制冷與空調用納米流體研究進展*

張洪發(fā)，邢美波，吳海峰，賈朝富

(北京建筑大學環(huán)境與能源工程學院，北京市建筑能源高校綜合利用工程技術研究中心，北京 100044)

0 引 言

近年來，隨著我國城市化進程的不斷發(fā)展，能源成為影響發(fā)展的關鍵因素。我國正面臨著能源短缺問題，節(jié)能減排刻不容緩。中國空調制造商在2010年生產了1 000多萬臺空調，約占世界市場的75%[1]，我國人民為了改善室內環(huán)境和提高生活質量，國內制冷能耗逐年增加[2]。減少制冷與空調系統(tǒng)的能耗，將為節(jié)能減排提供助力。研究發(fā)現工質的熱物性對制冷系統(tǒng)效能有著重要的影響，因此改良工質的熱物性，是制冷系統(tǒng)節(jié)能的有效措施之一。

1995年，美國Argonne國家實驗室的Choi等[3]提出了納米流體的概念，即把納米級尺寸的粒子以一定的方式和比例添加到基液中，形成一種具有高導熱、均勻、穩(wěn)定的新型傳熱工質。各種金屬、金屬氧化物、不同形態(tài)的碳(納米管、石墨烯等)、陶瓷和金屬碳化物可以作為納米粒子添加到基液中。碳基納米流體因其具有密度低、電導率高、比表面積大和光學特性良好等突出優(yōu)點而受到研究者們的關注[4-5]。吳晗等[6]對多壁碳納米管-水納米流體導熱機理及其重力熱管進行研究，發(fā)現納米粒子的存在提高了有效熱導率。劉妮等[7]將納米粒子加入氣體水合物中，發(fā)現氣體水合物的導熱性能得到明顯改善。田東民等[8]對納米粒子增強相變材料傳熱性能進行研究，結果表明在相變材料中加入納米粒子，其傳熱性能得到強化。

隨著納米技術的發(fā)展，大量研究采用納米粒子來改善工質熱物性，從而提高制冷系統(tǒng)效能。在制冷與空調領域，將納米粒子添加到制冷劑、潤滑油、載冷劑和蓄冷劑中將有廣闊的前景。因此國內外研究者對制冷與空調用納米流體進行了大量的數值和實驗研究。Saidur等[9]綜述了在制冷系統(tǒng)中納米制冷劑和納米潤滑油的熱物性和傳熱性能，并對納米流體未來研究所面臨的挑戰(zhàn)和發(fā)展做出指導。史保新等[10]總結了納米流體制備、熱物性等方面的研究現狀，指出了納米流體在制冷領域良好的研究前景。Celen等[11]重點研究了納米制冷劑的性質(如納米粒子的類型、尺寸和濃度)對傳熱的影響。此外，還綜述了納米制冷劑在制冷與空調領域中的應用。解國珍等[12]綜述了納米潤滑油的理論研究成果，并為納米材料在制冷、潤滑等領域的發(fā)展做出展望。陳夢尋等[13]綜述了在壓縮機性能研究領域使用納米制冷劑的研究進展。Alawi等[14]綜述納米制冷劑目前的研究進展，總結了納米制冷劑熱物性的相關研究，并介紹了納米制冷劑在制冷領域的研究現狀。李秋榮等[15]綜述了納米制冷劑在熱物性(導熱系數、黏度)和傳熱(池沸騰、兩相流)的研究進展，并提出了納米制冷劑目前存在的問題以及對未來的展望。Nair等[16]回顧了近年來納米制冷劑的研究，并展望了納米制冷劑的發(fā)展前景。對納米制冷劑的制備、熱物性、沸騰傳熱以及納米制冷劑在制冷與空調系統(tǒng)中的應用進行了分析。Redhwan等[17]探索了在不同類型制冷劑或潤滑劑中加入各種納米粒子所形成的納米制冷劑或納米潤滑油，并總結了其強化傳熱和提高制冷機組效率的研究進展。Azmi等[18]分析了納米制冷劑和納米潤滑劑對摩擦學性能、傳熱能力、換熱器性能和制冷系統(tǒng)壓降等方面的改善，并重點從節(jié)能角度分析在制冷劑和潤滑劑中添加納米材料對制冷系統(tǒng)的影響。Bhattad等[19]概括了納米流體的制備、表征、各種熱物性和電學性質的研究進展，并對納米流體在制冷系統(tǒng)中的應用進行分類研討。Sidik等[20]綜述了在冷熱能儲存中應用納米流體的研究現狀并討論了影響相變材料導熱系數的幾個重要因素，如納米粒子濃度、尺寸等。

