單原子催化劑在電催化還原CO2中的應(yīng)用進(jìn)展*

馬春路，孫艷芳，呂宏虹,2，張 慧，李 聘，劉慶龍，沈伯雄

(1. 河北工業(yè)大學(xué) 能源與環(huán)境工程學(xué)院，天津 300401；2. 天津市清潔能源利用與污染物控制重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，天津 300401；3. 河北工業(yè)大學(xué) 化工學(xué)院，天津 300401； 4. 南開大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，天津 300350)

0 引 言

由于大氣中CO2濃度的增加和化石燃料儲(chǔ)量的有限，迫切需要開發(fā)設(shè)計(jì)出高效技術(shù)，將溫室氣體CO2轉(zhuǎn)化為有價(jià)值的化學(xué)物質(zhì)儲(chǔ)存起來(lái)。目前國(guó)內(nèi)外學(xué)者已展開了大量的研究，開發(fā)捕獲、利用和儲(chǔ)存CO2新技術(shù)。CO2還原反應(yīng)(carbon dioxide reduction reaction, CO2RR)是將CO2轉(zhuǎn)化為工業(yè)化學(xué)品和燃料的一條很有前途的途徑。此項(xiàng)技術(shù)不僅可以解決像化石燃料等不可再生資源短缺的能源危機(jī)，還可以減輕CO2對(duì)環(huán)境所造成的負(fù)擔(dān)，將CO2進(jìn)行資源化無(wú)害化處理。CO2RR包括化學(xué)、電催化、光催化和生物等方法，其中電催化方法具有操作簡(jiǎn)單、占地面積小等優(yōu)點(diǎn)。

電催化還原CO2的原理是將CO2吸附在電極-電解液界面的催化劑上，在通電條件下部分碳氧鍵斷裂、碳?xì)滏I組合生成目標(biāo)產(chǎn)物，產(chǎn)物再?gòu)拇呋瘎┍砻婧碗娊庖褐忻摳絒1-9]。電催化還原CO2不僅具備上述優(yōu)點(diǎn)，還因其反應(yīng)條件溫和且易于控制而成為了研究的熱點(diǎn)[10]。但由于CO2具有一定的穩(wěn)定性，在電解質(zhì)水溶液中溶解度較小，所以反應(yīng)發(fā)生的過(guò)電位較高[11]，因此CO2電還原的可行性關(guān)鍵取決于開發(fā)高活性和選擇性的催化劑，降低所需的過(guò)電位。目前已經(jīng)研究的催化材料可分為金屬單質(zhì)材料、金屬化合物(如金屬氧化物、合金等)、有機(jī)分子、生物催化材料以及相應(yīng)的復(fù)合材料等，其中研究最為普遍的為金屬催化劑(特別是過(guò)渡金屬催化劑)。但就目前研究的催化材料來(lái)看，普通的金屬電極在電催化過(guò)程中存在效率低等問(wèn)題，如何使催化劑具有高活性以及高選擇性一直是個(gè)難題。因此，由張濤團(tuán)隊(duì)[12]制備并提出的單原子催化劑引起人們廣泛關(guān)注。單原子催化劑(single-atom catalysts, SACs)是一類僅含有相互孤立的單個(gè)原子作為催化活性中心的負(fù)載型催化劑。單原子催化劑具有高活性、高選擇性、高穩(wěn)定性、可以重復(fù)循環(huán)使用等特點(diǎn)[1]，但針對(duì)單原子催化劑在CO2電化學(xué)還原方面的研究目前還處于起步階段。本文將總結(jié)單原子催化劑在電催化還原CO2的研究進(jìn)展，從單原子催化劑的制備方法、表征、電化學(xué)性質(zhì)以及電催化還原CO2機(jī)理與應(yīng)用幾方面進(jìn)行總結(jié)，并在最后對(duì)單原子催化劑目前存在的問(wèn)題以及未來(lái)研究趨勢(shì)提出展望。

1 單原子催化劑的制備與表征

在電化學(xué)催化還原CO2中，催化劑的種類不同，電解產(chǎn)生的產(chǎn)物也不盡相同。日本學(xué)者Azuma[2]對(duì)32種金屬電極在水相中電催化還原CO2進(jìn)行了研究，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明金屬材料Pb、Hg、Ti、In、Sn、Cd、Bi、Hg/Cu、Sn-Cd，Sn-Zn等的電解主要產(chǎn)物為HCOOH/HCOO；金屬材料為Au、Ag、Zn，Pd，Ga，Ni-Cd等的主要還原產(chǎn)物為CO；而Cu及Cu的合金(如Ag、Au、Fe、Ni、Zn、Sn等)則會(huì)同時(shí)生成CO、烷烴、醇、酸等多種還原產(chǎn)物。

單原子催化劑則是在空間上縮小催化劑的尺寸使其達(dá)到原子級(jí)水平，從而增加催化劑與反應(yīng)物的接觸面積，提高催化材料的利用效率，增強(qiáng)催化活性，從而提高催化效率。為了防止單原子催化劑因團(tuán)聚而降低催化效能，通常用載體負(fù)載單原子催化劑，負(fù)載后的單原子催化劑具有高選擇性、高活性的優(yōu)異催化性能等特點(diǎn)，目前常用的載體材料包括金屬氧化物、金屬單質(zhì)、石墨烯等碳材料和金屬有機(jī)骨架。載體不同，催化劑性能不盡相同，同樣制備方法不同也會(huì)影響催化劑的性能[3]。下面我們將介紹幾種典型的單原子催化劑的制備方法。

1.1 單原子催化劑的制備方法

傳統(tǒng)負(fù)載型催化劑的制備重點(diǎn)是需要保證催化劑的活性組分成功負(fù)載到基底材料上，與傳統(tǒng)負(fù)載型催化劑制備方法相比，單原子催化劑的制備不僅要保證催化劑的活性組分成功負(fù)載，還要控制催化劑活性組分的添加量，以確保制備出來(lái)的催化劑達(dá)到原子級(jí)水平。目前常用的制備單原子催化劑的方法有以下幾種：

