青海野牛溝透閃石玉的譜學(xué)特征及顏色成因分析

郝楠楠，陶隆鳳,2，王 寧，張凱成

HAO Nan-nan1，TAO Long-feng1,2，WANG Ning1，ZHANG Kai-cheng3

1.河北地質(zhì)大學(xué)，河北 石家莊 050031；2.華北理工大學(xué)，河北 唐山 063210；3.池州市尋玉有限公司，安徽 池州 247100

1.Hebei GEO University, Shijiazhuang 050031, China; 2.North China University of Science and Technology,Tangshan 063210, China; 3.Chizhou Xunyu Co., Ltd, Chizhou 247100, China

1 引言

中國玉文化的代表——和田玉（透閃石玉），以其起源于新疆和田縣而著名，已開采了數(shù)千年[1]。青海透閃石玉是1990年代三位蒙古牧民在放牧過程中首次發(fā)現(xiàn)的，被廣大消費(fèi)者認(rèn)識于2008年北京奧運(yùn)會。我國先后在新疆、青海、遼寧、廣西、貴州等省發(fā)現(xiàn)了透閃石玉資源，儲量較大[2]。

近年來，許多學(xué)者主要圍繞青海三叉河軟玉的地質(zhì)成因[3-6]、礦物組成[6-8]、寶石學(xué)性質(zhì)[9]及譜學(xué)特征[10]等內(nèi)容開展了相關(guān)的研究，但是對青海野牛溝透閃石玉的礦物學(xué)內(nèi)容及顏色成因研究相對較少，且主要集中在透閃石玉的鑒別方面。周征宇[3-4]等人對青海軟玉進(jìn)行了礦物組成研究，發(fā)現(xiàn)青海軟玉主要礦物成分為透閃石，含量多在90%甚至95%以上，雜質(zhì)礦物主要為透輝石、方解石及白云石等，按照國家標(biāo)準(zhǔn)，可定名為軟玉。李冉[5]、余海燕[6]等采用譜學(xué)測試與化學(xué)成分相結(jié)合的方式，認(rèn)為青海昆侖山三岔口軟玉的顏色是因?yàn)榛鸪蓭r中鐵的含量較高，在與圍巖的接觸交代過程中，礦體中被帶入了較多的鐵離子，使透閃石發(fā)生類質(zhì)同像置換，從而使該地區(qū)軟玉的顏色加深。

目前缺乏對野牛溝透閃石玉的系統(tǒng)研究，這不僅對該礦區(qū)透閃石玉科學(xué)鑒定及商業(yè)價值造成了一定程度的影響，而且還影響其資源的繼續(xù)開采與利用。因此，本文采用紅外光譜（FTIR）與拉曼光譜對其礦物組成進(jìn)行了研究，聯(lián)合激光剝蝕電感耦合等離子體質(zhì)譜儀（LA-ICP-MS）和紫外—可見吸收光譜（UVVis）對其顏色成因進(jìn)行詳細(xì)的分析，以期豐富野牛溝透閃石玉的研究，為其提供科學(xué)的鑒別依據(jù)。

2 樣品及測試方法

2.1 樣品

實(shí)驗(yàn)樣品為采自青海野牛溝礦區(qū)的4塊原石（圖1），樣品編號為QRS-01至QRS-04。樣品均呈塊狀。其中樣品QRS-01主體呈青色至煙青色，QRS-02呈青白色至煙紫色，QRS-03為青色，QRS-04為煙青色，均呈致密塊狀，結(jié)構(gòu)細(xì)膩，外皮呈白色，呈脈狀分布；樣品QRS-01相對密度為2.92，QRS-02為2.91，QRS-03為2.95，QRS-01為2.72，四個樣品的相對密度與岳蘊(yùn)輝[9]在文獻(xiàn)中提到透閃石玉的相對密度為2.66～2.99相符，折射率為1.61～1.62（點(diǎn)測）。4件樣品均為半透明，蠟狀光澤至油脂光澤，不消光，紫外熒光下呈惰性。