基于上述，大部分綜述的重點都是關于納米制冷劑應用現狀，對制冷空調領域中潤滑油、載冷劑、蓄冷劑等應用的研究進展分析較少。因此本文全面分析了了納米流體制備方法、熱物性，及其作為制冷劑、潤滑油、載冷劑、蓄冷劑等在制冷與空調系統(tǒng)的研究進展。

1 納米流體制備

目前，納米粒子的分散方法主要有物理分散和化學分散[21-22]兩大類。物理分散包括機械力分散、超聲波分散等，可以有效地降低納米作用能，從而提高其分散性。研磨是目前常用的方法，在機械力的作用下，納米材料的表面更容易發(fā)生化學反應，構成一層保護膜，有助于顆粒的分散。超聲波震蕩是另一種被廣泛認可的降低納米顆粒間作用能的方法。通過超聲空化時產生的局部高溫、高壓或強沖擊波和微射流等有效地將納米材料進行分散，并且有助于表面分散劑或活性劑包覆于納米粒子表面。

雖然物理分散方法可以在一定程度上較好地實現納米材料的分散，但當撤去外加的作用力時，由于納米粒子間的相互吸引力作用，粒子又將聚集起來?；瘜W分散是指對納米粒子進行表面改性，從而使納米粒子間有較強的排斥力。通常，采用表面活性劑來對納米粒子進行表面改性。表面活性劑的類型和濃度問題是選擇分散劑的重要原則，若選擇不合適將會適得其反。當選擇的類型與納米粒子不匹配時，表面活性劑就不能吸附在納米粒子的表面。同時只有當表面活性劑加入的量恰好將顆粒表面包覆時，才能最大限度的發(fā)揮其位阻穩(wěn)定作用。當加入過多時，將出現過飽和吸附的現象，體系中過多的高分子長鏈可能會互相交叉連接，使納米流體的穩(wěn)定性難于保證。而當其加入量過小時，則表面活性劑不能將納米粒子全部包裹，顆粒間的吸引力仍較強，納米粒子將發(fā)生聚集[23]。

在納米流體的制備過程中，通常將物理分散和化學分散進行結合。利用物理分散方法進行解團聚，通過加入分散劑改變納米材料表面屬性來提高納米粒子的分散性，加強納米溶液體系的穩(wěn)定性。

2 納米流體熱物性

由于納米粒子具有特殊的小尺寸效應，在基液中的作用機理與微米和毫米級材料懸浮液的作用機理不同，因此需要對納米流體的導熱系數、粘度、密度、比熱等熱物性進行研究。Mahbubul等[24]研究了不同溫度范圍內Al2O3體積濃度對R141b基納米流體導熱系數、粘度和密度的影響。研究發(fā)現納米流體的導熱系數隨納米粒子體積濃度和溫度的增加而增加。與溫度增量相比，納米粒子濃度的升高使其上升更明顯。然而，粘度和密度隨體積濃度的增加而增加，隨著溫度的升高而降低。隨著導熱系數的增大和壓力的下降，傳熱性能也隨之提高，泵耗功隨著粘度和密度的增大而增大。因此，選擇納米流體的最佳體積濃度可以提高制冷系統(tǒng)的性能。Jaffri等[25]利用NIST數據庫標準中提供的流體數據，對由R290和R600a與納米顆粒混合而成的納米制冷劑的熱物理特性進行了評估。進一步研究了納米粒子體積濃度對密度、導熱系數、粘度和比熱的影響。此外，還研究了壓力對這些性能的影響。結果表明，隨著納米粒子體積濃度的增加，其密度和熱導系數都逐漸增大。而當R600a的濃度百分比降低時，密度和導熱系數降低。隨著納米粒子體積濃度的增加，比熱降低。當R290的濃度增加時，比熱增加。隨著納米粒子體積濃度百分比的增加，納米制冷劑粘度增加。而當R290的濃度增加時，粘度逐漸降低。Li等[26]為了獲得具有湍流減阻和傳熱增強能力的新型熱流體，制備了一種以十六烷基三甲基氯化銨/水楊酸鈉為基液的粘彈性納米流體(VFBN)。然后對溫度、納米粒子體積分數、基液濃度不同的納米流體進行了導熱系數和剪切粘度的實驗研究。結果表明，所測試VFBNs的導熱系數明顯高于相應的基流體，且隨顆粒體積分數和流體溫度的增加而增大，顯示出傳熱增強的潛力。利用液體分層法、粒子聚類法、粒子形狀因子法、布朗運動法和基液粘度法對含多壁碳納米管(MWCNTs)的VFBNs導熱系數進行了預測。采用MWCNTs的VFBNs顯示了非牛頓流體的剪切粘度，其剪切粘度隨顆粒體積分數的增加和溫度的降低而增加。因此預期制備的VFBNs在湍流中也可能具有減阻能力。

