從“水泥生產(chǎn)的碳中和”淺談現(xiàn)代綠色化學新思想

虞虹

摘要：當今綠色化學的理念給人類社會和自然環(huán)境帶來了積極影響，已越來越受關注。從碳中和視角，介紹水泥生產(chǎn)過程中二氧化碳的產(chǎn)生以及減排再利用新技術，旨在中學化學水泥生產(chǎn)過程的教學中體現(xiàn)綠色化學思想，實現(xiàn)綠色化學與人文、社會融于一體的目標，培養(yǎng)學生的環(huán)境保護意識和社會責任感。

關鍵詞：綠色化學; 碳中和; 水泥生產(chǎn); 二氧化碳循環(huán)利用; 新型低鈣水泥

文章編號：10056629（2021）11009305

中圖分類號：G633.8

文獻標識碼：B

綠色化學又稱環(huán)境無害化學，強調(diào)以可持續(xù)發(fā)展為戰(zhàn)略核心，倡導用化學的方法和技術以減少、停止那些威脅人類安全健康、影響生態(tài)環(huán)境的原料、試劑及產(chǎn)物的產(chǎn)生和使用?，F(xiàn)代綠色化學已摒棄“先發(fā)展后治理”的粗放型發(fā)展模式，改而從源頭上減少或消除污染的產(chǎn)生，使經(jīng)濟發(fā)展、社會進步與環(huán)境治理、資源節(jié)約得以相互協(xié)調(diào)發(fā)展。

習近平總書記提出的“綠水青山就是金山銀山”理念，生動形象地揭示了經(jīng)濟發(fā)展與環(huán)境保護的關系，為建設美麗中國、可持續(xù)發(fā)展等指明了發(fā)展與保護協(xié)同共生的新路徑。

1 碳中和概念

石油、煤炭、木材等含碳資源使用率越高，導致地球暖化的元兇“溫室氣體”產(chǎn)生得就越多，也給人們的生活帶來越來越多的問題。所有能對氣候變暖產(chǎn)生效應的氣體稱為溫室氣體，不僅是二氧化碳，還有甲烷、一氧化二氮、氟化物等幾類主要氣體，后者排放量雖較小，但也都具有強溫室效應。

面對全球性氣候危機，減少碳排放或?qū)崿F(xiàn)零排放已成為必須的重要舉措。2020年9月，中國向世界宣布了2030年前實現(xiàn)碳達峰（碳排放達到峰值后持續(xù)慢慢下降），2060年前實現(xiàn)碳中和（指人類必要的碳排放，通過植樹造林、節(jié)能減排和其他人工技術手段加以匯集封存或利用，實現(xiàn)碳的凈零排放）。這是一項基于科學論證、積極應對氣候變化的國策，也是高瞻遠矚長期發(fā)展的國家戰(zhàn)略，統(tǒng)籌了國內(nèi)經(jīng)濟社會的可持續(xù)發(fā)展，協(xié)同了全球應對氣候的變化機制，引領了全球低碳發(fā)展轉(zhuǎn)型的新趨勢。

2 水泥生產(chǎn)與碳排放

在城市建設工程中，背著滾筒的水泥車來回穿梭，車上傾倒出的灰白色漿狀物，經(jīng)過建筑工人的勤勞雙手，變成了美麗城市的一部分。粉狀的水泥是一種水硬性無機凝膠材料，加適量水調(diào)和成漿，經(jīng)過一段時間，凝固成塊、堅硬如石，并可把砂石等材料牢固地粘結在一起。通常所說的混凝土就是指用水泥作凝膠材料、砂石等作摻料，與水按一定比例混合后攪拌得到的水泥混凝土。

長期以來，水泥作為一種重要的凝膠材料，廣泛應用于建筑、水利、國防等工程;它在地球上的消費量僅次于水。然而水泥的生產(chǎn)和使用過程會排放出大量的二氧化碳，是全球碳排放的一大源頭。

硅酸鹽類水泥的生產(chǎn)在水泥工業(yè)中具有代表性，其生產(chǎn)工藝分為三個階段，俗稱“兩磨一燒”，即生料粉磨、熟料燒成和熟料粉磨。

生料是從山上采集的石灰石和砂巖粘土，主要含有碳酸鈣、二氧化硅等，經(jīng)粉磨后礦物中的化學組分變得相對均勻、顆粒變細，適宜煅燒。生料加入其他硅質(zhì)、鋁質(zhì)、鐵質(zhì)原料混合后經(jīng)高溫煅燒（1400℃左右）的產(chǎn)品稱熟料，此時礦物之間發(fā)生復雜的理化反應并結塊。最后再加入5%石膏重新磨細至要求的粒度，并摻加一定量不同性質(zhì)的混合材，就成為水泥。

