雙鈣鈦礦氧化物Sr2FeMoO6的合成及其電輸運(yùn)性能研究*

韓洪興，王圣潔，胡艷春，林淵君

(1. 新鄉(xiāng)學(xué)院 土木工程與建筑學(xué)院,河南 新鄉(xiāng) 453003; 2. 河南師范大學(xué) 物理學(xué)院,河南 新鄉(xiāng) 453007)

0 引 言

雙鈣鈦礦氧化物[1-2]是功能材料領(lǐng)域非常重要的一員，其特殊的晶體結(jié)構(gòu)決定了其奇特的物理和化學(xué)特性，諸多雙鈣鈦礦氧化物材料表現(xiàn)出鐵磁性、鐵電性，超導(dǎo)性、催化活性[3]等性能。在多功能小型化電子器件領(lǐng)域具有廣泛的潛在應(yīng)用空間。

雙鈣鈦礦型氧化物中隨著磁場(chǎng)降低電阻值顯著增強(qiáng)的現(xiàn)象稱為巨磁阻效應(yīng)[4]。在巨磁阻效應(yīng)材料中，由于自旋極化金屬之間的自旋閥效應(yīng)，多層金屬膜對(duì)外加磁場(chǎng)具有非常高的靈敏度[5- 6]。雙鈣鈦礦氧化物Sr2FeMoO6(SFMO)在室溫情況下具有較高的隧穿磁電阻效應(yīng)，是室溫下自旋電子學(xué)器件的候選材料之一[7]。SFMO在較大溫度范圍內(nèi)表現(xiàn)出金屬行為，通過(guò)抑制長(zhǎng)程鐵磁有序，改變巡回電子過(guò)程[8]可以改變其輸運(yùn)特性。溶膠凝膠法制備樣品時(shí)溶液的pH值對(duì)樣品的微觀結(jié)構(gòu)和輸運(yùn)性能有較大影響，當(dāng)pH值增大時(shí)，晶粒尺寸也會(huì)增大[9]。本論文通過(guò)改變初始溶液的pH值探究其對(duì)SFMO材料的晶體結(jié)構(gòu)及電輸運(yùn)性能的影響。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)原材料

采用的原料分別為：Sr(NO3)2(純度99.5%)，F(xiàn)e(NO3)3·9H2O(純度98%)，(NH4)6Mo7O24·4H2O(純度99%)和C6H8O7·H2O(純度99.5%)以及氨水。

1.2 樣品制備

通過(guò)化學(xué)計(jì)量方式稱量一定計(jì)量比的金屬鹽進(jìn)行水解，采用檸檬酸作為絡(luò)合劑，氨水調(diào)節(jié)溶液的pH值。通過(guò)水浴加熱得到粘稠狀膠體。把得到的膠體放置到干燥箱中干燥形成蓬松多孔黑褐色狀的前驅(qū)物。取出前驅(qū)物倒入瑪瑙研缽中進(jìn)行研磨，然后放入馬弗爐中進(jìn)行預(yù)燒，隨爐冷卻后取出再次進(jìn)行研磨，壓片。將壓好的圓片放到管式爐5%的H2/Ar混合氣體中1 150 ℃ 保溫12 h，隨爐冷卻得到所需樣品。

1.3 樣品的性能及表征

使用X射線粉末衍射儀(D8 DISCOVER)在室溫下測(cè)試樣品結(jié)構(gòu)。XRD數(shù)據(jù)通過(guò)分析軟件(GSAS)進(jìn)行Rietveld精修[10]。采用掃描電子顯微鏡(SEM)測(cè)試樣品的微觀結(jié)構(gòu)，使用粒徑分析軟件Nano Measurer計(jì)算樣品晶粒大小。通過(guò)綜合物性測(cè)量系統(tǒng)(PPMS)測(cè)量樣品的電輸運(yùn)和磁特性。

2 結(jié)果與分析

2.1 晶體結(jié)構(gòu)