Zawawi等[27]研究了在303～353 K溫度范圍內，0.02%～0.1%體積濃度的Al2O3-SiO2/聚炔二醇(PAG 46)復合納米流體的導熱系數和粘度。結果表明，復合材料的導熱系數和粘度隨體積濃度的增加而增大。在所研究的溫度和濃度范圍內，復合納米流體表現為牛頓流體。在濃度為0.1%，溫度為303 K時導熱系數提高最大，為2.41%。在333 K的溫度下，在濃度為0.1%時，觀察到最大粘度提高為9.71%。Al2O3-SiO2/PAG復合納米流體的導熱系數明顯高于其單組分Al2O3/PAG和SiO2/PAG納米流體的導熱系數。同時，復合納米流體的粘度也低于其單一成分的納米流體。因此，與單組分納米流體相比，復合納米流體在導熱性能和粘度方面具有較好的性能。隨后，Zawawi等[28]研究了3種不同金屬氧化物組合的復合納米潤滑油在不同納米粒子體積濃度(0.02%～0.1%)和不同溫度(303～353 K)下的導熱系數和動態(tài)粘度。首先采用兩步法，將制備的Al2O3-SiO2, Al2O3-TiO2和TiO2-SiO2復合金屬氧化物納米材料分散在PAG 46潤滑劑中。所有金屬氧化物復合材料的納米潤滑油都表現為牛頓流體。納米粒子體積濃度為0.1%的Al2O3-TiO2/PAG納米潤滑油在溫度為303 K時粘度最大增強值為20.50%。在納米粒子濃度為0.1%、溫度為303 K的條件下，Al2O3-SiO2/PAG納米流體的熱導率提高幅度最大，為2.41%。在此基礎上，提出了一種新回歸模型來預測金屬氧化物納米流體的動態(tài)粘度和導熱系數。Sanukrishna和Prakash[29]研究了溫度范圍在20～90°C時，體積分數0.07%～0.8%的TiO2/PAG納米潤滑油導熱系數和流變性能。實驗結果表明，納米潤滑油的導熱系數和粘度隨體積分數的增加而增大，隨溫度的增加而減小。將所測到的電導率和粘度與經典模型進行了比較，模型未能準確預測這些熱物性。當納米潤滑油的體積分數為0.8%和0.6%,最高導熱系數和粘度的增加量分別比純潤滑劑高1.38和10倍。證實了納米潤滑油的非牛頓剪切變薄行為。得到制冷用納米潤滑油體積分數的最佳值為0.4%。

3 制冷與空調用納米流體

3.1 納米制冷劑

目前，納米制冷劑由于其在制冷空調系統(tǒng)中良好的傳熱性能而成為納米流體的重要應用領域。Park和Jung[30]對體積分數為1%的CNT分別分散在R134a和R123中形成的納米制冷劑進行了核沸騰傳熱研究。在低熱流密度條件下，熱傳導率顯著提高，增加36.6%，而在大熱流密度條件下，熱傳導率顯著降低。沒有觀察到污垢現象，認為增強主要是由于流體性質變化引起的。圖1顯示了R123和R134a的傳熱系數隨熱流密度的變化。

圖1 CNTs納米制冷劑的核態(tài)沸騰換熱[30]Fig 1 Nucleate boiling heat exchange of CNTs nanorefrigerants[30]

