花球狀LLM?105 晶體的構(gòu)筑及性能

周小清，單軍輝，2，陳 東，郝世龍，李洪珍

（1. 中國(guó)工程物理研究院化工材料研究所，四川 綿陽(yáng) 621999；2. 中北大學(xué)環(huán)境與安全工程學(xué)院，山西 太原 300511）

1 引言

炸藥晶體形態(tài)（包括晶體形貌、顆粒大小及分布、聚集結(jié)構(gòu)等）不僅影響其物化性能，而且對(duì)安全、力學(xué)、爆轟等應(yīng)用性能產(chǎn)生重要影響，進(jìn)而決定其在武器中的應(yīng)用方式和應(yīng)用效果［1-9］。相比于微米塊體材料，超細(xì)含能材料（晶體尺寸低于10 μm）因其尺寸小和高比表面積特性，具有燃燒性能更好、爆轟能量釋放更完全、反應(yīng)傳播臨界直徑更小、機(jī)械感度和沖擊波感度更低等特點(diǎn)，使其在提升武器系統(tǒng)的性能方面具有越來(lái)越廣闊的應(yīng)用前景。例如，納米六硝基菧（HNS）［10］在高壓短脈沖飛片沖擊下有更好的起爆性能；超細(xì)黑索今（RDX）［11］的臨界傳爆直徑大幅度降低，可用于爆炸邏輯網(wǎng)絡(luò)；超細(xì)高氯酸銨（AP）［12］具有更快的燃燒性能，可用于高燃速推進(jìn)劑；納米奧克托今（HMX）［13］添加于壓裝PBX 可明顯提高抗拉、抗壓強(qiáng)度，改善蠕變性能。然而，由于超細(xì)含能材料的比表面能高，力學(xué)穩(wěn)定性較差，在使用和長(zhǎng)期貯存時(shí)容易發(fā)生團(tuán)聚和長(zhǎng)大。因此，探索獲得比表面積高且結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的含能晶體顆粒是目前炸藥研究的一個(gè)熱點(diǎn)。仿生結(jié)構(gòu)材料因其特殊的微觀結(jié)構(gòu)而具有優(yōu)異的力學(xué)性能，受到材料界的廣泛關(guān)注。黃兵等［14］采用模板法，以2，6?二甲氧基?3，5?二硝基吡嗪（DMDP）為前驅(qū)體，得到樹枝狀微納多級(jí)結(jié)構(gòu)的2，6?二氨基?3，5?二硝基吡嗪（ANPZ）。高寒等［15］采用聚合物誘導(dǎo)的溶劑反溶劑法制備了3，3′?二氨基?4，4′?氧化偶氮呋咱（DAAF）的球形多級(jí)結(jié)構(gòu)晶體。這兩種材料結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，比表面積高，但作者沒有報(bào)道其起爆性能。當(dāng)前關(guān)于含能材料晶體的微結(jié)構(gòu)調(diào)控及其性能研究非常少，后續(xù)需要更多的研究。

新型低感高能炸藥2，6?二氨基?3，5?二硝基吡嗪?1?氧化物（LLM?105）晶體密度大（1.913 g·cm-3），能量高，分解溫度高（347 ℃），耐熱性能優(yōu)異，對(duì)撞擊、火花、摩擦和沖擊波刺激鈍感，且在寬溫度范圍內(nèi)有很好的起爆性能，在耐熱炸藥和鈍感炸藥中有廣闊的應(yīng)用前景［16-20］。為充分利用LLM?105 的優(yōu)異性能和超細(xì)結(jié)構(gòu)特性，國(guó)內(nèi)外有較多關(guān)于亞微米及納米LLM?105 炸藥的制備研究。李媛［21］、張娟［22］和C. W. An［23］等采用噴射結(jié)晶法制備了亞微米LLM?105 顆粒；黃川等［24］采用電噴霧沉淀法制備了LLM?105 亞微米球；楊光成等［25］利用蒸汽自組裝方法制備了LLM?105 單分子納米片。然而，正如所有超細(xì)炸藥一樣，超細(xì)LLM?105 顆粒分散性差且容易發(fā)生團(tuán)聚和長(zhǎng)大；再者，由于LLM?105 分子本身強(qiáng)的氫鍵作用，在普通有機(jī)溶劑中溶解度低甚至難溶，給顆粒和形貌等結(jié)晶調(diào)控研究帶來(lái)極大困難，目前為止只有少數(shù)溶劑用于其結(jié)晶研究，且晶形改善效果有限［26-30］。周小清等［31］利用晶形修飾技術(shù)，采用聚合物為晶形修飾劑，獲得了球形LLM?105 晶體，顯著改善了LLM?105的晶體形貌，為L(zhǎng)LM?105 及其他炸藥晶體改性研究提供了一種新的思路。開發(fā)有效的炸藥晶形修飾劑具有廣闊的發(fā)展空間但同時(shí)也是炸藥結(jié)晶領(lǐng)域的重大挑戰(zhàn)。