圖1為pH=10樣品的XRD精修圖。從圖中可以觀察到所制備樣品為純相，空間群為I4/m，四方結(jié)構(gòu)。用Rietveld法精修時(shí)原子坐標(biāo)如下：Sr，4d(1/2，0，1/4)；Fe/Mo，2a(0，0，0); Mo /Fe，2b(0，0，1/2); O1，8h(x，y，0)；O2，4e(0，0，z)。19.5°左右(011)面所對(duì)應(yīng)的峰為超晶格衍射峰，32°左右(112+020)面對(duì)應(yīng)的峰為SFMO的主峰。表1是精修得到的晶體結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)。

圖1 SFMO樣品的XRD精修圖，球形散點(diǎn)圖是實(shí)驗(yàn)室X射線衍射儀采集得到的數(shù)據(jù)，紅色線是理論XRD圖譜，藍(lán)色線是實(shí)驗(yàn)值與理論值的差值Fig 1 Refined XRD pattern for SFMO. The spherical scatter diagram is the data collected by the laboratory X-ray diffractometer. The red line is the theoretical XRD diagram, and the blue line is the difference between the experimental value and the theoretical value

表1 XRD精修數(shù)據(jù)Table 1 Parameters obtained from rietveldrefinement of XRD data

2.2 微觀結(jié)構(gòu)

為了觀察樣品的微觀形貌，采用SEM測(cè)量了樣品的微觀結(jié)構(gòu)。圖2為pH=10所制備樣品SFMO在掃描電鏡下放大兩萬(wàn)倍所觀察到的表面結(jié)構(gòu)。通過(guò)粒徑分析軟件計(jì)算樣品的平均粒徑大小為0.78 μm。樣品孔隙明顯，晶界清晰，晶粒大小不太均勻，這對(duì)輸運(yùn)特性會(huì)產(chǎn)生一定的影響。

圖2 SFMO的掃描電鏡圖Fig 2 Scanned image of SFMO

2.3 電輸運(yùn)及磁性能表征

由于合成條件不同，材料會(huì)表現(xiàn)出不同的電輸運(yùn)性能。為了探究pH值對(duì)SFMO輸運(yùn)性能的影響，通過(guò)綜合物性測(cè)量系統(tǒng)中的電學(xué)模塊測(cè)試了材料的電阻率隨溫度變化的曲線圖，如圖3所示。測(cè)試溫度范圍為5～300 K,分別在0,5和9 T的磁場(chǎng)下進(jìn)行測(cè)試。從圖中可以看出有以下變化：一是施加磁場(chǎng)后，與未加磁場(chǎng)相比，電阻率值顯著降低；二是未加磁場(chǎng)時(shí)，樣品的電阻率隨著溫度的升高呈現(xiàn)出不同程度的降低，加磁場(chǎng)后，樣品電阻率隨溫度的變化趨勢(shì)發(fā)生逆轉(zhuǎn)，隨溫度升高而升高。針對(duì)變化一，這主要是由于樣品內(nèi)部磁疇反轉(zhuǎn)引起的。未加磁場(chǎng)時(shí)，磁疇雜亂無(wú)章地分布在樣品內(nèi)部，加磁場(chǎng)后，磁疇反轉(zhuǎn)從而排列一致，降低了對(duì)電子的散射，從而影響了電阻率。從XRD精修結(jié)果而知，該樣品存在反位缺陷，反位缺陷的存在必然會(huì)導(dǎo)致一些反鐵磁Fe-O-Fe或者M(jìn)o-O-Mo補(bǔ)丁的出現(xiàn)。反鐵磁補(bǔ)丁會(huì)在磁場(chǎng)的作用下發(fā)生偏轉(zhuǎn)，磁矩方向趨向一致，從而降低對(duì)載流子的阻礙，導(dǎo)致電阻率值降低[11]。針對(duì)變化二，從傳統(tǒng)的電輸運(yùn)特性判斷標(biāo)準(zhǔn)來(lái)看，樣品在零場(chǎng)下表現(xiàn)出半導(dǎo)體特性，加磁場(chǎng)后樣品表現(xiàn)出金屬特性。SFMO材料具有典型的半金屬特性，這里的半金屬并非傳統(tǒng)意義上的半金屬。傳統(tǒng)意義的半金屬是指負(fù)帶隙寬度或零帶隙寬度的材料，其宏觀輸運(yùn)性質(zhì)介于金屬與半導(dǎo)體。對(duì)于鐵磁化合物所表現(xiàn)出來(lái)的半金屬性是指在晶體結(jié)構(gòu)以及能隙方面有較大的交換劈裂，其能隙只在一個(gè)自旋方向的子能帶中打開，從而形成了金屬性與絕緣性在宏觀尺度下的共存。未加磁場(chǎng)時(shí)，F(xiàn)e3+離子的電子組態(tài)為 t2g3eg2(3d5), 總自旋 S=5/2，為半滿局域態(tài),而Mo5+離子的電子組態(tài)為 t2g1(4d1), 總自旋 S=1/2，t2g電子具有巡游特性，從而成為導(dǎo)電電子。加磁場(chǎng)后，載流子，包括t2g巡游電子和氧空位，在磁場(chǎng)作用下，輸運(yùn)能力增強(qiáng)，樣品在磁場(chǎng)中宏觀上呈現(xiàn)出金屬性增強(qiáng)的測(cè)量結(jié)果。