Coumaressin等[31]利用FLUENT軟件，通過CFD傳熱分析，研究了在蒸氣壓縮系統(tǒng)中使用CuO/R134a納米制冷劑對蒸發(fā)換熱系數的影響。并根據印度國家標準建立了一套實驗裝置。實驗研究表明，納米制冷劑系統(tǒng)工作正常。采用Fluent對10～40 kW/m2熱通量、0.05%～1% 濃度和10～70 nm粒徑的CuO納米制冷劑傳熱系數進行了評估。結果表明，使用CuO納米制冷劑，蒸發(fā)器的傳熱系數增大。KUMAR等[32]研究了ZrO2納米制冷劑在蒸氣壓縮制冷系統(tǒng)中的性能。傳統(tǒng)制冷劑R134a的全球變暖潛力(GWP)為1300，而R152a的全球變暖潛力僅為140。因此，在R134a制冷系統(tǒng)中使用含有ZrO2納米粒子的R152a制冷劑對R134a系統(tǒng)進行制冷劑替代性能分析。結果表明，ZrO2納米制冷劑在系統(tǒng)中工作正常、安全。氧化鋯納米顆粒濃度是制冷系統(tǒng)強化傳熱的重要因素。研究了粒徑為20 nm、濃度在0.01%～0.06%的納米制冷劑。采用0.06%體積濃度的氧化鋯R152a制冷劑，系統(tǒng)的性能系數提高了33.45% 。Yang等[33]實驗研究了Cu, CuO, Al和Al2O34種R141b基納米制冷劑在水平光滑管和螺紋管內的傳熱特性。在實驗結果基礎上，分析討論了流量、質量分數和納米顆粒種型對納米制冷劑性能的影響。結果表明，納米制冷劑在內螺紋管內的傳熱效果優(yōu)于光滑管。對于濃度0.2%(質量分數)的Cu/R141b納米制冷劑比較其在光滑管和內螺紋管中的傳熱性能，結果表明，在流量9.4 kg/s下，內螺紋管中的傳熱增強率提高了4.50%。在流量為16.5 kg/s的條件下，內螺紋管的傳熱增強率增加了5.17%。Alawi等[34]模擬研究了Al2O3/R141b納米制冷劑隨體積濃度和溫度的變化對熱物性的影響，并且討論了其對制冷循環(huán)性能系數COP的影響。研究結果表明，隨著體積分數和溫度的增加，Al2O3/R141b納米制冷劑的熱導系數增加，與基液相比，納米制冷劑的熱導系數最大提高28.88%。另外，與純制冷劑相比，納米制冷劑的導熱系數的增加使得制冷系統(tǒng)的COP提高15.13%。與純制冷劑相比，Al2O3/R141b納米制冷劑的粘度和密度值也有所提高，分別提高了12.63%和11.54%。隨著溫度的升高，密度值和動態(tài)粘度值減小，而隨著納米制冷劑體積分數的升高，密度和動態(tài)粘度值增大。由于納米制冷劑的密度增加，COP增加了5%，溫度的升高提高了制冷劑和納米制冷劑的比熱容量，但納米制冷劑的比熱隨著體積分數的增加而降低。并且納米制冷劑的比熱值比純制冷劑略低。然而，納米制冷劑的COP比表面積高2.65%，這可以歸因于它的比熱容量。Jaffri等[35]研究了將CuO納米粒子添加到R290/R600a混合制冷劑中體積濃度對對納米制冷劑密度、導熱系數、粘度和比熱的影響。Maheshwary等[36]分析了氧化鋅形狀對R134a納米制冷劑熱物理和傳熱性能的影響。研究結果表明，納米氧化鋅的形狀對納米制冷劑的熱物理和傳熱性能有顯著影響。對于立方形氧化鋅納米粒子，比純制冷劑的導熱系數提高42.5%。初步研究了納米粒子形狀對制冷空調系統(tǒng)熱物理和傳熱性能的影響，認為氧化鋅/R134a納米制冷劑適用于制冷空調系統(tǒng)。

納米制冷劑和納米制冷劑/油混合物在池沸騰過程中的遷移特性是納米制冷劑在制冷系統(tǒng)中應用的關鍵問題。Ding等[37]對納米制冷劑/油混合物以及納米制冷劑中納米粒子的遷移特性進行了實驗研究和數值模擬。對0.0912%、0.183%和1.536%納米粒子體積濃度下，CuO/R113納米制冷劑和R113/CuO/RB68EP納米制冷劑油混合物池沸騰過程中納米粒子的氣-液遷移特性進行了研究。實驗結果表明，納米制冷劑和納米制冷劑/油混合物在池沸騰過程中的遷移質量隨著納米顆粒初始質量和制冷劑質量的增加而增加，遷移率隨體積分數的增加而減小。納米粒子在納米制冷劑中的遷移率大于在納米制冷劑/油混合物中的遷移率。并建立了一個能定性預測納米粒子遷移質量的數值模型，模型預測與實驗數據的偏差在7.7%～38.4%之間。