本研究基于LLM?105 的結(jié)晶熱力學(xué)［32］和前期研究結(jié)果，采用溶劑?非溶劑結(jié)晶法，以二甲基亞砜（DMSO）為溶劑，乙酸乙酯為非溶劑，通過(guò)篩選和設(shè)計(jì)，以1?乙基?3?甲基咪唑乙酸鹽（EmimOAc）離子液體作為增溶劑和晶形修飾劑，制備得到花球狀LLM?105 晶體，研究了其熱性能、機(jī)械感度和沖擊片起爆感度，為其后續(xù)應(yīng)用提供了指導(dǎo)，也為L(zhǎng)LM?105晶體的形貌和結(jié)構(gòu)調(diào)控提供了新方法。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 試劑

試劑：LLM?105 原料，純度>98%，中國(guó)工程物理研究院化工材料研究所提供；二甲基亞砜（DMSO），分析純，天津市致遠(yuǎn)化學(xué)試劑有限公司；乙酸乙酯，分析純，成都市聯(lián)合化工試劑研究所；1?乙基?3?甲基咪唑乙酸鹽（EmimOAc），分析純，百靈威科技有限公司。

2.2 實(shí)驗(yàn)方法

（1）溶解度測(cè)定：采用CrystalSCAN 多通道結(jié)晶儀，采用濁度法分析測(cè)定溶解度。EmimOAc 與DMSO 的摩爾比（n）分別為0，0.1，0.2，0.3 和0.4 時(shí)，測(cè)試了LLM?105 在DMSO 及DMSO 與EmimOAc 混合溶液中的溶解度。設(shè)定升溫速率為0.2 ℃·min-1，攪拌速率為300 r·min-1。隨著溫度升高，濁度降低，當(dāng)濁度降至最低且再無(wú)變化時(shí)，此時(shí)的LLM?105 濃度為對(duì)應(yīng)溫度的溶解度值。為保證實(shí)驗(yàn)準(zhǔn)確性，每組進(jìn)行平行實(shí)驗(yàn)三次，取其平均值為溶解度值。

（2）LLM?105 結(jié)晶實(shí)驗(yàn)：將LLM?105 溶于DMSO中，然后加入一定量的EmimOAc，充分?jǐn)嚢?，得到LLM?105 飽和溶液，在一定結(jié)晶溫度和攪拌速度下，滴加乙酸乙酯，析出沉淀，過(guò)濾，洗滌，80 ℃真空干燥，得到LLM?105 晶體。LLM?105 初始濃度為0.3 g·L-1，乙酸乙酯與DMSO 的體積比為3∶1，攪拌速度為300 r·min-1，非溶劑滴加速度為2 mL·min-1。EmimOAc與DMSO 的摩爾比（n）及結(jié)晶溫度如表1 所示。

表1 LLM?105 結(jié)晶實(shí)驗(yàn)條件Table 1 The experimental conditions of LLM?105 crystalliza?tion

2.3 表征與性能

晶體結(jié)構(gòu)分析采用X 射線粉末衍射儀（XRD，德國(guó)，Bruker D8 Adance），Cu Kα（λ=1.5418 ?）和紅外光譜儀（FTIR，美國(guó)，Thermo Scientific）；晶體形貌分析采用掃描電鏡（SEM，德國(guó)，Sigma?HD，Zeiss）；晶體粒度分析采用激光粒度儀（Malvern Mastersizer 2000）；熱分析采用差示掃描量熱?熱重聯(lián)用儀（TGA/DSC2，瑞士，METTLER TOLEO），N2氣氛，升溫速率為10 ℃·min-1。EmimOAc 與LLM?105 分子間的氫鍵相互作用分析采用核磁共振波譜儀（德國(guó)，Bruker AV 400），測(cè)試添加不同量EmimOAc 時(shí)LLM?105 在氘代DMSO 中的核磁共振氫譜（1H NMR）。撞擊感度測(cè)試按照國(guó)軍標(biāo)GJB?772A-1997 方法601.2 進(jìn)行。測(cè)試條件：落錘（5.000±0.005）kg，樣品（30±0.5）mg，溫度25～30 ℃，相對(duì)濕度RH%≤80%，感度值用爆炸50%的落錘高度（H50）表示。

