熔鹽/輻照環(huán)境中細結(jié)構(gòu)等靜壓石墨的結(jié)構(gòu)和化學穩(wěn)定性研究

靳 根，張鶴耀，連鵬飛，程金星，王慶波，于 艾，宋金亮，唐忠鋒，劉占軍

(1.南華大學 核科學技術(shù)學院，湖南 衡陽 421001；2.常州大學 微電子與控制工程學院，江蘇 常州 213164； 3.中國科學院 山西煤炭化學研究所，山西 太原 030001；4.北京高技術(shù)研究院，北京 100096； 5.中國科學院 上海應用物理研究所，上海 201800)

1939—1942年首座中子倍增系數(shù)大于1的Chicago Pile-1反應堆研發(fā)，到目前發(fā)展的氣冷堆、熔鹽堆等第4代高溫堆，核石墨因耐高溫和良好的慢化能力，已成為最重要的慢化體和反射體材料之一[1-3]。石墨作為熔鹽堆的反射體和慢化體，與熔鹽直接接觸。傳統(tǒng)核石墨以焦粉為骨料，瀝青為粘結(jié)劑，焙燒階段不同分子量的輕組分揮發(fā)導致大量且不均勻的孔隙，孔徑多大于1 μm，不能阻止熔鹽浸滲[4-8]。熔鹽浸入后填充石墨孔隙，在石墨內(nèi)部造成應力集中點，形成大量局部高溫高輻照熱點區(qū)域(熱點溫度可升至1 100～1 200 ℃，遠高于堆運行溫度650～700 ℃)。石墨與熔鹽熱膨脹系數(shù)不匹配，尤其是輻照下石墨與熔鹽存在力學和化學相互作用，石墨內(nèi)微裂紋會迅速擴展直至石墨斷裂失效，降低石墨服役壽命[4-8]。同時，高溫下氣態(tài)熔鹽和裂變產(chǎn)物如氙、氪等，固態(tài)裂變產(chǎn)物如鉬、釕等，擴散進入石墨會引起局部過熱而產(chǎn)生新裂紋和導致裂紋擴展。裂變產(chǎn)物巨大的中子吸收截面會降低反應堆的中子經(jīng)濟性，提高發(fā)電成本；為阻止熔鹽對石墨的滲透，實現(xiàn)反應堆高效運行，石墨的孔徑應低于1 μm[9]。近年來，大量的研究工作圍繞著熱解碳涂層、樹脂浸滲碳化工藝等密封工藝對商用成熟的核石墨IG-110進行密封，或采用中間相碳微球、自燒結(jié)性生焦粉等為原料直接等靜壓成型制備無粘結(jié)劑納米孔石墨，或通過液相混合法制備細結(jié)構(gòu)石墨，這些方案都成功地實現(xiàn)了石墨對熔融鹽的阻隔并提供了大量的備選石墨[4-8，10-12]。由于石墨主要是通過與快中子碰撞來實現(xiàn)中子的減速，因此不可避免地要遭受大劑量的輻照損傷。在核石墨服役過程中，石墨內(nèi)部也因此產(chǎn)生大量缺陷，且這些缺陷影響石墨的尺寸變化、機械性能、熱物理性能等[13-15]。核石墨作為反應堆的關鍵構(gòu)件，這些輻照所引起的變化對反應堆安全穩(wěn)定的運行尤為重要。此外，由于熔鹽堆的高溫熔鹽環(huán)境，石墨要遭受較高壓下的熔融氟化鹽浸泡，比起傳統(tǒng)的反應堆堆型，除了輻照損傷對結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性的影響，石墨還要面臨輻照和熔鹽環(huán)境對其化學穩(wěn)定性的影響。文獻[5，9]研究結(jié)果表明，輻照和熔融氟化鹽浸泡環(huán)境下石墨結(jié)構(gòu)中出現(xiàn)了C—F鍵，其破壞石墨的表面結(jié)構(gòu)，進而影響石墨的服役壽命。因此對滿足熔鹽阻隔性的各種候選石墨，在輻照和熔鹽環(huán)境下進行物理結(jié)構(gòu)和化學結(jié)構(gòu)研究，有助于熔鹽堆用核石墨的篩選及新型石墨的研發(fā)。