然而，納米粒子在制冷劑中的聚集和沉淀可能會降低納米制冷劑的穩(wěn)定性，限制納米制冷劑在制冷系統(tǒng)中的應用。為了穩(wěn)定納米制冷劑中的納米顆粒，表面活性劑的添加是一種有效的方法。由于表面活性劑的添加會改變制冷劑的熱物理性質，包括表面張力、粘度。因此，表面活性劑的存在可能會影響制冷系統(tǒng)中蒸發(fā)器的沸騰傳熱特性。核態(tài)池沸騰換熱是蒸發(fā)器中納米制冷劑沸騰換熱的基本形式。因此，為了評價蒸發(fā)器的整體性能，必須了解表面活性劑的添加對納米制冷劑核態(tài)池沸騰傳熱特性的影響。Peng等[38]實驗研究了表面活性劑添加劑對制冷劑基納米流體核池沸騰換熱的影響。實驗使用了十二烷基硫酸鈉(SDS)、十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)和山梨醇酐單油酸酯(SPAN-80)3種表面活性劑。銅納米粒子和制冷劑R113為基液的納米流體。實驗結果表明，表面活性劑的存在在大多數情況下都能增強制冷劑基納米流體的核池沸騰傳熱，但在表面活性劑濃度較高的情況下會惡化核池沸騰傳熱，存在最佳表面活性劑濃度。并提出了添加表面活性劑的納米制冷劑核池沸騰換熱關系式，92%計算結果與實驗數據吻合，偏差在±25%以內。

3.2 納米潤滑油

由于一般常規(guī)制冷劑在常溫常壓下是氣態(tài)，不利于納米流體的制備。因此，采用將納米材料分散到潤滑油中，從而達到將納米材料應用于制冷系統(tǒng)的目的。Dhamneya等[39]將納米粒子用于冷卻器中來提高系統(tǒng)性能。隨著制冷系統(tǒng)中納米粒子(TiO2)濃度的增加，壓縮機耗功減少和熱傳遞速率提高，從而增強了系統(tǒng)的性能。提出蒸汽壓縮制冷系統(tǒng)與蒸發(fā)冷卻復合，并與納米制冷劑相結合，以提高系統(tǒng)在干熱天氣下的性能。實驗研究表明，蒸發(fā)冷卻冷凝器的性能顯著提高。在炎熱干燥的氣候條件下，最高氣溫比正常系統(tǒng)增加了大約51%。Jwo等[40]討論了用R12/Al2O3/MO替代R134a/POE系統(tǒng)。在礦物潤滑油中添加質量濃度為0.05%、0.1%和0.2%(質量分數)的氧化鋁納米粒子以改善潤滑和傳熱性能。實驗結果顯示，與使用R134a工質的系統(tǒng)相比，使用R12制冷劑的系統(tǒng)具有較低的壓縮比。當工質中含有0.1%(質量分數)的納米粒子時，與使用R134a工質的系統(tǒng)相比，能耗降低了2.4%，性能系數提高了4.4%。結果表明，用碳氫制冷劑代替R134a制冷劑并在在潤滑劑中加入Al2O3納米粒子，可有效降低能耗。

Bobbo等[41]研究了二氧化鈦(TiO2)和單壁碳納米管角(SWCNH)對商用POE潤滑油(SW32)摩擦學性能的影響。實驗制備了濃度為0.5 g/L的納米潤滑油，并進行了摩擦學試驗，同時對不同溫度下R134a與納米潤滑油體系的溶解度進行測定。研究結果表明，在基礎潤滑劑中加入少量納米顆粒實際上并不影響潤滑劑的摩擦學性能。研究結果表明，與純SW32和SWCNH/SW32混合油相比，TiO2/SW32混合油表現出最佳的性能。Lee等[42]研究探討了富勒烯在冷凍油中的潤滑特性，如圖2所示。在潤滑過程中，摩擦系數隨著潤滑油粘度的降低而降低。隨著潤滑劑粘度的降低，由于潤滑劑承載能力的降低，磨損率增加。研究者提出，油中的納米粒子會降低摩擦系數和磨損率。將粘度較低且含有納米顆粒的潤滑油應用于冰箱壓縮機，以降低相同或更高承載能力下的摩擦系數。采用8 mm2/s礦物油與體積分數為0.1%的富勒烯納米粒子混合。利用圓盤式潤滑試驗機對不同體積分數的礦物油和兩種納米油的潤滑特性進行了評價，結果表明納米油的摩擦系數比原油降低了90%。這是由于納米顆粒的拋光效果，即油中的納米顆粒與試樣表面的粗糙度之間的相互作用。隨著拋光效果的提高，摩擦系數減小。降低了摩擦熱，因此與原油相比保持較高的粘度?？傊?，納米油有助于提高壓縮機的效率和可靠性。