生產(chǎn)鏈的各個環(huán)節(jié)都排放出二氧化碳（CO2）以及PM10、 PM2.5、 SO2、 NOx、氟化物等污染物，其中熟料高溫煅燒階段CO2的排放量最多，約占全過程的90%～95%[1]。生產(chǎn)過程中物料的主要成分變化可用下式表示[2]：

29CaCO3+8SiO2+2Al2O3+Fe2O3

6（3CaO， SiO2）+2（2CaO， SiO2）+（3CaO， Al2O3）+

（4CaO， Al2O3， Fe2O3）+29CO2↑

水泥生產(chǎn)過程及碳排途徑可參見圖1：

縱觀生產(chǎn)過程，碳排有直接和間接兩大途徑。直接排放主要是碳酸鹽的分解、燒成/非燒成燃料的燃燒;間接排放主要由能源消耗、運輸?shù)犬a(chǎn)生。經(jīng)估算，以這種方式生產(chǎn)1000千克水泥將產(chǎn)生近800～1100千克的溫室氣體排放，使水泥行業(yè)成為全球二氧化碳總排放量的一個小而重要的貢獻者（約占7%）[3]，且預計在未來50～100年中，城市化將不斷增長，該行業(yè)的碳排放也將不斷上升。因此，采取措施減少其排放量已勢在必行。

3 國際水泥行業(yè)主要減排措施

1997年12月，在日本京都召開《聯(lián)合國氣候變化框架公約》締約方第三次會議，通過了《京都議定書》，限制發(fā)達國家溫室氣體排放量以抑制全球變暖。

由此，很多國家針對水泥生產(chǎn)的碳排環(huán)節(jié)，紛紛尋求減排策略。例如歐洲國家更新工藝技術、采用節(jié)電設備、進行集約化生產(chǎn)、用廢棄物做燃料等。日本除采用低溫余熱發(fā)電外，還大力研發(fā)生態(tài)水泥。意大利發(fā)現(xiàn)使用先進技術窖爐和替代燃料表現(xiàn)出更佳生態(tài)效率。美國則更多地采用提高能源效率、使用添加劑、進行碳封存等方法。這些技術性減排措施概括而言，主要包括了原料和燃料替代、工藝改進、余熱發(fā)電、使用復合水泥、碳捕集和封存技術（CCS）、碳捕集和利用技術（CCU）以及開發(fā)新型低鈣水泥（SC）等。

3.1 原/燃料替代

原料替代指減少石灰石原料的使用，改用含有CaO但不產(chǎn)生CO2的物質(zhì)作原料。礦渣（如鋼渣、高爐礦渣、高鈣粉煤灰以及化工行業(yè)的電石渣等）是理想的替代原料。高鈣粉煤灰中CaO含量達10%～20%，不僅可作為硅鋁質(zhì)原料，通過合理配比若替代約2%的石灰質(zhì)原料，則1噸水泥熟料的生產(chǎn)可減少約10千克的工藝CO2排放[4]。電石渣主要成分為Ca（OH）2，其代替石灰石時不會產(chǎn)生CO2，減排效果非常明顯。

城市的一些可燃性工業(yè)固體廢棄物、生活垃圾以及污泥等碳含量較低，卻可以提供熟料煅燒階段所需的熱量，可作為水泥生產(chǎn)的替代燃料。有研究表示污泥的熱值不僅完全可以滿足水泥生產(chǎn)，處理其中所含的重金屬后還可以替代生產(chǎn)環(huán)節(jié)中約14%的生料[5]。

3.2 工藝改進

工藝改進指改造和新建耗能低、能效高的生產(chǎn)線，使用能效高的生產(chǎn)工藝裝備技術，包括淘汰落后生產(chǎn)工藝和普及新型干法窯，以及推廣應用余熱回收烘干和余熱發(fā)電等技術，以達到減排目的。

3.3 余熱發(fā)電

余熱發(fā)電技術可有效提高水泥行業(yè)的熱效率。利用余熱鍋爐，將窯頭、窯尾排放的大量廢氣余熱進行熱交換回收，產(chǎn)生過熱蒸氣來推動汽輪機轉(zhuǎn)動，使熱能轉(zhuǎn)換為機械能，實現(xiàn)發(fā)電機的綠色發(fā)電，減少含碳燃料的使用。余熱發(fā)電1千瓦時可減少CO2排放約0.9千克[6]。