圖1 透閃石玉手標(biāo)本照片F(xiàn)ig.1 Tremolite Jade photographs of hand specimen

2.2 測試方法

化學(xué)成分采用河北地質(zhì)大學(xué)區(qū)域地質(zhì)與成礦作用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室的澳大利亞RESOlution-LR型高能量ArF2準(zhǔn)分子激光剝蝕系統(tǒng)和美國賽默飛iCAP RQ型等離子體質(zhì)譜儀的LA-ICP-MS完成。激光剝蝕條件為：激光束斑直徑29 μm，激光能量密度3 J/cm2，剝蝕頻率8 Hz。

所有光譜測試均在河北地質(zhì)大學(xué)珠寶測試中心完成。其中紅外光譜實(shí)驗(yàn)采用Nicolet iS5傅立葉變換紅外光譜儀，KBr粉末壓片，透射法測試，分辨率為4 cm-1，掃描次數(shù)為32次，測試范圍為1 600 cm-1～400 cm-1，拉曼光譜采DM 2700M Ren RL/TL顯微共聚焦激光拉曼光譜儀，激光波長532 nm，測試范圍為0～2 000 cm-1，曝光時間10 s，疊加6次完成，紫外—可見吸收光譜的測試波段為200～900 nm，積分時間120 ms。

3 結(jié)果與分析

3.1 野牛溝透閃石玉的礦物組成特征

對4件樣品主體及邊緣白色部位進(jìn)行紅外光譜測試，結(jié)果如圖2所示，4件樣品的紅外光譜特征基本一致，主要集中在400～1 200 cm-1范圍內(nèi)，其中最強(qiáng)峰1 105 cm-1、1 063 cm-1、1 003 cm-1、947 cm-1、922 cm-1歸屬O-Si-O的對稱和反對稱伸縮振動及和Si-O-Si反對稱伸縮振動，757 cm-1、685 cm-1、643 cm-1是與Si-O-Si對稱伸縮振動有關(guān)，508 cm-1、465 cm-1和420 cm-1為Si-O的彎曲振動和Mg-O的伸縮振動[10-11]。透閃石與陽起石屬于類質(zhì)同象體，單一的靠紅外測試很難區(qū)分透閃石與陽起石，本文采用紅外光譜與拉曼光譜共用的方法進(jìn)行有效的區(qū)分。因此，本文對QRS-01和QRS-02兩件樣品進(jìn)行了拉曼光譜測試，結(jié)果基本一致（圖2）。2件樣品的拉曼特征峰均顯示676 cm-1、933 cm-1、1 032 cm-1及1 062 cm-1附近的吸收峰，這些峰位都?xì)w屬于透閃石的[Si4O11]基團(tuán)的振動[12-13]，其中最強(qiáng)峰位在676 cm-1處，這與紅外的透閃石特征峰686 cm-1基本一致。結(jié)合兩者測試結(jié)果，說明樣品的主要組成礦物透閃石。

圖2 樣品的紅外光譜和拉曼光譜（左：紅外光譜；右：拉曼光譜）Fig.2 FTIR and Raman spectrum of the sample (left: FTIR; right: Raman spectrum)

3.2 野牛溝透閃石玉的顯微結(jié)構(gòu)特征

在偏光顯微鏡下透閃石玉的原生結(jié)構(gòu)常顯示顯纖維交織結(jié)構(gòu)、顯微葉片狀結(jié)構(gòu)、顯微纖維狀結(jié)構(gòu)、笤帚狀結(jié)構(gòu)等，動力變質(zhì)結(jié)構(gòu)常表現(xiàn)為脆性變形結(jié)構(gòu)、塑性變形結(jié)構(gòu)[14-16]。對3件樣品進(jìn)行薄片觀察（圖3），發(fā)現(xiàn)顆粒大小不一，無明顯的定向排列。QRS-01可見顯微片狀變晶結(jié)構(gòu)，及見張裂隙，這與其動力變質(zhì)作用有關(guān)；QRS-02為毛氈狀交織結(jié)構(gòu)，并可見少量雜質(zhì)礦物；QRS-04可見簇狀交織結(jié)構(gòu)，透閃石纖維發(fā)生了塑性形變，定向排列現(xiàn)象局部已被打亂，推測其是由壓力和剪切力共同作用所致。