由于輻照結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性與石墨的石墨化度有關，且在橡樹嶺熔鹽堆設計中，石墨堆芯高達數(shù)米，因此需考慮石墨的制備工藝及是否可滿足大規(guī)模商業(yè)生產(chǎn)。文獻[6-8,11,16]采用多種工藝實現(xiàn)阻隔熔融鹽浸滲和氣體裂變產(chǎn)物擴散，研究結(jié)果表明，涂層技術(shù)的優(yōu)勢是良好的氣體隔絕性，但涂層熱膨脹系數(shù)與石墨基體不完全吻合且石墨化度低，影響輻照穩(wěn)定性[6-8]。樹脂浸滲也能保證良好的氣密性，但同樣存在石墨化度低和膨脹系數(shù)不一致的問題[11]。自燒結(jié)材料耐輻照性能較好，但由于碳化過程大的體積收縮，目前制備大規(guī)格石墨較困難，需進一步改進碳化工藝[16]。本文選擇改進的液相混合工藝，實現(xiàn)焦粉骨料的均勻包覆，制備細結(jié)構(gòu)石墨，實現(xiàn)大規(guī)格(2 400 mm×650 mm×360 mm)批量穩(wěn)定生產(chǎn)。采用3.0 MeV He+模擬中子輻照，并在熔融氟化鹽(FLiNaK，LiF、NaF和KF的摩爾分數(shù)分別為46.5%、11.5%、42%)中浸泡，模擬熔鹽堆中的輻照和熔鹽環(huán)境。通過掃描電子顯微鏡(SEM)研究輻照和熔鹽環(huán)境對石墨表面形貌、微結(jié)構(gòu)的影響，通過X射線光電子能譜(XPS)研究熔鹽環(huán)境對輻照后石墨化學結(jié)構(gòu)的影響。

1 材料及實驗

1.1 材料制備

采用液相混合工藝制備細結(jié)構(gòu)石墨，具體步驟為：1) 將煤焦油瀝青(20%)預先溶解在333 K的四氫呋喃(沸點338.4 K)中，制備瀝青溶液；2) 以粒徑約5 μm的超細煅燒焦炭為骨料，分散在瀝青溶液中，并在真空混捏機中捏合60 min；3) 將混合材料在約373 K下干燥2 h，然后粉碎成一定規(guī)格細顆粒原料；4)原料等靜壓成型，成型壓力為150 MPa；5) 在氮氣氣氛中以10 K/h的加熱速率加熱至1 273 K并碳化4 h；6) 冷卻后，將碳化體置于高壓釜中加熱至533 K并抽真空；7) 當高壓釜抽真空至低于100 Pa時，將熔融瀝青泵入高壓釜中，并在5 MPa的壓力下停留5 h，對碳化坯料進行瀝青浸滲；8) 浸滲后，碳塊再次碳化；9) 以100 K/h的加熱速率加熱到高達3 073 K的溫度，對所得碳化體進行石墨化處理。

1.2 輻照和熔鹽浸滲實驗

從所制備的細結(jié)構(gòu)石墨中切割10 mm×10 mm×1.2 mm的薄片，分別在1 000、2 500及5 000目的金剛石砂紙上進行拋光，再利用0.5 μm的金剛石懸濁液進行拋光，最后進行超聲清洗和干燥處理，以消除表面劃痕對輻照深度均勻性的影響。選用3.0 MeV He+模擬中子，分別在室溫和熔鹽堆實驗溫度(650 ℃)環(huán)境下進行實驗，輻照劑量分為5×1015cm-2和1×1017cm-2兩組。通過SRIM2008軟件模擬計算，輻照深度為 10 μm，且在9.1 μm深度達到最大輻照損傷，最大輻照損傷劑量分別為 0.064 dpa和1.28 dpa[17]。