圖2 納米潤滑油的摩擦性能[42]Fig 2 Frictional properties of nano-lubricants[42]

作者研究了富勒烯C60納米潤滑劑在家用冰箱壓縮機中的應用[43]。首先探討了C60在礦物潤滑劑中的分散穩(wěn)定性，然后用四球摩擦副測量了制備納米潤滑劑的摩擦系數。實驗結果表明，富勒烯C60能夠在靜態(tài)條件下長期穩(wěn)定分散于礦物潤滑劑中。隨著富勒烯含量的增加，納米潤滑劑的摩擦系數顯著降低，尤其是在較低的載荷下。與純礦物潤滑油相比，隨著納米潤滑油濃度從1 g/L增加到3 g/L，其摩擦系數降低了12.9%～19.6%。最后，將濃度為3 g/L的納米潤滑油應用于家用冰箱壓縮機。結果表明，壓縮機的COP提高了5.45%。

3.3 納米載冷劑

納米流體作為載冷劑應用于制冷空調系統(tǒng)中有兩種方式，即用于蒸發(fā)側和冷凝側。Vasconcelos等[44]以水基單壁碳納米管納米流體為第二制冷劑，對4～9 kW間接蒸汽壓縮制冷系統(tǒng)進行了實驗。采用制冷劑HCFC-22的銅板逆流式蒸發(fā)器從納米載冷劑中提取熱量。并且與半密封壓縮機、電子膨脹閥和空冷冷凝器組成制冷循環(huán)的主要部分。實驗裝置在不同納米體積分數(0～0.21%)、納米流體入口溫度(30～40 ℃)和質量流量(40～80 g/s)范圍內進行試驗?？偟膩碚f，采用納米流體作為第二制冷劑的系統(tǒng)性能優(yōu)于在相同質量流量和入口溫度下的基礎流體。納米流體熱導率的提高被認為是納米流體回路制冷系統(tǒng)比純水制冷系統(tǒng)具有更高制冷能力的主要原因。結果表明，納米流體原則上可以用作制冷系統(tǒng)的二次流體，與基本流體相比，SWCNT水納米流體表現出優(yōu)越的制冷能力和COP。Ndoye等[45]為了預測納米流體二次回路制冷系統(tǒng)在冷鏈制冷裝置中的能量性能，建立了一個數學模型。該模型是基于傳遞單元有效數法和經典傳熱、流體動力學關聯式相結合的。使用性能評估標準(PEC)通過全球能源方法評估納米流體的實際效益。針對不同類型的納米顆粒(Al2O3、Co、CuO、Fe、SiO2和TiO2)以及不同的體積分數，對層流和湍流狀態(tài)下的管式換熱器進行了模擬。結果表明，在層流和湍流狀態(tài)下，隨著納米顆粒濃度的增加，傳熱系數顯著增加。然而，無論在何種流動狀態(tài)下，隨著納米顆粒濃度的增加，與泵送功率直接相關的壓力降也隨之增大。PEC的計算表明，能量性能很大程度上取決于納米粒子的類型：一些納米流體(Al2O3、SiO2、TiO2)的效率明顯低于基液，而其他納米流體(Co、CuO、Fe)的能量性能良好，PEC值達到80%。隨后利用已發(fā)表的數據對模型進行了驗證，結果表明，當考慮到有效的熱物理性質時，經典的現有關聯式成功地代表了熱交換器中納米流體的傳熱和壓力損失行為。這項研究顯示了納米流體通過減少能源消耗、排放和全球變暖影響來提高冷鏈效率的潛力。

Purohit等[46]理論分析了采用水基氧化鋁納米流體冷卻雙管氣體冷卻器與水冷式氣體冷卻器在跨臨界二氧化碳制冷循環(huán)中的性能。在湍流條件下，納米流體的體積分數分別為0.5%、1.5%和2.5%。采用適當的離散化技術，研究了準臨界溫度附近二氧化碳的熱性質和輸運性質的劇烈變化。研究了氣體冷卻器壓力、雷諾數、泵送功率和納米顆粒體積分數對制冷系統(tǒng)COP、氣體冷卻器總熱傳導、效率和容量的影響，結果如圖3所示。研究表明，在等雷諾數比較下，氧化鋁納米流體冷卻系統(tǒng)的性能優(yōu)于水冷系統(tǒng)。另一方面，在等泵功比較的基礎上，水冷系統(tǒng)的性能更優(yōu)越。即使在等質量流量比較準則下，納米流體冷卻系統(tǒng)的性能也會隨著顆粒體積分數的增加而降低。