沖擊片起爆感度測(cè)試采用沖擊片雷管起爆測(cè)試方法，具體按照文獻(xiàn)［21］方法執(zhí)行。起爆感度用引發(fā)炸藥發(fā)生50%爆炸概率的起爆電壓和起爆電流值表示。

3 結(jié)果與討論

3.1 晶體構(gòu)筑

3.1.1 EmimOAc 對(duì)LLM?105 溶解性能的影響

EmimOAc 對(duì)LLM?105 溶解性能的影響如圖1 所示。圖1 顯示，當(dāng)n=0 時(shí)，68 ℃的DMSO 中溶解LLM?105 的濃度僅為0.055 g·mL-1，在室溫下更低，因此難以在常溫下用DMSO 進(jìn)行LLM?105 的結(jié)晶研究。EmimOAc 的加入顯著提高了LLM?105 的溶解性能，而且溶解LLM?105 的濃度隨EmimOAc 含量和溫度的增加而增大。當(dāng)n由0 增大到0.4 時(shí)，LLM?105 的溶解性能顯著增加，在68 ℃時(shí)溶解LLM?105 的濃度由0.055 g·mL-1增大到0.080 g·mL-1，溶解性能增加了45%以上，用于結(jié)晶實(shí)驗(yàn)會(huì)顯著減少結(jié)晶溶劑，大大降低結(jié)晶成本。

圖1 EmimOAc 添加量對(duì)LLM?105 溶解性能的影響，n 為Emi?mOAc 與DMSO 的摩爾比Fig.1 Effect of EmimOAc content on the solubility of LLM?105（n is the molar ratio of the EmimOAc and DMSO）

為研究EmimOAc 對(duì)LLM?105 增溶的原因，采用1H NMR 光譜研究了EmimOAc 與LLM?105 分子間的氫鍵相互作用，結(jié)果如圖2 所示。由圖2 可以看出，添加EmimOAc 前，LLM?105 分子中NH2基團(tuán)上兩個(gè)氫原子的化學(xué)環(huán)境不同，在1H NMR 光譜中存在9.04和8.80 兩種不同的化學(xué)位移。添加EmimOAc 后，LLM?105 分子中的NH2基團(tuán)上氫原子的化學(xué)位移發(fā)生明顯變化，表明EmimOAc 的添加改變了LLM?105分子中的氫鍵，可能導(dǎo)致LLM?105 增溶。

圖2 EmimOAc 添加量對(duì)LLM?105 的1H NMR 的影響（m 為EmimOAc 與LLM?105 的摩爾比）Fig.2 Effect of EmimOAc content on 1H NMR of LLM?105（m is the molar ratio of the EmimOAc and LLM?105）

3.1.2 EmimOAc 對(duì)LLM?105 形貌的影響

保持LLM?105 的初始濃度、乙酸乙酯與DMSO 的體積比、攪拌速度、非溶劑滴加速度、結(jié)晶溫度等結(jié)晶條件不變，加入不同量EmimOAc 可得到LLM?105 的不同晶體1#～5#，其掃描電鏡圖和粒度分布圖如圖3、圖4 所示。

由圖3 可以看出，無(wú)離子液體時(shí)LLM?105 晶體為長(zhǎng)針狀（圖3a、1#），加入離子液體后形成了花球狀晶體（圖3b～e，2#～5#），其放大圖像可見這些花球狀晶體是由針狀晶體聚集組裝而成。當(dāng)離子液體添加量少時(shí)（n=0.1），花球狀晶體中的針尖較細(xì)，當(dāng)離子液體添加量多時(shí)（n=0.2～0.4）時(shí)，針尖較粗。從圖4 可以看出，當(dāng)離子液體的添加量少時(shí)（n=0.1），所得LLM?105晶體的粒度分布較寬，平均粒度為32 μm。當(dāng)離子液體添加量多時(shí)（n=0.2～0.4），所得LLM?105 晶體的粒度分布較窄，且平均粒度均為44 μm。其原因可能是：隨著離子液體的增加，溶液粘度增大，晶體成核較慢，數(shù)量較少，晶體生長(zhǎng)較大?？梢姡欢ǚ秶鷥?nèi)的離子液體用量對(duì)LLM?105 晶體顆粒的形貌影響不大，對(duì)顆粒的粒度有一定影響。該結(jié)果表明，EmimOAc 離子液體的加入改變了LLM?105 晶體的生長(zhǎng)方式和聚集形態(tài)，實(shí)現(xiàn)了針狀晶體按照以核為中心的放射狀組裝方式，從而形成花球狀結(jié)構(gòu)晶體。