(1)共沉淀法。該方法以金屬離子為前驅(qū)體，通過(guò)向前驅(qū)體水溶液中滴加沉淀劑使其沉淀來(lái)制備負(fù)載均勻的單原子催化劑。Qiao及其團(tuán)隊(duì)[4-5,12]通過(guò)向碳酸鈉(Na2CO3)溶液中逐滴加入氯鉑酸(H2PtCl6·6H2O)和硝酸鐵(Fe(NO3)3·9H2O)混合溶液的方式得到單原子催化劑Pt1/FeOx(“1”代表Pt的原子個(gè)數(shù)為1)。通過(guò)研究發(fā)現(xiàn)，Pt負(fù)載量為0.17 %(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時(shí)(Pt/Fe原子比為1/1430)，Pt1/FeOx具有較高的催化活性，催化劑表現(xiàn)的效果最好，而隨著Pt負(fù)載量的增加，出現(xiàn)單原子Pt的團(tuán)簇，催化劑的性能有所降低。共沉淀法是一種應(yīng)用廣泛且技術(shù)成熟的制備方法。該制備工藝簡(jiǎn)單，但所用的試劑量不宜控制，容易產(chǎn)生團(tuán)聚或組成不夠均勻，影響催化劑效果。

(2)逐步還原法。逐步還原法需要先制備一種金屬納米團(tuán)簇(M-NCs)，然后通過(guò)離子交換等反應(yīng)將另一種金屬原子負(fù)載到納米團(tuán)簇表面，從而制得金屬納米團(tuán)簇負(fù)載的單原子催化劑。張海軍[7]及其團(tuán)隊(duì)通過(guò)逐步還原法制備成功制備了單原子催化劑Au/Pd-NCs。首先采用醇還原法制備了聚乙烯吡咯烷酮(PVP)保護(hù)的Pd-NCs分散體，然后將四氯金酸(HAuCl4)和PVP水溶液快速加入到含L-抗壞血酸的Pd膠體分散液中制備Au/Pd-SACs。與Au-NCs、Pd-NCs、Au/Pd合金這幾種催化劑相比，Au/Pd-SACs在葡萄糖氧化中表現(xiàn)了超高的催化活性。該方法可以較好的將金屬單原子負(fù)載到納米團(tuán)簇表面，但制備過(guò)程復(fù)雜，且制成的單原子催化劑穩(wěn)定性較差，難以工業(yè)化生產(chǎn)使用。

(3)浸漬法。該方法是將載體浸入到催化劑前驅(qū)體溶液中，通過(guò)載體表面的靜電吸附使金屬離子負(fù)載在載體表面，并通過(guò)蒸發(fā)、干燥及還原等工藝制備催化性能良好的單原子催化劑的方法。Melanie[8]及其團(tuán)隊(duì)成功將單原子Pt負(fù)載到氧化鋁(Al2O3)表面，制備了Pt/Al2O3-SACs用于CO2還原。證實(shí)了在惰性載體上制備的單原子催化劑同樣具有催化活性?，F(xiàn)在經(jīng)常選用金屬氧化物、一維納米線及二維納米片等作為浸漬法制備單原子催化劑的載體。該方法操作簡(jiǎn)單，也是一種應(yīng)用廣泛制備單原子催化劑的方法，但金屬負(fù)載量較低，當(dāng)金屬浸漬量大時(shí)，浸漬后金屬原子在載體上容易造成分布不均勻的現(xiàn)象[8]。

(4)質(zhì)量分離軟著陸技術(shù)。通過(guò)高頻激光蒸發(fā)金屬前驅(qū)體，使金屬汽化，利用質(zhì)譜儀精確調(diào)控，使不同原子個(gè)數(shù)的金屬團(tuán)簇負(fù)載到載體表面。該方法使用大量選擇的分子和原子束精確控制金屬粒子的大小，并與超高真空表面科學(xué)(UHV)手段相結(jié)合，精確調(diào)節(jié)載體的表面結(jié)構(gòu)。Abbet等[9]研究人員采用質(zhì)量選擇軟著陸技術(shù)將Ptn(n代表Pt原子個(gè)數(shù))團(tuán)簇負(fù)載到MgO(100)薄膜上制備單原子催化劑用于乙炔環(huán)三聚制苯反應(yīng)，實(shí)驗(yàn)中對(duì)于小尺寸團(tuán)簇，在300 K左右會(huì)有苯的生成，隨著n的增加，當(dāng)n達(dá)到7以后，生成苯的溫度會(huì)達(dá)到430 K左右時(shí)(1≤n≤30)，單個(gè)Pt原子只有負(fù)載到MgO(100)上才具備催化活性。質(zhì)量分離軟著陸技術(shù)在制備支撐金屬團(tuán)簇甚至囊泡方面具有強(qiáng)大的優(yōu)勢(shì)，因?yàn)樗赏ㄟ^(guò)分離選擇來(lái)精確控制金屬物種的大小，但由于該方法對(duì)于實(shí)驗(yàn)條件較為苛刻，且催化劑的產(chǎn)率低限制其廣泛應(yīng)用，無(wú)法實(shí)現(xiàn)大規(guī)模生產(chǎn)。

(5)火焰噴霧熱解法(FSP)?；鹧鎳婌F熱解法是制備催化劑的一種新型方法，是一種有效合成均勻大小的金屬納米顆粒的技術(shù)。制備過(guò)程是將金屬鹽溶液以水霧狀噴至燃料氣體燃燒產(chǎn)生的高溫火焰中，溶劑蒸發(fā)與金屬鹽熱解同時(shí)發(fā)生，溶液中兩種或多種物質(zhì)便負(fù)載到一起，可一步制得催化劑。丁仕鵬[13]等研究人員嘗試通過(guò)火焰噴霧熱解(>1000 ℃)在4種氧化物載體上合成Pt-SACs，在這4種載體(Al2O3、二氧化硅(SiO2)、二氧化鈦(TiO2)和二氧化鋯(ZrO2))中，ZrO2具有最強(qiáng)的穩(wěn)定作用，與傳統(tǒng)浸漬法制備的單原子Pt催化劑相比，火焰噴霧熱解合成的催化劑在CO氧化，甲烷燃燒和甲烷部分氧化反應(yīng)中表現(xiàn)出優(yōu)異的催化性能?；鹧鎳婌F熱解法優(yōu)點(diǎn)是在起始階段就可達(dá)到原子水平的均勻混合；可通過(guò)控制合成條件控制催化劑的形貌和顆粒，如通過(guò)控制火焰溫度來(lái)制備不同金屬負(fù)載量的催化劑。因?yàn)榛鹧鏈囟容^高還防止金屬原子的蒸發(fā)和復(fù)合，該方法過(guò)程簡(jiǎn)單、成本低、可大量生產(chǎn)催化劑。但由于該方法較為新穎，目前在合成單原子催化劑方面應(yīng)用較少，故無(wú)法根據(jù)現(xiàn)有材料推斷火焰噴霧熱解是否確實(shí)是一種制備單原子催化劑的可行方法。

