殼聚糖改性竹炭對銅吸附性能研究

林瀟雨，姚俊冰

(1.福建農(nóng)林大學(xué)生命科學(xué)院，福建 福州 350002；2.莆田市科龍環(huán)保技術(shù)有限公司，福建 莆田 351100)

隨著社會(huì)經(jīng)濟(jì)的發(fā)展，水污染問題愈發(fā)嚴(yán)重。污染水體中含有大量的重金屬離子，重金屬離子具有易富集、毒性強(qiáng)且不易被生物代謝等特點(diǎn)，可通過食物鏈的富集與傳遞對人體健康造成危害[1]。銅是自然界廣泛分布的微量元素之一，天然水質(zhì)中Cu2+含量極低，但隨著工農(nóng)業(yè)發(fā)展，水體中 Cu2+濃度偏高，污染愈發(fā)嚴(yán)重。人體攝入過量Cu2+會(huì)造成肝豆?fàn)詈俗冃?、急性銅中毒等病癥。目前常用的水體重金屬污染修復(fù)法有生物吸附法、電化學(xué)及化學(xué)沉淀法和離子交換、反滲透及過濾等物理方法[2—3]。其中，吸附法因工作效率高且對環(huán)境友好，受到人們的廣泛關(guān)注[4]。

目前已開發(fā)的吸附劑主要有合成樹脂、生物炭、活性炭及其一些廉價(jià)吸附劑，如沸石、膨潤土，還有殼聚糖、淀粉、甲殼素等生物吸附劑。近年來，碳基材料在污水處理和其他污染物質(zhì)吸附方面得到廣泛應(yīng)用。生物碳材料具有生態(tài)環(huán)保無二次污染特點(diǎn)已成為新興凈水材料中的研究熱點(diǎn)。竹炭具有比表面積大、吸附性能好、再生能力強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)而廣泛應(yīng)用于污水處理。竹炭的多孔性結(jié)構(gòu)存在孔隙表面結(jié)構(gòu)不完整、大小差異性大，加之灰分和其他雜原子的存在，竹炭的基本結(jié)構(gòu)產(chǎn)生缺陷和不飽和價(jià)，氧原子和其他雜原子吸著于這些缺陷上，由此表現(xiàn)出極強(qiáng)的物理吸附能力[5]。同時(shí)，竹炭表面結(jié)構(gòu)特性會(huì)影響其物理吸附能力，利用化學(xué)物質(zhì)對竹炭進(jìn)行改性，可以有效提高其吸附能力[6]。殼聚糖具有線型的分子鏈結(jié)構(gòu)，含有乙?；被土u基等功能基團(tuán)，價(jià)廉易得、吸附能力強(qiáng)且可生物降解[7—9]，是去除重金屬離子的良好材料[7]。因此，本研究采用磁性殼聚糖改性竹炭，同時(shí)考察改性后竹炭對Cu2+離子的吸附行為，選擇最佳吸附劑制備工藝，為治理及凈化工業(yè)廢水中的重金屬提供理論依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 主要試劑與儀器

氫氧化鈉、丙酮、濃鹽酸、雙環(huán)己酮草酰二腙新銅試劑、無水乙酸鈉、冰乙酸、無水乙醇、硫酸銅、硼酸、鹽酸等均為分析純，購自天津市化學(xué)試劑公司。

UV2250型紫外/可見分光光度計(jì)(日本島津)；TENSOR27型傅立葉型紅外光譜儀(德國BRUKER)。

1.2 制備方法

1.2.1 竹炭預(yù)處理及納米磁性Fe3O4制備

將竹炭研碎后，用去離子水多次煮沸，去除表面灰塵和雜質(zhì)，過濾后置于105 ℃烘箱內(nèi)烘干，分別過30、50、100、200目分樣篩，細(xì)分為4個(gè)粒徑級(jí)以備用。