圖3 不同EmimOAc 添加量所得LLM?105 晶體的掃描電鏡圖Fig.3 SEM images of LLM?105 crystals obtained with different amounts of EmimOAc

圖4 加入不同量EmimOAc 所獲得的LLM?105 晶體的粒度分布圖Fig.4 The particle size distribution of LLM?105 crystals ob?tained with different amounts of EmimOAc

為進(jìn)一步優(yōu)化實(shí)驗(yàn)條件，保持合適的溶液粘度，選取n=0.2，LLM?105 的初始濃度、乙酸乙酯與DMSO 的體積比、攪拌速度、非溶劑滴加速度等實(shí)驗(yàn)條件不變，不同的結(jié)晶溫度可得到LLM?105 的不同晶體3#，6#～9#，其掃描電鏡圖和粒度分布圖如圖5、6 所示。

由圖5 可以看出，只要有離子液體存在，均可形成花球狀晶體（圖5a～e，6#～9#，3#），結(jié)晶溫度對(duì)花球狀LLM?105 晶體結(jié)構(gòu)形貌影響不大。這些花球狀晶體是由針狀晶體聚集組裝而成，溫度越高，針狀晶體越粗。由圖6 可以看出，結(jié)晶溫度會(huì)影響花球狀晶體的粒度，當(dāng)結(jié)晶溫度為30 ℃和45 ℃時(shí)，所得LLM?105晶體的粒度分布較寬，平均粒度為33 μm；當(dāng)結(jié)晶溫度為60 ℃時(shí)，所得LLM?105 晶體的粒度分布較窄，平均粒度為36 μm；當(dāng)結(jié)晶溫度為75 ℃和90 ℃時(shí)，所得LLM?105 晶體的粒度分布較窄，平均粒度為44 μm。其原因可能是，隨著溫度的升高，過(guò)飽和度降低，成核數(shù)量變少，因此顆粒更大，小顆粒晶體更少，晶體粒度分布更窄。

圖5 不同結(jié)晶溫度獲得的LLM?105 晶體的掃描電鏡圖Fig.5 SEM images of LLM?105 crystals obtained at different crystallization temperatures

圖6 不同結(jié)晶溫度獲得的LLM?105 晶體樣品的粒度分布圖Fig.6 Particle size distribution of LLM?105 crystals obtained at different crystallization temperatures

3.1.3 結(jié)構(gòu)表征

圖7 為1#～9#晶體樣品的X 射線粉末衍射圖譜，其主要衍射峰位置與模擬衍射峰的位置完全一致，只是針狀晶體與花球狀晶體在2θ為12.1°，22.2°和28.4°處的衍射峰強(qiáng)度明顯不同，這些峰分別指派為（011），（012），和（14?1）晶面，表明不同晶面的相對(duì)顯露面積不同。對(duì)于長(zhǎng)針狀晶體來(lái)說(shuō)，（14?1）晶面的衍射峰強(qiáng)度比模擬的衍射峰強(qiáng)度明顯降低，而（011）和（012）晶面的衍射峰強(qiáng)度比模擬的衍射峰強(qiáng)度顯著增加。長(zhǎng)針狀晶體的最強(qiáng)峰為（012）晶面，而其它花球狀晶體的最強(qiáng)峰為（14?1）晶面。該結(jié)果表明離子液體只是改變了LLM?105 晶體的生長(zhǎng)方式和聚集結(jié)構(gòu)形態(tài)，并沒有導(dǎo)致晶型的改變。

圖7 LLM?l05 不同形貌晶體的XRD 圖Fig.7 XRD patterns of LLM?105 crystals with different mor?phologies

圖8 為1#～9#晶體樣品的FT?IR 圖。由圖8 可以看出，所有LLM?105 晶體在1489～1642 cm-1波數(shù)范圍內(nèi)的─NO2特征吸收峰和3229～3433 cm-1波數(shù)范圍內(nèi)的─NH2特征吸收峰，及指紋區(qū)的特征吸收峰均相同。FT?IR 光譜結(jié)果進(jìn)一步確認(rèn)了離子液體僅誘導(dǎo)了LLM?105 的晶體形態(tài)變化，未導(dǎo)致晶型的變化，也未進(jìn)入LLM?105 晶體結(jié)構(gòu)。

圖8 不同形貌LLM?l05 晶體的FT?IR 圖Fig.8 FT?IR images of LLM?105 crystals with different mor?phologies