(6)原子層沉積技術(shù)(ALD)。原子層沉積法是一種可以將金屬以單原子膜的形式一層一層地鍍?cè)诨妆砻娴姆椒?。通過(guò)簡(jiǎn)單調(diào)整原子層沉積的循環(huán)次數(shù)，就可以達(dá)到控制納米團(tuán)簇大小、形貌以及質(zhì)量的目的[14]。Sun[15]及其團(tuán)隊(duì)通過(guò)該方法成功制備了Pt/石墨烯單原子催化劑，并通過(guò)簡(jiǎn)單地調(diào)整ALD循環(huán)數(shù)，精確地控制了Pt在石墨烯上的形貌、尺寸、密度和負(fù)載量。與傳統(tǒng)的Pt/C催化劑相比，這些催化劑具有更高的甲醇氧化活性和更好的CO耐受性。ALD目前廣泛應(yīng)用與納米材料的制備。ALD提供了精確控制催化劑尺寸跨度從單個(gè)原子，亞納米簇到納米粒子的能力。該種方法每次只能沉積一層原子故也稱為單原子層沉積。但該方法所需的設(shè)備和材料成本較高，目前并不利于大規(guī)模生產(chǎn)。

(7)化學(xué)氣相沉積法(CVD)。是利用氣相反應(yīng)，在高溫、等離子或激光輔助等條件下控制反應(yīng)氣壓、氣流速率、基片材料溫度等因素，從而控制納米微粒薄膜的成核生長(zhǎng)過(guò)程?；蛘咄ㄟ^(guò)薄膜后處理，控制非晶薄膜的晶化過(guò)程，從而獲得納米結(jié)構(gòu)的薄膜材料。何宇[16]等研究人員開發(fā)了一種低溫(低至450 ℃)化學(xué)氣相沉積策略制備片狀的開放納米結(jié)構(gòu)，其中Ni納米粒子被Ni-N物種分散的碳層包裹(Ni-NC@Ni)，在CO2RR中表現(xiàn)出高選擇性、高電流密度等顯著性能。該方法利用調(diào)節(jié)沉積的參數(shù)，可以有效地控制覆層的化學(xué)成分、形貌、晶體結(jié)構(gòu)和晶粒度等，設(shè)備簡(jiǎn)單、操作維修方便，但該反應(yīng)前驅(qū)體的活性較低，用量需仔細(xì)控制，常規(guī)實(shí)驗(yàn)中反應(yīng)溫度太高(850～1 100 ℃)，一般載體材料承受不住。

(8)電弧放電法。該方法是通過(guò)將陽(yáng)極移動(dòng)到陰極來(lái)引發(fā)電弧放電，陽(yáng)極在電弧產(chǎn)生的高溫下蒸發(fā)，使得帶電粒子在陰極表面沉積，從而制備所需材料。Yan[17]等研究人員采用電弧放電法在氯鉑酸溶液中合成金屬/碳洋蔥(同圓納米石墨殼結(jié)構(gòu))復(fù)合材料，成功制備了Pt/C催化劑。實(shí)驗(yàn)中Pt1@C催化劑，在溫和的反應(yīng)條件下，對(duì)功能化硝基芳烴的化學(xué)選擇性加氫具有較高的催化活性和良好的穩(wěn)定性，并且經(jīng)過(guò)10次循環(huán)后依然能具有較高的催化性能。相較于其他多步合成過(guò)程，該方法一步合成，大大縮減了制備催化劑所需的時(shí)間。電弧放電法對(duì)實(shí)驗(yàn)條件也較為苛刻，電弧電流過(guò)低電弧不穩(wěn)定，電流過(guò)高會(huì)使形成的催化劑雜質(zhì)增加。而且在起弧時(shí)，溫度達(dá)到了3 000～5 000 ℃，如果沒有很好地讓電極降溫，不僅會(huì)影響到電極起弧的壽命，還很難讓生成的沉淀物沉積下來(lái)。

表1總結(jié)了單原子催化劑制備方法與特點(diǎn)。總的來(lái)看，目前常用的制備單原子催化劑的方法主要是共沉淀法與浸漬法，由于其技術(shù)成熟、操作簡(jiǎn)單的特點(diǎn)，已經(jīng)被廣泛的研究和使用。電弧放電法具有操作過(guò)程簡(jiǎn)單、一步合成的特點(diǎn)，在單原子催化劑的制備中具有更加廣泛的應(yīng)用前景，但其制備條件的改變對(duì)單原子催化劑的催化性能產(chǎn)生較大影響，需要在將來(lái)的工作中進(jìn)一步的研究。

表1 單原子催化劑制備方法與特點(diǎn)Table 1 Preparation methods and characteristics of single atom catalyst

1.2 單原子催化劑的表征

目前針對(duì)功能材料的表征技術(shù)已經(jīng)被廣泛研究和使用，主要包括透射電子顯微鏡(TEM)、掃描透射電子顯微鏡(STEM)、X射線能量色散譜(EDS)、電子能量損失譜(EELS)、X射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)譜(XAFS)、X射線衍射(XRD)、X射線光電子能譜(XPS)、傅里葉變換紅外光譜(FTIR)、比表面積測(cè)試法(BET)等。在電催化還原CO2中，針對(duì)單原子催化劑，研究者首先關(guān)注的就是單原子是否成功負(fù)載到載體上，其次為了更好地了解與研究單原子催化劑的作用機(jī)理，對(duì)單原子催化劑中的原子狀態(tài)、活性組分、原子結(jié)構(gòu)等也要進(jìn)行深入研究，本文將介紹幾種典型的表征技術(shù)，并論述該種技術(shù)在單原子催化劑表征方面的應(yīng)用。