量取30 mL乙二醇作為溶劑，再分別加入6.5 g 1,6-己二胺、2.0 g無水醋酸鈉與1.0 g六水合三氯化鐵。在45 ℃條件下用磁力攪拌器充分?jǐn)嚢栊纬删鶆蚰z體，用玻璃棒將所得的均勻膠體引流轉(zhuǎn)移至 100 mL內(nèi)襯反應(yīng)釜中，并放入烘箱于198 ℃下反應(yīng)6 h。取出反應(yīng)釜后，待產(chǎn)品冷卻至室溫，邊超濾邊用無水乙醇多次淋洗，所得固體在70 ℃下干燥10 h。其反應(yīng)合成路線如下：

1.2.2 磁性殼聚糖制備

取100 mL 1% CS溶液，加入2 mL OP-10和50 mL石油醚作為溶劑，邊加邊攪拌均勻。后于35醚下乳化攪拌充分，乳化至溶液呈白色粘稠狀，加入0.2 g上述制備的磁性Fe3O4納米粒子于溶液中，充分混勻，緩慢滴加10 mL 5%戊二醛溶液。反應(yīng)一段時(shí)間至殼聚糖完全交聯(lián)后，滴加0.5 mol·L-1NaOH溶液至pH為9.0，繼續(xù)升溫至60 ℃，保持溫度不變反應(yīng)1 h，真空抽濾，用無水乙醇及去離子水充分淋洗再真空抽濾，在90 ℃烘箱內(nèi)干燥24 h，研磨成粉末制得磁性殼聚糖復(fù)合吸附劑。

1.2.3 殼聚糖改性竹炭復(fù)合材料合成

取100 mL 1% CS溶液，加入0.2 g 200目以上的竹炭，充分混勻，緩慢滴加10 mL戊二醛溶液，直至溶液呈現(xiàn)粘稠塊狀物體，制得。

1.2.4 磁性殼聚糖改性竹炭復(fù)合材料合成

在制備竹炭殼聚糖改性體的過程中加入0.2 g Fe3O4，與竹炭充分混勻，制得竹炭磁性殼聚糖改性體。設(shè)定分辨率為2 cm-1，于900～1800 cm-1波長范圍，使用傅里葉紅外光譜儀掃描測定吸附劑的紅外光譜。

1.3 不同處理?xiàng)l件對Cu2+去除率的影響

在25 mL比色管中，分別加入10 mg·L-1Cu2+標(biāo)準(zhǔn)液0(對照)、2、4、6、8、10 mL，再分別加入四硼酸鈉緩沖液(pH 8.5)5 mL和1 g·L-1BCO顯色劑10 mL，用水稀釋至刻度，搖勻。充分顯色55 min后，采用紫外分光光度計(jì)進(jìn)行測定，得到標(biāo)準(zhǔn)曲線方程為A = 0.0107＋0.29338×C (R =0.99977)。

1.3.1 Cu2+初始濃度

取15根25 mL比色管，各加入0.02 g復(fù)合吸附劑。在比色管中分別加入10 mL質(zhì)量濃度為0.8、1.6、2.4、3.2和 4.0 μg·mL-1CuSO4溶液，調(diào)節(jié) pH=7，分別放在靜置和120 r·min-1振蕩器中振蕩10 h后使其得到充分吸附，用離心機(jī)離心后，使固液得到分離，取上清液，加入5 mL緩沖溶液及10 mL 0.1% BCO顯色劑，顯色55 min，采用紫外可見分光光度計(jì)測溶液中Cu2+含量，根據(jù)公式計(jì)算Cu2+的吸附率，同時(shí)對比靜置法與振蕩法對Cu2+吸附性能的影響。

1.3.2 吸附劑投加量

取數(shù)根25 mL比色管，各加入0.02、0.04、0.06、0.08、0.10 g磁性殼聚糖、殼聚糖改性竹炭及磁性殼聚糖改性竹炭的復(fù)合吸附劑，再分別加入10 mL 10 μg·mL-1Cu2+溶液，調(diào)節(jié)pH=7，其他操作與1.3.1相同。