圖3 氧化鋁納米冷卻液COP隨雷諾數和泵功的變化 [46]Fig 3 Variation of alumina nano-coolant COP with Reynolds number and pump power[46]

段煉等[47]采用納米流體在熱電制冷液冷服內進行自然循環(huán)換熱。納米流體在填充有高孔隙率泡沫金屬的換熱器中被熱電制冷元件降溫，利用自然循環(huán)流動至與換熱器連接的盤管中，在盤管中吸收熱量，溫度升高后再次進入換熱器中冷卻。將同樣粒徑和體積分數的TiO2、CuO和Cu等顆粒制成的納米流體與去離子水在特定工況下進行對比實驗。結果表明，采用納米流體可顯著提高制冷裝置在自然循環(huán)方式下的冷量輸出功率，其中 Cu 納米流體效果最好，相同工況下較去離子水提高了 25%以上，并且能夠滿足更大功率的制冷工況要求，最大輸出制冷功率較去離子水提高了約 95%。

3.4 納米蓄冷劑

通常蓄冷介質主要包括水蓄冷、冰蓄冷、共晶鹽蓄冷和氣體水合物蓄冷。由于納米粒子即可以充當相變材料的成核劑，又可以改善工質的導熱特性，因此在傳統(tǒng)蓄冷劑中添加納米粒子形成的納米蓄冷劑具有廣闊的研究前景。Chandrasekaran等[48]在去離子水中加入納米氧化銅、表面活性劑(十六烷基三甲基溴化銨)和成核劑制備納米流體相變材料，并通過實驗來分析水基納米流體相變材料的凝固特性。結果表明，在相同的工況下，納米流體相變材料比不加入納米粒子的去離子水凝固時間約縮短35%。Wang等[49]將含銅量大于99.9%的銅粉分散在水中，制備成Cu-H2O納米流體。結果表明，Cu-H2O納米流體的過冷度明顯小于水的過冷度, 如圖4所示。添加質量分數為0.1%的銅納米顆粒，可以使過冷度下降20.5%。同時，添加銅顆粒的水基相變流體蓄冷時間明顯縮短。質量分數為0.1%的含銅納米流體相比純水蓄冷時間減少19.2%。

圖4 冷凍過程中溫度與時間關系圖[49]Fig 4 Temperature versus time diagram for the freezing process[49]

李興等[50]采用陰離子表面活性劑十二烷基苯磺酸鈉(SDBS)、陽離子表面活性劑十六烷基三甲基苯溴化銨(CTAB)和非離子表面活性劑聚乙烯吡咯烷酮(PVP)促進TiO2納米粒子分散在去離子水中，制備出TiO2-SDBS-H2O、TiO2-CTAB-H2O、TiO2-PVP-H2O 3種納米流體。研究表明，TiO2-H2O納米流體比純水溶液過冷度降低了26.58%，相變時間減少28.17%;加入過SDBS和PVP的納米流體，其過冷度會再次下降37.02%和9.65%，但其凝固時間會增加；加入CTAB的納米流體過冷度和凝固時間全部增加。Fan等[51]通過測量含碳納米管水基納米流體和含石墨烯納米片水基納米流體的DSC曲線。得出如下結論：在相同條件下，含石墨烯納米片水基納米流體的過冷度通常低于含碳納米管水基納米流體；大尺寸的納米顆粒(石墨烯納米片)會阻礙后期的結晶生長，而相對較稀濃度的一維碳納米管能夠大大加速結晶的生成，因此在加速結晶方面一維碳納米管性能優(yōu)異。Li等[52]將超高比表面積的石墨烯加入到純水中，分析其對過冷度和蓄冷時間的影響。實驗表明，0.1%的石墨烯、二氧化硅納米流體和二氧化鈦納米流體可以使純水的過冷度分別降低100%、27%和15%，總凍結時間分別降低38%、7%和11%。Sathishkumar等[53]將石墨烯加入到水中，制成水基石墨烯納米流體相變材料。并分析其在球形容器的凝固特性，通過實驗他們發(fā)現加入石墨烯導致水的過冷度顯著下降，凝固時間減少25%。陳晨等[54]采用焓-多孔度法追蹤水基石墨烯納米流體相變材料的固液相界面，通過實驗分析了石墨烯納米片質量分數、蓄冷腔體尺寸和幾何形狀對凝固時間和相界面演化的影響。結果表明，隨著加入石墨稀納米片的質量分數增大，凝固時間顯著降低；當圓形蓄冷腔體直徑減小時，相變材料的凝固時間顯著降低。