1.2.1 高角環(huán)形暗場(chǎng)像掃描透射電鏡(HAADF-STEM)

STEM是一種既有透射電子顯微鏡功能，又有掃描電子顯微鏡功能的顯微鏡，可以利用磁透鏡將電子束聚焦到樣品表面并在樣品表面快速掃描，通過(guò)電子穿透樣品成像。高角環(huán)形暗場(chǎng)像(HAADF)作為掃描透射電鏡(STEM)最主要的成像模式之一，給材料、物理、生物、化學(xué)等領(lǐng)域的顯微學(xué)研究工作帶來(lái)許多新的突破。成像后圖像像點(diǎn)的強(qiáng)度正比與對(duì)應(yīng)原子序數(shù)的平方，可實(shí)現(xiàn)化學(xué)成分信息分辨[18]。根據(jù)HAADF-STEM掃描結(jié)果，可準(zhǔn)確判斷出制備的催化劑是否為單原子催化劑，是表征單原子催化劑的關(guān)鍵技術(shù)之一。Bi[19]等研究人員通過(guò)HAADF-STEM結(jié)合EDS揭示了Pt1/MoC中鉑原子的形成(圖1)，像差校正HAADF-STEM圖像直接顯示了鉑單原子，證明不僅成功將Pt負(fù)載載體上，還成功制備出了單原子催化劑。

圖1 Pt1/MoC (a)HAADF-STEM圖像; (b)EDS-Mo、C和Pt映射; (c)經(jīng)像差校正的Pt1/MoC STEM-HAADF圖像[19]Fig 1 (a) HAADF-STEM image; (b) EDS Mo, C, and Pt mappings; and (c) aberration-corrected STEM-HAADF image of Pt1/MoC[19]

1.2.2 X射線光電子能譜(XPS)

X射線光電子能譜是分析物質(zhì)表面化學(xué)性質(zhì)的一項(xiàng)技術(shù)。XPS可測(cè)量材料中元素組成、經(jīng)驗(yàn)公式、元素化學(xué)態(tài)和電子態(tài)。光電子譜峰的能量和強(qiáng)度可用于定性和定量分析所有表面元素(氫元素除外)。特別是可以用于包括絕緣體，半導(dǎo)體等所有粉末，固體或者薄膜等材料的表面分析手段。通過(guò)該項(xiàng)技術(shù)我們可以判斷單原子在發(fā)生催化反應(yīng)時(shí)，元素的價(jià)態(tài)狀態(tài)，便于對(duì)催化反應(yīng)機(jī)理的研究與分析。Bi[19]等研究人員通過(guò)對(duì)單原子催化劑Pt1/MoC掃描，分析催化劑中元素的存在狀態(tài)，如圖2所示。Pt1/MoC催化劑Mo 3d的XPS數(shù)據(jù)表明Mo以Mo4+和Mo2+狀態(tài)存在(圖2(a))。圖2(b)描繪的Pt 4f XPS顯示原子分散的Pt處于Ptδ+狀態(tài)，表明Pt1/MoC中Pt單原子的獨(dú)特電子結(jié)構(gòu)。XPS也是研究石墨烯中氮摻雜效應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)技術(shù)。Wang[20]及其團(tuán)隊(duì)利用N-石墨烯的XPS譜中N1s光譜來(lái)確定氮的配置。N1s光譜通?？梢员环纸獬蓭讉€(gè)單獨(dú)的峰，這些峰被分配到吡啶氮(398.1～399.3 eV)、吡咯N(399.8～401.2 eV)和四元N(401.1～402.7 eV)。

圖2 Pt1/MoC的XPS(a)Mo 3d和(b)Pt 4f[19]Fig 2 XPS of Pt1/MoC: (a) Mo 3d and (b) Pt 4f [19]

1.2.3 X射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)譜(XAFS)

為了深入了解單原子催化劑的催化性能，不僅需要對(duì)單原子在載體表面的分布進(jìn)行研究，還需要對(duì)負(fù)載的單原子進(jìn)行微觀結(jié)構(gòu)的觀察。XAFS則成為描繪局部結(jié)構(gòu)最有力的工具。通常將XAFS分為近邊結(jié)構(gòu)譜(XANES)和擴(kuò)展的X射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)譜(EXAFS)。XANES為吸收邊前10 eV到邊后50 eV的能量范圍，主要用來(lái)探測(cè)吸收原子的價(jià)態(tài)、化學(xué)成鍵和立體配位情況。EXAFS為吸收邊后50～1 000 eV能量范圍內(nèi)的振蕩結(jié)構(gòu)，主要用來(lái)探測(cè)周圍原子種類、配位數(shù)、鍵長(zhǎng)和無(wú)序度。

XANES表征技術(shù)可以用來(lái)確定催化劑幾何和電子結(jié)構(gòu)、表征d-帶特性、測(cè)定配位電荷、提供包括軌道雜化、配位數(shù)和對(duì)稱性等結(jié)構(gòu)信息。Bi[19]等研究人員在Pt/MoC的X射線吸收近邊結(jié)構(gòu)(XANES)光譜中觀察到，發(fā)現(xiàn)從Pt箔到Pt1/MoC發(fā)生的可見藍(lán)移，表明Pt1/MoC中的Pt單原子此時(shí)具有正電荷。而后又采用原位漫反射紅外傅里葉變換光譜(DRIFTS)檢測(cè)Pt/MoC上的CO化學(xué)吸附，發(fā)現(xiàn)隨著Pt尺寸的減小，CO吸附發(fā)生明顯的偏移。進(jìn)一步證實(shí)了Pt1/MoC催化劑中Pt原子的精細(xì)分離。