3.2 性能分析

3.2.1 熱性能

圖9 和圖10 分別為1#～9#晶體樣品的DSC 曲線和TG 曲線。由圖9 可以看出，所有樣品都有兩個(gè)明顯的分解峰溫。針狀晶體（1#）的分解峰溫分別為351.3 ℃和361.5 ℃，花球狀晶體（2#～9#）的兩個(gè)分解峰溫分別為347.3～350.5 ℃和356.7～360.4 ℃，稍低于針狀晶體。與文獻(xiàn)［21］中亞微米LLM?105 的兩個(gè)分解峰溫（343.7 ℃和356.9 ℃）相比，3#花球狀LLM?105 晶體的兩個(gè)分解峰溫（347.3 ℃和356.7 ℃）與亞微米LLM?105 的兩個(gè)分解峰溫相當(dāng)，其它花球狀晶體的分解峰溫稍高于亞微米LLM?105 的分解峰溫。由圖10 可以看出，在相同的失重率下，花球狀晶體的失重溫度明顯低于針狀晶體。例如，在失重20%時(shí)，針狀晶體的失重溫度為335.8 ℃，花球狀晶體的失重溫度范圍為315.2～330.5 ℃，其中，3#花球狀晶體的失重溫度為315.2 ℃，9#花球狀晶體的失重溫度為330.5 ℃。比針狀晶體低約5～20 ℃。DSC 和TG 測(cè)試結(jié)果表明，花球狀晶體比針狀晶體更易分解，這是由于花球狀晶體是由許多細(xì)小的針狀晶體組裝而成的，而這些細(xì)小針狀晶體比未組裝的針狀晶體（1#）顆粒更小，具有更高的比表面能，因此花球狀晶體更容易被熱刺激。

圖9 1#～9#晶體樣品的DSC 曲線Fig.9 DSC curves of LLM?105 crystal samples1#-9#

圖10 1#～9#晶體樣品的和TG 曲線Fig.10 TG curves of LLM?105 crystal samples1#-9#

3.2.2 安全性能

選取分解峰溫最低的3#花球狀晶體（347.3 ℃和356.7 ℃）和分解峰溫最高的9#花球狀晶體（350.5 ℃和360.4 ℃）進(jìn)行安全性能分析。分別測(cè)試了3#、9#花球狀晶體與針狀晶體（1#）的撞擊感度，及以3#、9#花球狀晶體為基的高聚物粘結(jié)炸藥（PBX）的沖擊片起爆感度，結(jié)果如表2 所示。從表2可知，兩種花球狀LLM?105 晶體的特性落高（H50）比針狀晶體提高了22 cm 以上，撞擊感度明顯降低，與亞微米LLM?105 相當(dāng)；其沖擊片起爆電壓遠(yuǎn)低于亞微米LLM?105 的起爆電壓，起爆電流略低于亞微米LLM?105，表明花球狀LLM?105 晶體比亞微米晶體更容易起爆，具有很好的起爆性能，在始發(fā)藥中有潛在應(yīng)用前景。

表2 不同形貌LLM?105 晶體的感度測(cè)試結(jié)果Table 2 Sensitivity test results of LLM?105 crystals with differ?ent crystal morphologies

4 結(jié)論

（1）采用溶劑?非溶劑結(jié)晶法，分別選用DMSO 和乙酸乙酯作為溶劑和非溶劑，得到長(zhǎng)針狀LLM?105 晶體；添加EmimOAc 離子液體作為結(jié)晶助劑，制備得到花球狀LLM?105 晶體。EmimOAc 不僅顯著增強(qiáng)了LLM?105 在DMSO 中的溶解度，而且改變了LLM?105晶體生長(zhǎng)方式和結(jié)構(gòu)形態(tài)，兼具增溶劑和晶體形態(tài)調(diào)控劑雙重作用。

（2）花球狀LLM?105 晶體的熱安定性稍低于長(zhǎng)針狀晶體，與亞微米LLM?105 晶體相當(dāng)；撞擊感度與亞微米晶體相當(dāng)，顯著低于長(zhǎng)針狀晶體；沖擊片起爆電壓低于亞微米晶體，具有更好的起爆性能。表明花球狀LLM?105 晶體具有亞微米炸藥機(jī)械感度低和對(duì)沖擊片沖擊敏感的特性，在始發(fā)藥有潛在應(yīng)用前景。

（3）本研究結(jié)果為L(zhǎng)LM?105 晶體形態(tài)調(diào)控提供了新思路，還需進(jìn)一步研究在離子液體作用下的LLM?105 結(jié)晶機(jī)理，以便為其它炸藥的晶體形態(tài)設(shè)計(jì)與調(diào)控提供指導(dǎo)。