Wu等[55]選取MgCl2-H2O共晶鹽溶液作為相變材料，在其中添加多壁碳納米管與成核劑。結果表明，加入成核劑和質量分數為1%的多壁碳納米管后，共晶鹽溶液過冷度降至最低2.167 ℃，比原溶液低86.9%。劉玉東等[56]將TiO2納米粒子添加到BaCl2-H2O共晶鹽溶液中，并讓其與不加納米粒子的BaCl2-H2O共晶鹽溶液進行蓄冷和釋冷對比實驗。結果表明，在BaCl2-H2O共晶鹽溶液加入TiO2納米粒子，使其過冷度從1.23 ℃降至0.03 ℃；在相同時間內，通過添加TiO2納米粒子，使BaCl2-H2O共晶鹽溶液的蓄冷量和釋冷量大大增加。

氣體水合物在蓄冷領域有很大的發(fā)展前景，但其生成速度慢，成核誘導期長，過冷度大等情況依然是廣大學者研究的關鍵。李娜等[57]通過增大HCFC141b與水的互溶度和相界面, 制備了HCFC141b微乳液，與乳濁液和不含表面性劑的HCFC141b/水粗混合體系相比，水合反應誘導時間大大縮短。

賈蒲悅等[58]把三羥甲基丙烷 (TMP)、氯化銨 (NH4Cl) 和水組合成一種新型有機無機復合相變蓄冷材料，并以此為基液，研究添加不同種類的納米粒子對過冷度的影響，如圖5所示。實驗研究表明，添加0.1%到0.5% 范圍內的Al2O3、Fe2O3、TiO2納米流體可以降低基液過冷度。添加0.40%濃度的納米顆粒時，過冷度分別為2.2 ℃、3.0 ℃、1.0 ℃，過冷度降幅為58.5%、43.4%、 81.3%,并且當納米顆粒的濃度進一步加大，過冷度的降幅開始減少，甚至還出現過冷度增大的現象。

圖5 納米顆粒濃度對基液過冷度影響[58]Fig 5 Effect of nanoparticle concentration on subcooling degree of base liquids[58]

4 結 語

綜述了納米流體的制備，熱物性及在制冷與空調領域作為制冷劑、潤滑油、載冷劑和蓄冷劑的研究進展。結論如下：(1)將物理分散方法與化學分散方法結合，利用物理分散進行解團聚，并加入分散劑修飾納米粒子表面屬性來提高納米流體的分散穩(wěn)定性。(2)在基液中添加納米粒子可以提高導熱系數，應用在制冷領域可以優(yōu)化制冷系統(tǒng)的效能。(3)納米制冷劑相比傳統(tǒng)制冷劑體現出更高的傳熱性能。(4)在潤滑劑中加入納米粒子，可顯著降低制冷系統(tǒng)能耗。并且降低摩擦系數和磨損率。(5)納米流體作為載冷劑應用于制冷空調系統(tǒng)中有蒸發(fā)側和冷凝側兩種方式，可以顯著提高換熱器的換熱能力。(6)納米蓄冷劑基液主要以冰蓄冷、共晶鹽蓄冷和氣體水合物最為常見。加入納米顆?？梢燥@著減少蓄冷時間并降低蓄冷劑的過冷度?？傊?，納米流體在制冷與空調的應用能夠顯著提高制冷效率，具有較大發(fā)展?jié)摿?。然而目前納米流體在制冷與空調系統(tǒng)中的應用還存在一些問題，如由于高粘度將導致泵功增加和引起壓降，納米流體的粘度應該得到重視。納米流體在系統(tǒng)循環(huán)運行時的穩(wěn)定性難以保證，當系統(tǒng)長時間循環(huán)運行后，納米流體可能出現團聚、沉淀等現象，將導致制冷系統(tǒng)的堵塞。隨著納米技術的不斷發(fā)展，這些問題將是今后制冷與空調系統(tǒng)用納米流體的研究重點。