EXAFS不會(huì)受其他元素的干擾，對(duì)不同的元素的原子，可由吸收邊位置不同，而得以分別研究。孫淑輝[15]及其研究團(tuán)隊(duì)采用XANES研究通過(guò)ALD技術(shù)制備的催化劑樣品進(jìn)行表征，圖3中展示出了一系列Pt試樣在PtL3邊緣附近邊緣結(jié)構(gòu)(XANES)的X射線吸收。對(duì)比樣品包括3個(gè)不同Pt沉積周期的ALD樣品、鉑金屬箔和Pt/C商業(yè)催化劑。在Pt-ALD樣品中觀察到的XANES模式在強(qiáng)度上增長(zhǎng)，并且隨著循環(huán)次數(shù)的增加而變得更尖銳，這表明晶體的順序增加并接近Pt箔。圖3(b)繪制了各種情況下EXAFS區(qū)域的傅里葉變換。結(jié)合圖表發(fā)現(xiàn)50ALDPt/GNS樣品具有很強(qiáng)的Pt-C或Pt-O貢獻(xiàn)，Pt-Pt鍵距離與完美的Pt金屬有很大的偏差，表明在50ALDPt/GNS樣品中，只有非常小的Pt團(tuán)簇和單個(gè)原子占主導(dǎo)地位。較小的Pt團(tuán)簇可以提供更多的可用催化位置，從而更加證實(shí)了Pt單原子在樣品中起主要作用(例如在50ALDPt/GNS)。XAFS分析表明，Pt原子5d軌道狀態(tài)的低配位和部分未占據(jù)密度是性能優(yōu)異的原因。

圖3 (a)PtL3邊緣的歸一化XANES光譜和(b)樣品EXAFS的K3加權(quán)傅里葉變換光譜[15]Fig 3 X-ray absorption studies: (a) the normalized XANES spectra at PtL3 edge and (b) the K3-weighted Fourier transform spectra from EXAFS of samples[15]

1.2.4 電化學(xué)性質(zhì)測(cè)量

為了更好的了解CO2還原反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，一些研究學(xué)者還對(duì)催化劑進(jìn)行了Tafel圖(塔菲爾圖)和電化學(xué)阻抗譜(EIS)的研究。

Tafel圖反映了電流密度的對(duì)數(shù)與過(guò)電勢(shì)之間的關(guān)系(超電勢(shì)(η)與電流密度(i)有如下關(guān)系：η=a+b*log|i|，a、b稱為塔菲爾常數(shù))，表示為了達(dá)到一定的電流需要改變電極電勢(shì)的程度。Pan[21]及其研究團(tuán)隊(duì)對(duì)NFe-CNT/CNS和NFe@CNT進(jìn)行了Tafel分析(圖4(a))。對(duì)于NFe-CNT/CNS，在0.19～0.39 V的過(guò)電位下，其Tafel斜率為89 mV/dec，相較于NFe@CNT的Tafel斜率較小，因此表明在CO2RR中，NFe-CNT/CNS上的CO2分子具有更快的初始電子轉(zhuǎn)移能量，表示較高的動(dòng)力學(xué)速率。為了進(jìn)一步表示NFe-CNT/CNS在CO2RR中的優(yōu)越性。Pan等[21]還進(jìn)行了電化學(xué)阻抗譜(EIS)測(cè)試，如圖4(b)奈奎斯特圖(Nyquist圖)所示，由兩個(gè)半圓組成，其中在實(shí)軸上的截距歸因于由溶液和電極接觸電阻導(dǎo)出的串聯(lián)電阻。第一個(gè)半圓通常表示電荷轉(zhuǎn)移電阻，與從催化劑表面轉(zhuǎn)移到反應(yīng)物的電子數(shù)以及中間產(chǎn)物的形成有關(guān)；第二個(gè)半圓表示離子的能斯特?cái)U(kuò)散阻抗，與質(zhì)量傳遞有關(guān)。NFe-CNT/CNS比NFe@CNT具有更低的界面電荷轉(zhuǎn)移電阻和更低的能斯特?cái)U(kuò)散阻抗，因此電荷轉(zhuǎn)移加快，質(zhì)量傳遞加快，從而最終提高了CO2還原為CO的活性。

圖4 在二氧化碳飽和的0.1 mol/L碳酸氫鉀水溶液中(a)CO局部電流密度的Tafel圖;(b)NFe CNT和NFe CNT/CNS的Nyquist圖(插圖示出高頻區(qū)域中的放大圖)[21]Fig 4 (a) Tafel plots of CO partial current density and (b) Nyquist plots for NFe CNT and NFe-CNT/CNS in CO2-saturated 0.1 mol/L KHCO3 aqueous solution[21]

2 單原子催化劑電催化還原CO2的影響因素與研究現(xiàn)狀

電化學(xué)中的CO2還原CO2RR是一個(gè)熱力學(xué)上升過(guò)程，是通過(guò)使CO2失去2、4、6、8電子等多電子來(lái)完成，涉及幾個(gè)中間體間的復(fù)雜多電子轉(zhuǎn)移過(guò)程，需要高活性的電催化劑來(lái)加速反應(yīng)。同時(shí)，反應(yīng)過(guò)程中的析氫反應(yīng)(HER)相互競(jìng)爭(zhēng)，使得還原過(guò)程更加復(fù)雜。而不同種類的催化劑下生成的產(chǎn)物也不盡相同，由簡(jiǎn)單的一氧化碳分子到長(zhǎng)鏈的碳?xì)浠衔?、醇、酯等，其中最為常見的還原產(chǎn)物有一氧化碳、甲酸、草酸、甲醛、甲醇、甲烷、乙烷、乙醇等[22](反應(yīng)方程式見表2[23])。因此，合成具有高選擇性的理想催化劑至關(guān)重要。