3.4 復合水泥

復合水泥，指用其他具有凝膠性、低碳排的材料代替高碳排的熟料來生產(chǎn)的水泥。通過提高水泥熟料強度或采用活性混合材，在保證水泥性能的同時減少熟料用量。

常用的水泥混合材有高爐礦渣、粉煤灰、天然火山灰、水渣等活性材料和石灰石等非活性材料。1噸熟料中每增加1%的混合材摻加量，可減少CO2排放量約7千克[7]，同時也減少與熟料生產(chǎn)相關的工藝、燃料和電力等消耗產(chǎn)生的CO2排放。目前研究最多、使用最廣的三種復合水泥是礦渣水泥、粉煤灰水泥和火山灰水泥。以粉煤灰水泥為例，粉煤灰的摻入不僅可以增強水泥的性能、延長使用壽命，而且還可以帶來額外的生態(tài)效應，例如可以避免粉煤灰進入水體造成淤塞河道、減少其中某些化學物質(zhì)對人和自然造成的危害。

3.5 碳捕集和封存技術CCS（Carbon Capture and Storage）

上述幾種減排方式，都是從源頭治理方面來減少CO2的釋放，其次，也可從末端處理角度對生產(chǎn)過程排放的CO2進行分離、捕集、封存、固定轉(zhuǎn)化、再利用等，CCS技術是其中之一。CCS技術在CO2排放時便將其捕集，然后壓縮成液體，通過管道運輸?shù)降叵律顚舆M行永久貯存[8]。2009年CEMEX（西麥斯，全球性建筑材料公司）在德克薩斯州水泥工廠進行商業(yè)規(guī)模的CCS項目示范研究，該項目驗證CO2捕集可高達100萬噸。我國擁有世界上單廠規(guī)模最大的熟料生產(chǎn)基地，年產(chǎn)熟料1450萬噸，水泥600萬噸，年排放CO2 1000余萬噸，以捕集效率85%計，采用CCS技術可實現(xiàn)年減排CO2約800萬噸[9]。

3.6 碳捕集和利用技術CCU（Carbon capture and utilization）

CCS技術一定程度上減少了碳排放，然而，儲存的CO2今后可能泄漏是一個潛在的環(huán)境風險，大規(guī)模CO2捕集和封存的成本也是一個重大挑戰(zhàn)，因此碳捕集和利用（CCU）已經(jīng)成為一種更具成本效益的替代策略。將CO2轉(zhuǎn)化為有用化學品的工作已經(jīng)取得了很大的進展，可以通過熱處理、光處理和電催化等途徑來實現(xiàn)。

昆士蘭科技大學的研究人員已經(jīng)開發(fā)出一種相對簡單的使用“高中化學”的工藝方法，來回收作為水泥生產(chǎn)副產(chǎn)品的釋放的氣體，并使用它來生產(chǎn)更多的水泥。這項研究已于2021年發(fā)表在《ChemSusChem》雜志上[10]。

該項目負責人Anthony OMullane教授說，這項工作是一種電化學CO2轉(zhuǎn)化過程，將CO2引入含有Ca2+、 Sr2+或Mn2+鹽的水中，然后將此溶液在不銹鋼陰極上進行電解，產(chǎn)生氫氣的同時，引起電極表面pH的變化，從而促進碳酸根離子的形成，隨后與金屬鹽反應生成一系列不溶性金屬碳酸鹽（CaCO3， SrCO3和MnCO3）。氫的析出能夠確保電極不斷更新，使反應持續(xù)進行，同時也產(chǎn)生了另一個有價值的產(chǎn)物“綠色氫”（指不來自任何類型的化石燃料，而是通過可再生資源獲得的氫）。利用該方法直接捕獲CO2時，還可通過加入乙醇胺提高CO2在水中的溶解度，以提高CO2的捕獲效率[11]。