圖3 正交偏光下樣品結(jié)構(gòu)特征Fig.3 The structural characteristics of the sample under cross polarized light

3.3 野牛溝透閃石玉的顏色成因

為了研究青海野牛溝礦區(qū)透閃石玉中的致色元素，采用LA-ICP-MS對QRS-01、QRS-02和QRS-04這3件樣品的煙紫色部位進(jìn)行了微量元素測試，其結(jié)果顯示如表1。透閃石玉樣品中Fe與Mn元素含量較高，3件樣品中煙紫色部分的21個點(diǎn)測試結(jié)果顯示Fe和Mn元素的平均含量分別為609.11 ug/g和105.64 ug/g。通過手標(biāo)本顏色的觀察，所有測試點(diǎn)都為深淺不一的煙紫色，從測試結(jié)果可知，顏色越深，樣品中所含F(xiàn)e、Mn元素含量越高，顏色越淺，所含F(xiàn)e、Mn元素含量相對越低，這一點(diǎn)說明了Fe和Mn元素對野牛溝透閃石玉的顏色成因是有直接聯(lián)系的，至于它們的存在形式對顏色是如何影響的，需要結(jié)合紫外可見吸收光譜數(shù)據(jù)進(jìn)行詳細(xì)的分析。

表1 樣品的LA-ICP-MS數(shù)據(jù)（ug/g）Table 1 LA-ICP-MS data of sample (ug/g)

表1（續(xù)）

透閃石玉為鏈狀硅酸鹽，其化學(xué)式為Ca2Mg5[Si4O11]2(OH)2，在其晶體結(jié)構(gòu)中，通常小陽離子Mg2+和Fe2+等充填形成配位八面體，并共棱相聯(lián)成沿C軸延伸的鏈帶，Mg可被Fe、V、Cr、Mn等元素發(fā)生替換[17]，使透閃石玉在外觀上產(chǎn)生差異。為探討微量元素Fe等對野牛溝礦區(qū)透閃石玉顏色有著怎么樣的影響，對4件樣品紫色部位進(jìn)行了紫外-可見吸收光譜的測試。從圖4可以看出，紫色部位在450 nm以下存在吸收，紫外區(qū)250 nm為中心的吸收主要與Fe3+的d電子的躍遷所致，對紫色調(diào)影響不大；420 nm為中心的吸收則是與Fe3+與Mn2+的d電子躍遷共同致色有關(guān)[18-20]。結(jié)合用LA-ICP-MS與紫外—可見吸收光譜的結(jié)果認(rèn)為該區(qū)透閃石玉的煙紫色調(diào)主要是由于少量的Fe3+與Mn2+進(jìn)入晶體結(jié)構(gòu)中與Mg2+發(fā)生了類質(zhì)同象替換，導(dǎo)致了在約420 nm為中心的紫光區(qū)透過率較大，從而形成煙紫色。

圖4 樣品的紫外—可見光譜圖Fig.4 UV-Vis spectrum of the sample

4 結(jié)論

本文對青海野牛溝透閃石玉的礦物組成及顏色成因進(jìn)行了全面的研究，結(jié)果表明該區(qū)的透閃石玉的主要礦物組成為透閃石，塊狀構(gòu)造，顏色為淡紫色調(diào)。從宏觀特征來看，4件樣品均可觀察到脆性及塑性變形特征，從微觀特征來看，樣品可觀察到壓力和剪切力共同作用的現(xiàn)象。結(jié)合紫外—可見光譜與LA-ICPMS的結(jié)果，認(rèn)為是Fe3+與Mn2+同時進(jìn)入晶體結(jié)構(gòu)中與Mg2+發(fā)生了類質(zhì)同象替換，導(dǎo)致了煙紫色的形成。

本文的研究對野牛溝透閃石玉的礦物學(xué)特征及顏色成因有了明確的認(rèn)識，可為今后該區(qū)透閃石玉的產(chǎn)地鑒別提供提供理論支撐。受測樣本本身的限制，為對其地質(zhì)成因進(jìn)行研究分析，建議今后可開展對該礦區(qū)地質(zhì)成因方面的研究。