表2 電化學(xué)反應(yīng)方程式Table 2 Electrochemical reaction equation

2.1 單原子催化劑電催化還原CO2的影響因素

近30年的在金屬化合物和無(wú)金屬異原子摻雜的碳材料作為CO2RR的電催化劑方面的研究取得重要進(jìn)展。在碳載體上的單原子催化劑由于其提高了原子利用率、具有不飽和金屬配位和良好的傳導(dǎo)率作為優(yōu)秀的化學(xué)反應(yīng)電催化劑成為了研究熱點(diǎn)。 單個(gè)原子可以分散在不同碳材料上，如石墨烯、碳納米管(CNT)、石墨氮化碳(g-C3N4)和共價(jià)有機(jī)骨架材料(COFs)，對(duì)于原子分散的金屬中心，它們的反應(yīng)中間體的吸附和解吸行為高度依賴于周圍的配位環(huán)境和來(lái)自碳基質(zhì)的長(zhǎng)距離電子插層，碳材料作為理想的基底，具有較高的活性和選擇性。綜合研究表明除催化劑的選擇性和穩(wěn)定性外，金屬原子周圍的配位數(shù)、載體的比表面積和缺陷也是影響單原子催化劑電催化還原CO2的重要因素(表3)。目前針對(duì)單原子的催化劑的研究，也主要集中于這幾個(gè)方面，接下來(lái)將主要從這幾方面展開論述單原子催化劑電催化還原CO2的效能和應(yīng)用。

表3 影響單原子催化劑催化的因素Table 3 Factors affecting SACs catalysis

2.1.1 單原子催化劑的高選擇性和穩(wěn)定性

過(guò)渡金屬(M)和氮原子(N)共摻炭(C)形成的催化劑M-N-C，特別是多種氮摻雜碳負(fù)載過(guò)渡金屬催化劑(M-N-C)也已被證明是CO2RR的良好催化材料[24-25]，這是由于金屬原子與氮配位形成了M-N配合物，相比于單個(gè)金屬原子可增加催化劑的催化活性。Huang等[26]利用單原子Mo負(fù)載到超薄N摻雜石墨烯上制成單原子催化劑Mo@NG。與NG相比，在將CO2電催化還原為甲酸(HCOOH)中表現(xiàn)了超高的電催化活性。在研究中發(fā)現(xiàn)，隨著電位的升高，在NG和Mo@NG作用下產(chǎn)生的HCOOH的FE差距相當(dāng)明顯，在Mo@NG中的FEHCOOH在每個(gè)電位下幾乎都是NG中FEHCOOH的兩倍，而在-1.4 V時(shí)更是接近3倍。這是因?yàn)镹G為Mo提供了適當(dāng)?shù)腻^固點(diǎn)，使得Mo@NG具有較寬的負(fù)電位區(qū)，比傳統(tǒng)的N摻雜石墨烯產(chǎn)量更高，具有更好的催化活性。

Cheng等[27]通過(guò)多步熱解的方法將Ni鑲嵌到氮摻雜的碳納米管上，成功合成了單原子催化劑NiSAC@N-CNTs[28]，與金屬納米顆粒相比(Ni@N-CNTs)，NiSAC@N-CNTs表現(xiàn)出更明顯的CO2還原效率，證明了其對(duì)CO2還原具有極高的活性和選擇性。在-0.7 V時(shí)催化劑的電流密度為23.5 mA/cm2，此時(shí)CO的FE可達(dá)到91.3%，NiSAC@N-CNTs的高催化活性和穩(wěn)定性是由于N原子被鎖定的活性Ni-N配位引起的，即使在電解12 h后，NiSAC@N-CNTs對(duì)CO2的還原表現(xiàn)出顯著的穩(wěn)定性。

2.1.2 金屬原子周圍的配位數(shù)

由于過(guò)渡金屬的活性主要來(lái)源于它們的不飽和d軌道，合理選擇活性金屬中心是調(diào)節(jié)CO2RR活性和選擇性的最直接途徑。金屬原子周圍的配位數(shù)對(duì)催化劑的催化性能會(huì)產(chǎn)生顯著影響。Fan等[29]通過(guò)激活碳納米管中的Ni粒子，在碳納米管表面形成了用于電催化還原CO2的Ni單原子催化劑(NiSA/CNTs)。與N摻雜碳納米管(NC)相比，NiSA/CNTs在CO2飽和的KHCO3溶液中表現(xiàn)出更高的電催化電流和良好的選擇性。NiSA/CNTs的COFE在0.69 V過(guò)電位下為90%，在1.0 V(相對(duì)RHE)下，分電流密度為10 mA·m2。NiSA/CNTs具有較好催化活性的原因是在其活性部分中存在的低配位NiN3吡咯位，使得催化劑在0.8 V(vs.RHE)下連續(xù)電解10 h后，仍然具有顯著的穩(wěn)定性。Li等研究人員[30]對(duì)Ni-N4-C與其他3種樣品(N-C、Ni@N-C、Ni@N-C-Glu)進(jìn)行比較，DFT計(jì)算表明，COOH*在NiN4上的吸附在熱力學(xué)上比H*在高過(guò)電位下更有利，從而導(dǎo)致CO2RR的高FE。隨著電壓的增加Ni-N4-C表現(xiàn)了最高的電流密度，展示了良好的導(dǎo)電性，且隨著電壓的增加CO的法拉第效率(FE)也在增加，在-0.81 V時(shí)，電流密度為28.6 mA/cm2，COFE達(dá)到最大99%。

Guo[36]及其團(tuán)隊(duì)通過(guò)限制不同電催化反應(yīng)之間的電位差，描述了氮摻雜碳基上8種金屬單原子不同配位數(shù)對(duì)CO2RR的選擇性，如下圖5所示，圖中總結(jié)了M-Nx位點(diǎn)上的UL(CO2RR)-UL(HER)。二者的差值用來(lái)描述該種配位的金屬對(duì)反應(yīng)CO2RR與HER的選擇性，較大的UL(CO2RR)-UL(HER)對(duì)應(yīng)于較高的CO2RR選擇性。如圖所示具有相同金屬中心的M-N4位點(diǎn)與其自身的M-N1，2，3相比，UL(CO2RR)-UL(HER)的差值更大，所以對(duì)CO2RR具有更高的選擇性。而在這幾種金屬中，CO2RR在Fe-、Ni-、Cu-、Pd-和Pt-N4上與HER相比具有更強(qiáng)的競(jìng)爭(zhēng)力。Ni和Pt兩種金屬在實(shí)驗(yàn)中受析氫反應(yīng)的影響較小，F(xiàn)e-N4和Ni-N4在生成CO實(shí)驗(yàn)中表現(xiàn)出了最高的催化性能。