在熔鹽浸滲實驗中，使用一定比例的LiF、NaF和KF鹽的混合物(LiF、NaF和KF的摩爾分數(shù)分別為46.5%、11.5%、42%)制備熔點為727 K的共晶組合物。石墨樣品和氟化物放入密閉的鎳坩堝中，在773 K的熔爐中加熱16 h。用機械泵將熔爐中的空氣泵出，以防止空氣進入。該實驗結(jié)束后，將熔鹽浸滲后的樣品進行清洗以便于表征。輻照前后的形貌變化采用帶有能譜儀(EDS)的SEM(LEO 1530VP)來完成表征，使用拉曼光譜儀(XploRA INV)在532 nm的激發(fā)波長和約50 nm的有效穿透深度下記錄由輻射引起的缺陷變化。XPS(ESCALAB 250)真空腔的真空度為1.7×10-8Pa，分辨率為0.5 eV，用于化學鍵研究。

2 結(jié)果與討論

圖1為輻照和熔鹽浸滲后的樣品SEM圖片。由圖1a可知，細結(jié)構(gòu)石墨的表面有大量由于石墨片堆疊而形成的紋理，石墨片間較為松散并有幾十納米寬的微間隙，這使得表面粗糙。輻照前，石墨片完整且輪廓清晰，石墨片堆疊的紋理清晰可見。由圖1b、c可知，高溫輻照后，石墨片表面形貌沒有明顯變化，輻照劑量增加至1×1017cm-2，其表面形貌變化也不明顯。由圖1d可知，在室溫環(huán)境中，5×1015cm-2的劑量輻照后，石墨片的完整性沒有被破壞，但石墨片堆疊得更加緊密，石墨片的輪廓及堆疊形成的紋理變得模糊，表面的微裂紋也有閉合的趨勢。這是由于被氦離子轟擊出的離位碳原子位移到石墨基面間，隨輻照劑量增加，點缺陷聚集使原有基面相互分離，此外，點缺陷進一步演化成為更復雜的缺陷簇及形成新的基面[18]。這些輻照引入的晶體缺陷使得石墨微晶沿著垂直于基面的方向上膨脹[17-20]，因此表面堆疊的石墨片變得緊密，石墨片間的間隙趨于閉合。由于輻照形成的點缺陷可在約420 K的閾值溫度下顯著愈合，退火效應變得明顯[20]。因此高溫后，高溫退火效應替代了部分輻照對石墨晶體結(jié)構(gòu)的損傷效應，造成圖1b～d所示的輻照溫度差異引起的表面形貌變化的差異。由圖1e可知，未輻照的樣品在高溫熔鹽浸滲后，盡管石墨片堆疊的紋理沒有較大變化，但破壞了石墨的完整性，且由于高溫熔鹽的腐蝕，小尺寸的石墨片脫落使表面粘連大量碎屑，可推測單純的熔鹽浸滲對于石墨晶體層間距沒有顯著影響。由圖1f可知，室溫輻照后的樣品在經(jīng)歷高溫熔鹽浸滲后，表面石墨片堆疊的紋理消失，石墨片的輪廓變得模糊且相互融合，大量的石墨片被分解成小碎屑。

為了研究熔鹽在石墨表面的分布情況，在較大尺寸范圍內(nèi)對石墨表面進行能譜分析，結(jié)果如圖2所示?？煽闯?，高溫熔鹽浸滲后，F(xiàn)、Na、K等元素均勻分布在石墨的表面，且浸滲后其表面存在的顆粒物質(zhì)的區(qū)域沒有F、Na、K等元素的大量聚集，說明這些顆粒不是熔鹽殘留物。這表明熔鹽在石墨表面分布較為均勻，且石墨的表面形貌(孔結(jié)構(gòu))對熔鹽浸滲后石墨表面的元素分布沒有顯著影響，也表明浸滲后的清晰處理已將大部分熔鹽清洗干凈。

a——原始樣品；b——5×1015 cm-2高溫輻照；c——1×1017 cm-2高溫輻照； d——5×1015 cm-2室溫輻照；e——未輻照的樣品浸滲；f——5×1015 cm-2室溫輻照后浸滲圖1 輻照和浸滲后的樣品SEM圖Fig.1 SEM picture of sample after irradiation and impregnation