過程中包含的化學變化：

捕獲氣態(tài)CO2：

CO2（g）CO2（aq）（1）

過量CO2在水中形成碳酸氫根離子：

CO2（aq）+H2O（l）H+（aq）+HCO-3（aq）（2）

電解水產(chǎn)生氫氧根離子：

2H2O（l）+2e-2OH-+H2↑（3）

堿性溶液促進碳酸根離子形成：

HCO-3（aq）+OH-（aq）H2O（aq）+CO2-3（aq）（4）

碳酸鈣等沉淀的生成：

Ca2+（aq）+CO2-3（aq）CaCO3（s）（5）

這種電化學方法對水泥工業(yè)的碳中和非常有利。利用水中的化學反應從CO2中捕獲碳，形成碳酸鈣而沉淀出來，然后熱解該碳酸鈣以生產(chǎn)新鮮的水泥批料，同時產(chǎn)生新的CO2，從而達成流程閉環(huán)。除了需要提供電解所需的電能（可采用諸多綠色供電模式，例如上文的余熱發(fā)電），這是完全碳中和的循環(huán)，涉及的都是簡單的高中化學反應（沉淀的生成、電化學），原則上可以廉價地擴大規(guī)模。設想可以采用連續(xù)流動系統(tǒng)與過濾一起來除去固體產(chǎn)品，產(chǎn)生的氫氣也可以用來驅(qū)動水泥生產(chǎn)過程，如果能源來源和效率得到認真管理，直接捕獲CO2來生產(chǎn)低成本燃料（氫）和產(chǎn)生負排放量是可行的，以此實現(xiàn)水泥生產(chǎn)過程的碳中和。

3.7 新型低鈣水泥SC（Solidia cement）

誠然，碳捕集和封存（CCS）技術已進行多年，但投資過高，經(jīng)濟上難以推廣。碳捕集和利用（CCU）技術還處于新興階段，普及應用尚為時過早。近年來開發(fā)出的一種新型低鈣水泥，或許將成為碳減排的有效手段。

減少水泥中CaO含量的具體例子是貝利特水泥（以硅酸二鈣為主導礦物，鋁酸三鈣含量較低的水泥）。普通水泥熟料的CaO含量是70%，貝利特水泥降為64%，生產(chǎn)1噸貝利特水泥熟料的CaCO3分解所產(chǎn)生的CO2排放量可降低8%，能耗亦較普通水泥下降20%[12]。

生產(chǎn)貝利特水泥具有成本低、耗能小、有害氣體排放少的特點，但由于水泥是在水中進行硬化，水泥中鈣含量的降低會導致早期強度偏低，故貝利特水泥雖然降低了12%的綜合CO2排放，但以其作為膠凝的混凝土性能缺陷限制了此類水泥的應用[13]。

總部位于美國新澤西州皮斯卡特維的Solidia Technologies是一家水泥和混凝土技術公司，該公司開發(fā)出一種新型低鈣的Solidia水泥，使利用CO2創(chuàng)造出可持續(xù)的優(yōu)質(zhì)建材變得簡單且可獲得更高的經(jīng)濟價值。

Solidia技術是利用現(xiàn)有的水泥生產(chǎn)原料和設備，來生產(chǎn)低CO2排放的新型水泥。Solidia水泥改變了傳統(tǒng)的化學組成，硬化也改為碳酸化而不是傳統(tǒng)的水化。與水化不同的是，碳酸化無需水泥具有高鈣含量，因此生產(chǎn)帶來的CO2排放量也隨之降低。當Solidia水泥硬化時，與水泥發(fā)生的化學反應可大量吸收CO2，并利用其來形成石灰石，將混凝土粘結在一起，從而進一步降低了CO2的排放。

以下是普通水泥與Solidia水泥生成和硬化過程的比較。

（1） 水泥生成的化學變化：

5CaCO3+2SiO2Ca3SiO5+Ca2SiO4+5CO2↑普通水泥生成化學變化

CaCO3+SiO2CaSiO3+CO2↑Solidia水泥生成化學變化

普通水泥熟料中CaO含量為70%，貝利特水泥為64%，而Solidia水泥僅需45%，因此原料中碳酸鈣分解所產(chǎn)生的CO2排放量減少約30%。普通水泥熟料燒結溫度約1450℃， Solidia水泥熟料結合溫度約1200℃，窯內(nèi)燃料燃燒所產(chǎn)生的CO2因溫度降低減少了約30%[14]。

（2） 水泥硬化的化學變化：

Ca3SiO5+Ca2SiO4+9H2O2CaSi（OH）6+3Ca（OH）2普通水泥硬化化學變化

CaSiO3+CO2CaCO3+SiO2Solidia水泥硬化化學變化

Solidia水泥用于硬化的CO2是以固體或液體形態(tài)注入混凝土中，可直接捕集生產(chǎn)過程產(chǎn)生的CO2，也可來自工業(yè)副產(chǎn)品（如供應商將CO2收集并輸送至混凝土制造廠地）。碳化反應是一個放熱過程，產(chǎn)生的熱量將混凝土組分內(nèi)的水蒸發(fā)而完成硬化過程。