圖5 限制CO2RR與HER的電位差(UL(CO2RR)-UL(HER)>0對(duì)應(yīng)于較高的CO2RR選擇性)[36]Fig 5 Limiting potential difference between CO2RR and HER. UL(CO2RR)-UL(HER)>0 corresponds to high CO2RR selectivity[36]

2.1.3 金屬原子周圍缺陷

除了金屬原子在單原子催化劑中的配位環(huán)境外，M-N物種周圍的缺陷對(duì)單原子催化劑的性能也會(huì)產(chǎn)生極大的影響。Rong[31]等研究人員通過(guò)改變M-N周圍缺陷,如通過(guò)構(gòu)造空位缺陷來(lái)提高催化劑的活性。與Ni-N4和NC相比，Ni-N3-V-SACs中的空位缺陷可以顯著提高CO的電催化活性，在-0.9 V時(shí)，CO的FE超過(guò)90%，達(dá)到65 mA/cm2的高電流密度。

2.1.4 載體比表面積

碳材料由于其原料來(lái)源廣泛、結(jié)構(gòu)可控、化學(xué)穩(wěn)定性好、導(dǎo)電性好而且具有高比表面積等優(yōu)點(diǎn)[23]，成為了更為普遍的催化劑載體。碳基材料的性質(zhì)對(duì)催化劑的效率也會(huì)產(chǎn)生影響，若碳基材料具有較高的比表面積，就會(huì)為金屬原子提供大量的錨定位點(diǎn)，增加金屬原子的負(fù)載量，增強(qiáng)催化劑活性。研究學(xué)者[30]通過(guò)電紡聚丙烯腈膜和Cu離子的熱解，以ZIF-8為多孔劑，在通孔碳納米纖維上合成了原子分散的CuN4(CuSAs/TCNFs)。在CuSAs作用下甲醇和CO幾乎是唯一的液相和氣相產(chǎn)物，它產(chǎn)生甲醇的FE可以達(dá)到44%和50h以上的長(zhǎng)期穩(wěn)定性的甲醇。與碳納米纖維相比(CNFs)，TCNFs引入通孔結(jié)構(gòu)，增加了材料的比表面積，使得活性中心的位點(diǎn)增加，所以與CuSAs/CNFs相比，CuSAs/TCNFs電流密度隨著電壓的增加顯著增強(qiáng)，特別是在-0.8 V以后，其電流密度是CuSAs/CNFs電流密度的兩倍不止。Cheng[33]及其團(tuán)隊(duì)在微波剝離氧化石墨烯上開發(fā)了Ni-SAC(Ni-N-MEGO)，成功地定制了具有Ni單原子的多孔碳的邊緣結(jié)構(gòu)，多孔結(jié)構(gòu)的高比表面積為Ni原子的負(fù)載提供了大量的錨定位點(diǎn)，實(shí)現(xiàn)了約6.9 %(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的單原子負(fù)載，在0.59 V的過(guò)電位下表現(xiàn)出53.6 mA/mg的質(zhì)量活性和92.1%的高選擇性。DFT結(jié)果表明,高的CO2RR活性來(lái)源于邊緣上不飽和Ni單原子的高負(fù)載。Karapinar研究團(tuán)隊(duì)[30]在ZIF-8衍生的微孔N摻雜碳上合成ZnN4(SA-Zn/MNC)，與普通的Zn電極相比，在生成CH4上具有更高的催化活性，在-1.8 V時(shí)，SA-Zn/MNC上部分電流密度達(dá)到31.8 mA/cm2，產(chǎn)生的CH4的FE最大值達(dá)到了85%，且催化劑在測(cè)試35 h后仍然具有一定相當(dāng)?shù)姆€(wěn)定性。

2.1.5 載體材料的空位缺陷

構(gòu)造載體的空位缺陷也會(huì)影響催化劑的催化性能。為了避免金屬單原子在碳基表面重新團(tuán)聚，可以在載體材料上構(gòu)造缺陷[37-38]。缺陷的引入可以改變載體材料的物理和化學(xué)性質(zhì)，影響材料表面活性位點(diǎn)的密度和活性，從而提高碳基催化劑的整體電催化性能。Wang[35]及其團(tuán)隊(duì)通過(guò)對(duì)TiO2載體表面進(jìn)行氧空位缺陷修飾，獲得了富含缺陷態(tài)的載體材料，并利用該載體材料制備了Au負(fù)載的單原子催化劑(SA-Au/TiO2)，提出了一個(gè)三中心Ti-Au-Ti的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，它不僅可以支持孤立的單原子Au的穩(wěn)定性，還可以通過(guò)降低能量勢(shì)壘和消除孤立金原子上的競(jìng)爭(zhēng)吸附來(lái)提高催化劑的性能。

