的碎片也相對(duì)均勻地分布在較大顆粒四周。進(jìn)一步延長(zhǎng)處理時(shí)間后，樣品CQSP-SG30變得更加微小均勻和碎片化，不規(guī)則的結(jié)構(gòu)出現(xiàn)了團(tuán)聚和吸附現(xiàn)象[36,38]，與楊茉等[25]的研究結(jié)果相似。掃描電鏡結(jié)果進(jìn)一步印證了超微粉碎明顯降低了粉體的粒徑，破壞粉體表面結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致粉體的持水持油、膨脹力等理化特性發(fā)生改變，最終影響粉體的加工性能。

圖5 超微粉碎方竹筍全粉SEM圖（1000×）Fig.5 Scanning electron microscope observation of CQSP-SG (1000×)

3 結(jié)論

方竹筍是富含膳食纖維和蛋白質(zhì)的食品原料，經(jīng)超微粉碎后，方竹筍全粉的蛋白質(zhì)和總糖含量分別提高7.48%和44.76%；持水力、持油力和膨脹力分別下降29.34%、26.43%和22.87%。超微粉碎能夠有效降低粉體粒徑，超微粉碎30 min時(shí)，粉體平均粒徑達(dá)到最小，較CK組降低了92.07%。超微粉碎處理后方竹筍全粉的滑角和休止角分別增加38.24%和20.63%，粉體的流動(dòng)性變差；超微粉碎使方竹筍全粉亮度值增加13.93%，紅綠值及黃藍(lán)值分別下降24.2%和16.51%，粉體色澤更加均勻、白亮。超微粉碎未改變方竹筍全粉的基本結(jié)構(gòu)和官能團(tuán)，但降低了樣品的熱穩(wěn)定性，破壞了表面結(jié)構(gòu)，使其更加微小均勻。綜上所述，超微粉碎技術(shù)可改善了方竹筍全粉的理化特性、感官品質(zhì)及加工特性，研究結(jié)果為方竹筍全粉在固體飲料、咀嚼片、餅干等食品領(lǐng)域中的應(yīng)用奠定了基礎(chǔ)。