圖2 5×1015 cm-2室溫輻照后浸滲的SEM及EDS圖Fig.2 SEM and EDS pictures of sample after irradiation with 5×1015 cm-2 dose at room temperature and impregnation

典型石墨結(jié)構(gòu)的拉曼光譜圖是由1 350 cm-1左右的D峰及1 580 cm-1的G峰構(gòu)成(圖3)。G峰與石墨結(jié)構(gòu)內(nèi)的sp2碳網(wǎng)格有關，是石墨結(jié)構(gòu)的特征峰[21-22]，D峰與石墨結(jié)構(gòu)的平面內(nèi)缺陷或非立方片層的無序結(jié)構(gòu)有關，被稱為缺陷峰[22-23]。原始的樣品中出現(xiàn)明顯的D峰，表明石墨結(jié)構(gòu)內(nèi)存在大量缺陷，且拋光處理對其表面的破壞也會引入相當一部分缺陷。熔鹽浸滲后，樣品的拉曼光譜外形沒有明顯變化。但輻照后，D峰強度明顯增加，且隨劑量增加而增加。相同輻照劑量輻照后，室溫輻照后的樣品的D峰強度明顯高于高溫輻照后的樣品D峰強度，且室溫輻照后的樣品在經(jīng)過高溫熔鹽浸滲后，其拉曼光譜的D峰強度略低于浸滲前。

圖3 輻照前后及浸滲前后的樣品拉曼光譜圖Fig.3 Raman spectra of sample before and after irradiation and impregnation

圖4 輻照前后及浸滲前后樣品的ID/IG變化Fig.4 Change of ID/IG in sample before and after irradiation and impregnation

由于D峰和G峰表明不同的結(jié)構(gòu)特征，所以兩峰的積分強度比ID/IG被廣泛應用于表征石墨材料中的缺陷數(shù)量，其比值越高表明面內(nèi)缺陷數(shù)量越多[23]，此外，沿石墨基平面方向的微晶尺寸反比于ID/IG，該比值越小表明其面內(nèi)有序結(jié)構(gòu)越多，有序度越高[24-25]。圖4為輻照前后及浸滲前后樣品的ID/IG變化，可看出，隨輻照劑量增加ID/IG增加，表明輻照引入的缺陷密度增加，面內(nèi)無序度增加。而由于高溫退火效應，由輻照引入的空位和間隙原子相互愈合，部分抵消了輻照的損傷效應[26-27]，因此室溫輻照后的輻照損傷效應更為明顯，室溫低劑量輻照后的ID/IG也因此高于高溫高劑量輻照。在高溫熔鹽浸滲后，樣品的ID/IG略微下降，但輻照前的變化較小且由于測量誤差的存在可認為沒有明顯變化。輻照后的樣品在浸滲后，ID/IG出現(xiàn)約0.05的下降，這是因為：1) 高溫熔鹽環(huán)境存在的退火現(xiàn)象；2) 熔融的熔鹽浸滲到石墨內(nèi)部并在冷卻固化后產(chǎn)生體積膨脹，使得石墨中微裂紋閉合，石墨晶格條紋相干區(qū)域的范圍擴大，微晶尺寸增加，從而引起ID/IG降低。