2.2 單原子催化劑電催化還原CO2的研究現(xiàn)狀

目前單原子催化劑電催化還原CO2的研究處于起步階段，還有許多問(wèn)題需要克服和研究。由于單個(gè)原子的表面能量和反應(yīng)性很高，導(dǎo)致單原子材料聚集，從而降低反應(yīng)效能。因此，目前關(guān)于CO2電化學(xué)還原研究熱點(diǎn)是通過(guò)碳支持單原子材料從而提高催化性能，包括M-N-C催化劑、異質(zhì)分子催化劑和COFs。M-N-C具有短程有序長(zhǎng)程無(wú)序結(jié)構(gòu)，使其在CO2RR中具有相對(duì)理想的理論活性和對(duì)電解產(chǎn)物的選擇性，但由于缺乏精確可控的合成方法，M-N-C的催化選擇性的轉(zhuǎn)換仍然難以測(cè)定，實(shí)現(xiàn)M-N-C材料的合理設(shè)計(jì)是一個(gè)重大的挑戰(zhàn)。異質(zhì)分子催化劑是金屬中心和大環(huán)螯合配體組成的金屬配合物，具有明確的活動(dòng)中心，碳基質(zhì)獨(dú)特的插層在調(diào)節(jié)金屬中心上中間體的吸附能方面起著重要作用，在某些情況下，催化劑中特定的大環(huán)配體和基質(zhì)在實(shí)現(xiàn)CO2RR中都是必不可少的。與通常包含復(fù)雜配位環(huán)境的M-N-C催化劑不同，異質(zhì)分子催化劑由于其均勻和明確的結(jié)構(gòu)而具有明顯的優(yōu)勢(shì)，促進(jìn)了在分子水平上對(duì)CO2RR機(jī)制的理解。COFs是一種基于可逆共價(jià)鍵的交聯(lián)剛性芳香族分子的多孔材料，具有擴(kuò)展的π共軛結(jié)構(gòu)、可調(diào)組成和孔隙度，繼承了小分子的活性和選擇性，彌補(bǔ)了異質(zhì)和均勻電催化劑之間的差距。同時(shí)由于π共軛結(jié)構(gòu)和發(fā)達(dá)的孔隙度，提高了電導(dǎo)率和傳質(zhì)效率，與高溫合成的M-N-C催化劑相比，COFs的明確結(jié)構(gòu)為識(shí)別活性位點(diǎn)和相應(yīng)的催化機(jī)制提供了更精確的信息，但是分子催化劑由于制備工藝過(guò)程比較復(fù)雜。目前研究的異質(zhì)分子催化劑中，以碳材料為基底材料的單原子催化劑催化效能最為理想，這是由于碳材料具有成本低、來(lái)源廣、對(duì)環(huán)境友好、穩(wěn)定性好等優(yōu)點(diǎn)。而雜原子摻雜的碳材料與高活性的金屬材料進(jìn)行組合形成的單原子催化劑可以充分發(fā)揮各成分的優(yōu)勢(shì)，碳材料可以提供大的比表面積，有利于金屬原子的負(fù)載，提高金屬原子的利用率。雜原子尤其是N金屬的配位作用與金屬原子形成穩(wěn)定的催化劑，從而有利于提高CO2的轉(zhuǎn)化效率[23]。根據(jù)產(chǎn)物分子中的碳原子數(shù)可以將產(chǎn)物分為C1產(chǎn)物(包括一氧化碳、甲酸、甲烷等)和C2產(chǎn)物(如乙烯、乙醇等)和C3產(chǎn)物(如丙醇等)，其中一氧化碳和甲酸最為實(shí)用。借助單原子催化劑獨(dú)特的幾何和電子特性, 可以顯著增強(qiáng)CO2還原過(guò)程活性中間體(如*COOH、*OCHO 等)的結(jié)合能, 進(jìn)而促進(jìn)CO2的選擇性還原，同時(shí)有效抑制了析氫副反應(yīng)的發(fā)生[39]。因此，結(jié)合不同維度的多孔碳材料，采用不同方法設(shè)計(jì)性能優(yōu)異的催化劑以降低過(guò)電勢(shì), 提高反應(yīng)選擇性和穩(wěn)定性是單原子電催化還原CO2研究的重點(diǎn)，單原子催化劑在高效電催化還原CO2反應(yīng)中展現(xiàn)出巨大潛能。

3 結(jié) 語(yǔ)

近些年來(lái)，隨著溫室效應(yīng)和能源枯竭等環(huán)境問(wèn)題的顯現(xiàn)，使得電催化還原CO2成為眾多研究學(xué)者的研究熱點(diǎn)。因?yàn)樵擁?xiàng)技術(shù)不僅可以減少空氣中的CO2，減輕全球氣候變暖帶來(lái)的環(huán)境負(fù)擔(dān)，電解的多種產(chǎn)物還可以通過(guò)集中收集作為能源，將過(guò)剩的電能轉(zhuǎn)化為化學(xué)能儲(chǔ)存起來(lái)，緩解能源短缺帶來(lái)的危機(jī)[40]。

與普通催化劑相比，單原子催化劑具有高活性、高選擇性的優(yōu)點(diǎn)，可大幅度提升催化劑的催化性能，擁有廣泛的應(yīng)用前景。雖然目前關(guān)于單原子催化劑的研究報(bào)道已有很多，但仍存在以下問(wèn)題需要進(jìn)一步研究：

(1)單原子催化劑上的金屬單原子負(fù)載量問(wèn)題。雖然實(shí)現(xiàn)了百分百的利用效率，但由于已達(dá)到原子水平，金屬原子的表面能等相應(yīng)提升，增加了單原子的不穩(wěn)定性，無(wú)法準(zhǔn)確控制其負(fù)載量，使得實(shí)際的實(shí)驗(yàn)效果與理想的理論計(jì)算還是有一定的差距；

(2)目前研究仍然是處于實(shí)驗(yàn)室的研究階段，由于成本及技術(shù)要求等問(wèn)題，還無(wú)法應(yīng)用于大規(guī)模的工業(yè)生產(chǎn)，將來(lái)更多的應(yīng)用研究需要進(jìn)一步加強(qiáng)；

(3)負(fù)載基底材料的選擇?；撞牧系男再|(zhì)在一定程度上影響單原子的催化性能，比如，當(dāng)基底材料富含含氧官能團(tuán)時(shí)，會(huì)將單原子氧化，降低單原子的催化效率，造成CO2RR的效率低、選擇性差、過(guò)電位高等[40]。

綜上，在今后研究中應(yīng)充分發(fā)揮單原子催化劑的優(yōu)點(diǎn)，繼續(xù)研發(fā)更加成熟穩(wěn)定的合成技術(shù)，增加單原子催化劑的選擇性、穩(wěn)定性；構(gòu)造結(jié)構(gòu)缺陷載體材料，避免單原子在載體材料上的遷移和團(tuán)聚現(xiàn)象，降低催化效率；深入對(duì)多相催化劑機(jī)理的研究，通過(guò)改變條件等方式減少副作用的影響；增加非貴重金屬在單原子領(lǐng)域的研究，減少材料成本，增加大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)的可能。