1.3.3 吸附時(shí)間

取數(shù)根25 mL比色管，加入0.02 g各種改性吸附劑，再分別加入10 mL 10 μg·mL-1Cu2+溶液。分別在靜置及振蕩2、4、6、8、10、12、14、16、18、24 h后，測定Cu2+濃度，研究吸附時(shí)間對吸附性能的影響。

1.3.4 pH

取數(shù)根25 mL比色管，加入0.02 g各種改性復(fù)合吸附劑，再分別加入 10 mL 10 μg·mL-1Cu2+溶液。調(diào)節(jié)pH為1、2、3、4、5、6、7，其余操作與1.3.1相同。

1.3.5 溫度

取數(shù)根25 mL比色管，分別加0.02 g各種吸附劑，再分別加入 10 mL 10 μg·mL-1Cu2+溶液。于溫度25、35、45、55、65 ℃條件下測定Cu2+濃度，其余操作與1.3.1相同。

2 結(jié)果與分析

2.1 吸附劑的紅外光譜圖分析

Fe3O4中的 Fe-O鍵在580 cm-1處產(chǎn)生吸收峰；竹炭在785 cm-1處產(chǎn)生C-H鍵的彎曲振動(dòng)峰(圖1)[10]。在1744 cm-1處是殼聚糖大分子鏈上的-NH3與戊二醛的-CHO發(fā)生交聯(lián)生成-NHCO的特征峰，酰胺基在 1744 cm-1處產(chǎn)生特征吸收峰[11—12]，2930 cm-1處的吸收峰是殼聚糖殘?zhí)腔霞谆按渭谆a(chǎn)生的吸收峰(圖2)。由圖1與圖2可知，制備的吸附劑是合成的磁性殼聚糖改性竹炭復(fù)合吸附劑。

圖1 Fe3O4及竹炭的紅外光譜圖Fig. 1 Infrared spectra of Fe3O4 and bamboo charcoal

圖2 三種復(fù)合吸附劑的紅外光譜圖Fig. 2 Infrared spectra of three composite adsorbents

2.2 不同處理?xiàng)l件對銅離子去除率的影響

2.2.1 Cu2+初始濃度對吸附性能的影響

吸附過程中隨著Cu2+初始濃度增大，吸附劑吸附容量基本呈上升趨勢，磁性殼聚糖改性竹炭的吸附效果最好(圖 3)。濃度在 0.8～1.6 μg·mL-1時(shí)吸收率明顯提高，說明Cu2+初始濃度影響吸附劑的吸附效果，吸附去除效率隨Cu2+初始濃度增大而增大是由于固液相的傳質(zhì)速率會(huì)隨著重金屬濃度增大而增大，Cu2+容易克服傳質(zhì)阻力從而被吸附劑所吸附[13]。但當(dāng)初始濃度繼續(xù)增大時(shí)，竹炭對重金屬的吸附量與其飽和位點(diǎn)達(dá)到吸附平衡狀態(tài)，吸附率的變化則趨于平緩。振蕩條件下竹炭磁性殼聚糖對Cu2+吸附率分別是靜置條件下的 2.36、1.43、1.31、1.29和1.29倍。

圖3 不同初始濃度Cu2+對吸附效果的影響Fig. 3 Effect of different initial Cu2+ concentration on the adsorption of Cu2+

2.2.2 吸附劑投加量對吸附性能的影響

隨著復(fù)合吸附劑的投入量增加，吸附劑對Cu2+去除效率提高，磁性殼聚糖和竹炭殼聚糖處理組在吸附劑劑量大于0.04 g后，吸附效果漸趨于平緩(圖4)，可能是吸附率與吸附劑和溶液的有效接觸面積有關(guān)，吸附劑劑量較小時(shí)，吸附劑與溶液充分接觸，吸附率隨吸附劑劑量增加而明顯上升，當(dāng)吸附劑增加到一定的量之后，受到吸附過程接觸面積的限制，對重金屬離子的吸附效果增加不明顯。通過靜置條件與振蕩條件對比可知，振蕩條件下的吸附效果優(yōu)于靜置條件，磁性殼聚糖改性竹炭對Cu2+吸附效果最好。