為了研究輻照后石墨的化學穩(wěn)定性，對輻照后的石墨進行熔鹽浸滲實驗，并利用XPS研究其化學結(jié)構(gòu)。圖5a、b分別為輻照前后的石墨在熔鹽浸滲后的XPS光譜及F 1s譜線。由圖5a可知，在未輻照及高溫劑量1×1017cm-2輻照后的樣品中，熔鹽浸滲后并未檢測到F元素的存在，而在室溫及高溫環(huán)境下，較低的輻照劑量5×1015cm-2輻照后的樣品在熔鹽浸滲后檢測出明顯的F元素，其中高溫環(huán)境輻照后樣品的光譜強度最高。由圖5b可知，只有在較低的輻照劑量5×1015cm-2輻照后的樣品在熔鹽浸滲后約在686.5 eV的位置處出現(xiàn)C—F鍵[28]，且高溫輻照環(huán)境有利于C—F鍵的生成。結(jié)合拉曼光譜測試結(jié)果及SEM的分析可得，C—F鍵的形成與石墨晶體缺陷密度、缺陷類型及輻照下氟化鹽進入石墨層間所形成的插層化合物有關。高溫劑量1×1017cm-2輻照后的樣品在經(jīng)歷熔鹽浸滲后，樣品經(jīng)歷長時間高溫退火，盡管退火效應可使輻照產(chǎn)生的點缺陷愈合，降低缺陷密度，但當溫度達到900 K以上時，空位移動并形成穩(wěn)定的空位簇的概率增加，這種空位簇的穩(wěn)定性極高且可阻礙點缺陷的愈合[29-31]。而劑量為1×1017cm-2的輻照時間為5×1015cm-2輻照時間的20倍，前者擁有足夠的時間形成大量穩(wěn)定的缺陷簇，因此這種穩(wěn)定的缺陷簇阻礙石墨層間的插層化合物的形成。而相比于高溫輻照，室溫輻照后石墨內(nèi)的點缺陷更易累積，空位原子幾乎不能移動，間隙原子演化成新的基面[18-19]，這種基面間的新基面也會阻礙基面間插層化合物的形成。輻照會改變石墨的形貌和孔隙結(jié)構(gòu)，且根據(jù)沃什伯恩方程孔徑的變化將影響融鹽對石墨的浸滲行為，所以輻照通過改變石墨孔結(jié)構(gòu)而改變?nèi)埯}浸滲行為存在一定的可能。IG-110的熔鹽浸滲實驗的研究結(jié)果表明，在2 MeV Xe20+(通量為2.4×1015cm-2)輻照前后，熔鹽對石墨的浸滲行為并沒有改變[31]。本工作液相混和工藝制備的細結(jié)構(gòu)孔徑遠小于IG-110，由輻照所引起的孔結(jié)構(gòu)變化遠小于IG-110。此外，本文中細結(jié)構(gòu)的輻照損傷劑量小于2 MeV Xe20+輻照實驗(4.5 dpa)。因此，本文中輻照對融鹽浸滲細結(jié)構(gòu)的行為將忽略不計。長時間的高溫環(huán)境所產(chǎn)生的退火效應及高劑量的輻照損傷都會對缺陷類型產(chǎn)生影響，所以C—F鍵的產(chǎn)生與缺陷的演化行為有密切聯(lián)系。

圖5 輻照前后的石墨在熔鹽浸滲后的XPS光譜及F 1s譜線Fig.5 XPS and F 1s spectra of graphite sample before and after irradiation and impregnation

3 結(jié)論

采用3.0 MeV He+模擬中子輻照損傷，研究不同溫度下由液相混和工藝所制備的細結(jié)構(gòu)石墨的輻照行為及熔鹽環(huán)境下的輻照行為。SEM結(jié)果表明，由于輻照引起的石墨微晶的膨脹，輻照后石墨片的堆疊更為緊密且其表面存在的紋理變得模糊。高溫退火效應可抵消輻照的損傷效應，高溫輻照后細結(jié)構(gòu)石墨的形貌變化較室溫輻照后的變化小。拉曼光譜測試結(jié)果表明：在相同劑量輻照下，室溫輻照后的ID/IG較大，說明室溫輻照較高溫輻照所產(chǎn)生的缺陷密度高，結(jié)構(gòu)更加無序；室溫輻照后的樣品在高溫熔鹽浸滲后，石墨表面變得破碎，石墨片堆疊的紋理消失；石墨缺陷密度稍微降低，微晶尺寸增大，這與高溫熔鹽環(huán)境中的退火效應及微裂紋的閉合有關。高溫熔鹽浸滲后的石墨化學穩(wěn)定的表征結(jié)果表明，輻照后的熔鹽浸滲實驗可在石墨結(jié)構(gòu)中引入C—F鍵，且C—F鍵的形成與缺陷密度及缺陷類型有關。由于較高的缺陷密度及較高的退火溫度都易引起空位及間隙原子演化成為結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的缺陷簇，且這種缺陷簇在基面間影響層間化合物的形成從而不利于C—F鍵的產(chǎn)生。