圖3 SFMO在零場(chǎng)和加場(chǎng)(5,9 T)情況下，電阻率隨溫度(5～300 K)的變化關(guān)系圖Fig 3 Variation of resistivity of SFMO with temperature (5-300 K) under zero field and plus field (5 , 9 T)

圖4為5 K溫度下通過(guò)PPMS測(cè)試出的樣品飽和磁化強(qiáng)度隨磁場(chǎng)的變化關(guān)系圖，內(nèi)插圖為-39.8～39.8 kA/m的放大圖。根據(jù)電子填充規(guī)則，F(xiàn)e3+中3d軌道上的5個(gè)電子排列方式為處在能量較低的自旋向上態(tài), 其電子組態(tài)為 t2g3eg2(3d5)[12]，磁矩為5 μB/f.u；Mo5+中4d軌道上的一個(gè)電子排列在能量最低的自旋向下態(tài)，其電子組態(tài)為 t2g1(4d1)，磁矩為1 μB/f.u[13]。由于Fe和Mo的反鐵磁排列，一個(gè)單胞的總飽和磁矩為4 μB/f.u[14-15]。由磁滯回線圖可以計(jì)算出低溫5 K下樣品的飽和磁矩值為3.44 μB/f.u，低于理論值4 μB/f.u。這是由于反位缺陷的存在使磁疇壁和反相疇界的距離增加，導(dǎo)致長(zhǎng)程有序被破壞，從而使飽和磁矩值降低。經(jīng)過(guò)計(jì)算，樣品的矯頑場(chǎng)大小為5.25 kA/m。

圖4 低溫5 K下，SFMO樣品的磁滯回線圖(M-H)，內(nèi)插圖為-39.8～39.8 kA/m的放大圖Fig 4 Hysteresis loop diagram (M-H) of SFMO sample at low temperature 5 K, with an enlarged view of -39.8-39.8 kA/m in the illustration

圖5 在溫度5 K和300 K下，SFMO樣品的磁阻(MR-H)曲線圖Fig 5 MR-H curves of 5 K and 300 K

3 結(jié) 論

采用溶膠-凝膠法通過(guò)調(diào)節(jié)溶液的pH=10合成SFMO，通過(guò)性能測(cè)試，得到如下結(jié)論：

(1)XRD測(cè)試結(jié)果表明pH=10制備的樣品為純相，空間群為I4/m；

(2)SEM圖譜表明該制備方法合成的樣品結(jié)晶度較好，晶界清晰,但孔隙明顯；

(3)輸運(yùn)特性測(cè)試結(jié)果表明，在不加磁場(chǎng)的情況下，樣品表現(xiàn)出半導(dǎo)體性，加磁場(chǎng)后，表現(xiàn)出金屬性，樣品的反位缺陷和結(jié)晶度是影響輸運(yùn)特性的主要原因；

(4)在低溫5 K下，樣品具有明顯的鐵磁性和較小的矯頑場(chǎng)，其飽和磁矩值為3.44 μB/f.u。