圖2為用Solidia水泥制成的鐵路枕木。

Solidia技術使水泥和混凝土的碳足跡降低70%，并回收60%～80%的生產(chǎn)用水。它使用與傳統(tǒng)水泥相同的原材料和現(xiàn)有設備，但產(chǎn)品性能更高，生產(chǎn)成本更低，并能在24小時內(nèi)固化。在不改變現(xiàn)有生產(chǎn)工藝和設備前提下，通過該項技術能使水泥工業(yè)CO2排放接近或達到國際能源局所指定的2050年目標值。2018年美國專利商標局為CO2固化的Solidia Concrete混凝土頒發(fā)了專利，它將為全球提供更高性能和可持續(xù)性的建筑材料[15]。

4 我國水泥行業(yè)減排現(xiàn)狀

作為水泥大國，我國的碳排放也備受世界關注。近年來，水泥企業(yè)一直致力于節(jié)能減排，除了化解產(chǎn)能過剩、推廣先進設備、水泥窖協(xié)同處理垃圾污泥等多渠道相應措施外，還不斷探索綠色低碳的循環(huán)經(jīng)濟生產(chǎn)方式，為降低全國碳排量、最終實現(xiàn)碳中和目標做出貢獻。

4.1 發(fā)展散裝水泥

發(fā)展散裝水泥是節(jié)約資源、保護環(huán)境的重要舉措，每使用1萬噸散裝水泥，可節(jié)約包裝紙60噸，相當于節(jié)約330萬立方米優(yōu)質(zhì)木材、電7.2萬度、煤78噸、燒堿22噸、棉紗4噸，減少CO2排放0.053萬噸（引用中國水泥網(wǎng)統(tǒng)計資料）。目前，我國水泥散裝比例大約在60%左右，2020年浙江省水泥散裝率高達84.06%，水泥行業(yè)的散裝發(fā)展可以說是利在千秋的大事。

4.2 碳捕捉技術

2018年10月31日年我國海螺集團世界首條水泥窯煙氣CO2捕集純化環(huán)保示范項目（即CCS）成功投運，目前運行良好，每年生產(chǎn)5萬噸純度為99.9%以上的工業(yè)級和純度為99.99%以上的食品級二氧化碳。該示范線的成功建成，在世界水泥行業(yè)首開碳捕捉利用實現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化的先河，對推進我國乃至世界水泥工業(yè)節(jié)能減排有著深遠的示范引領意義。

4.3 微藻固碳技術

肉眼看不見的微藻，可以捕捉CO2、制造生物燃料，還能培養(yǎng)出珍貴的蝦紅素，變身“金礦”。臺泥集團（在大陸設有14座合資水泥廠）在2016年運用“微藻能源與固碳專利”技術，在戶外建立大型微藻養(yǎng)殖場進行微藻固碳及高附加值應用。據(jù)了解，1千克的蝦紅素紅藻能吸收1.83千克的CO2，一年可為集團貢獻約4800噸的減碳量（引用中國水泥網(wǎng)統(tǒng)計資料）。

4.4 逐步完善碳市場交易

全國碳排放交易市場，指政府確定一個碳排放總額，并根據(jù)一定規(guī)則分配至企業(yè)。如果企業(yè)排放高于配額，需要到市場上購買配額。碳市場通過運用市場機制，以成本效益最優(yōu)的方式實現(xiàn)碳減排。近年來很多水泥企業(yè)履行碳排放交易市場規(guī)則，為推動綠色經(jīng)濟的發(fā)展起到了榜樣作用。

綜上所述，水泥生產(chǎn)的高碳排、高能耗是不爭的事實，但只要加強頂層設計，科學高效地應用水泥，并堅持研發(fā)水泥新品、合理調(diào)整水泥產(chǎn)品結構、不斷改進生產(chǎn)技術和工藝流程以及各項新技術、新方法的聯(lián)合使用和不斷創(chuàng)新，便可實現(xiàn)既滿足水泥需求又達到綜合節(jié)能減排之目的，這也是我們在學習化學課程中要關注的熱點之一。

綠色理念是一項長期而復雜的系統(tǒng)工程，教師的綠色化學觀念會對學生產(chǎn)生深遠影響，在高中化學必修2“綠色化學”的教學過程中，教師應善于利用知識點進行拓展，向?qū)W生潛移默化地傳授社會發(fā)展與環(huán)境保護的理念、知識和方法，實現(xiàn)綠色化學與人文、社會融于一體的目標，培養(yǎng)學生的環(huán)境保護意識和社會責任感，引導學生從自身做起，從點滴做起，努力讓我們的天更藍，地更綠，水更清。

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[15]Solidia Technologies的二氧化碳固化混凝土獲得美國專利. 水泥網(wǎng)·資訊中心·水泥. 2020528.