圖4 不同吸附劑投加量對Cu2+吸附效果的影響Fig. 4 Effect of different adsorbent dosage on the adsorption of Cu2+

2.2.3 吸附時(shí)間對吸附性能的影響

吸附劑對Cu2+吸收率的平衡時(shí)間約為8 h，在處理2～10 h內(nèi)吸附效率明顯上升，這是由于吸附除了與吸附劑的投加量有關(guān)，還與溶液中Cu2+的濃度及吸附劑飽和度有關(guān)。吸附初始階段，溶液中Cu2+濃度較高，吸附劑吸附未達(dá)飽和，吸附速率較高(圖5)。隨著吸附時(shí)間延長，吸附效率達(dá)到飽和，吸附率保持穩(wěn)定。通過靜置條件與振蕩條件對比，可知振蕩條件下的吸附效果優(yōu)于靜置條件。磁性殼聚糖改性竹炭對Cu2+吸附效果最好。

圖5 不同吸附時(shí)間的Cu2+吸附效果Fig. 5 Effect of different adsorbent time on the adsorption of Cu2+

2.2.4 pH對吸附性能的影響

pH對Cu2+吸收率的影響如圖6。吸附率隨pH值的增加而上升，pH為 7時(shí)，吸附效果最好。在pH<4時(shí)，H+濃度較高，和 Cu2+形成了競爭吸附，吸附劑的吸附位點(diǎn)被H+占據(jù)，導(dǎo)致pH值較低時(shí)，吸附劑對 Cu2+的吸收率較低[14,15]。振蕩條件下的吸附效果優(yōu)于靜置吸附。

圖6 pH對Cu2+吸附效果的影響Fig. 6 Effect of different pH on the adsorption of Cu2+

2.2.5 溫度對吸附性能的影響

溫度是影響吸附過程的重要因素，溫度對Cu2+吸收率的影響如圖 7。隨著溫度升高，吸附劑的吸附性能提高，溫度為 65 ℃時(shí)吸附率最高。由于吸附是吸熱過程，在吸附劑投加量及吸附時(shí)間等各個(gè)因素保持不變時(shí)，隨著吸附溫度提高，有利于吸附的進(jìn)行。

圖7 靜置條件下溫度對Cu2+吸附效果的影響Fig. 7 Effect of temperature on the adsorption of Cu2+under static condition

3 結(jié)論

竹炭材料豐富的孔隙分布特征和高比表面積使其廣泛應(yīng)用于環(huán)境友好型生物凈化材料，但未改性的竹炭表面積和孔隙較小，與重金屬絡(luò)合速率相對緩慢。本研究通過對竹炭改性，增大其孔隙和一些表面官能團(tuán)，從而提高其重金屬吸附能力。紅外光譜表征出現(xiàn)了 1744 cm-1處殼聚糖大分子鏈-NHCO的特征峰和 2930 cm-1處殼聚糖中殘?zhí)腔霞谆按渭谆辗澹C實(shí)本研究制備出新型磁性殼聚糖改性竹炭復(fù)合吸附劑。磁性殼聚糖改性竹炭復(fù)合吸附劑中含有的納米Fe3O4，增加了吸附劑的吸附性能，表現(xiàn)出磁性殼聚糖改性竹炭吸附效果優(yōu)于竹炭殼聚糖和磁性殼聚糖，且振蕩條件下的吸附效果優(yōu)于靜置條件。吸附效率隨著Cu2+初始濃度和吸附劑投加量的增大而增大，吸附平衡時(shí)間為8 h，pH為7，吸附溫度為65 ℃時(shí)，吸附效率最高為86.9%。