NaAlO2包覆LiNi0.4Co0.2Mn0.4O2材料用于提高鋰離子電池正極材料電化學(xué)性能*

桂嬌康，張海朗

(江南大學(xué) 化學(xué)與材料工程學(xué)院，江蘇 無(wú)錫 214122)

0 引 言

隨著科技日益進(jìn)步的發(fā)展，人們對(duì)于可便攜式的電子設(shè)備如智能手機(jī)，筆記本電腦等的需求也越來(lái)越多，近年來(lái)，鋰離子電池作為一種新型的可移動(dòng)電子設(shè)備受到了越來(lái)越多的關(guān)注和應(yīng)用。開(kāi)發(fā)更高的能量密度以及優(yōu)異的長(zhǎng)循環(huán)性能的電池材料已經(jīng)迫在眉睫。目前全球新能源汽車(chē)發(fā)展十分迅猛，最近國(guó)務(wù)院正式發(fā)布了文件，文件資料表明：新能源汽車(chē)新車(chē)銷(xiāo)售總數(shù)要2025年末達(dá)到汽車(chē)的新車(chē)的銷(xiāo)售總數(shù)的20%以上，與20年相比增長(zhǎng)率將接近40%，且未來(lái)仍呈現(xiàn)上升趨勢(shì)[1]。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料制備

LiNi0.4Co0.2Mn0.4O2電池活性材料主要由共沉淀法制得。先稱取一定化學(xué)計(jì)量比為4∶2∶4的NiSO4·6H2O、CoSO4·4H2O、MnSO4·H2O溶于蒸餾水中形成1.0 mol/L溶液。以3 mol/L NaOH溶液為沉淀劑，2 mol/L NH3·H2O溶液為絡(luò)合劑，以一定量去離子水為底液，于55 ℃的條件下加入反應(yīng)釜中，同時(shí)將過(guò)渡金屬鹽溶液、NaOH溶液和NH3·H2O溶液緩慢泵入，并嚴(yán)格控制pH=11。將得到的沉淀物溶液靜置并老化過(guò)夜。洗滌、過(guò)濾，將得到的LiNi0.4Co0.2-Mn0.4O2(OH)2前驅(qū)體在120℃的干燥箱中干燥一天以便去除前驅(qū)體中的水分。將制得的前驅(qū)體與Li2CO3按照1∶0.54(Li過(guò)量8%)的摩爾比準(zhǔn)確稱取，在瑪瑙研缽中充分混合并研磨，在500 ℃、6 h條件下放入馬弗爐中進(jìn)行預(yù)燒結(jié)。預(yù)燒結(jié)后冷卻取出并繼續(xù)研磨，研磨后在850 ℃進(jìn)行高溫?zé)Y(jié)12 h后自然冷卻取出，得到LiNi0.4Co0.2Mn0.4O2活性正極材料，標(biāo)記為L(zhǎng)NCM-0。將制得的材料加入一定量的無(wú)水乙醇當(dāng)中，在常溫下先進(jìn)行攪拌，另稱取包覆量為0.5%，1.0%和1.5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的偏鋁酸鈉加入無(wú)水乙醇中在常溫下進(jìn)行攪拌1 h。將攪拌后的偏鋁酸鈉逐滴加入攪拌正極材料的燒杯中，并在80 ℃的水浴鍋中蒸發(fā)溶劑。蒸發(fā)完畢后，將得到的材料在馬弗爐中500 ℃下加熱6 h。自然冷卻后研磨得到NaAlO2包覆的正極材料，根據(jù)包覆量為0.5%，1.0%和1.5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))將材料分別標(biāo)記為L(zhǎng)NCM-0.5,LNCM-1,LNCM-1.5和LNCM-1.5。

1.2 電化學(xué)測(cè)試

將LiNi0.4Co0.2Mn0.4O2正極活性材料、乙炔黑以及聚偏氟乙烯(PVDF)按照質(zhì)量比為80∶12∶8研磨均勻好，并加入一定的N-甲基吡咯烷酮(NMP)制成漿料，隨后涂覆在鋁箔上；將制好的極片于真空干燥箱中80 ℃干燥72 h以上。隨后將極片沖壓成直徑約為14 mm左右的電極片，采用不銹鋼殼作為正負(fù)極電池殼 ，以鋰片為負(fù)極，聚丙烯微孔膜為隔膜，用體積比為1∶1∶1的濃度為1 mol/L的LiPF/EC+DMC+EMC為電解液,以及用不銹鋼材質(zhì)的墊片和彈片，在充滿高純度氬氣的手套箱中進(jìn)行組裝電池。將制備好的電池靜置48 h以上，在電池測(cè)試系統(tǒng)上在0.1 C(1 C=160 mAh/g),3.0～4.6 V的條件下進(jìn)行50圈的充放電測(cè)試。電池分別在0.1,0.2,0.5,1,2,5 C和最后返回到0.1 C下進(jìn)行倍率測(cè)試。在電化學(xué)工作站上在2.5～4.6 V,100 μV掃描速率下進(jìn)行循環(huán)伏安測(cè)試。

1.3 材料表征

X射線衍射儀(D8, 德國(guó)布魯克)以Cu靶Ka射線源(λ=0.15406 nm)，在衍射角為10～90°，掃描速率為4°/min設(shè)定條件進(jìn)行X射線衍射分析(XRD)。用S-4800型掃描電子顯微鏡(SEM)觀察材料的微觀結(jié)構(gòu)，用X射線能譜儀(EDS)(Noran System Six, 美國(guó))檢測(cè)元素的含量。采用電池測(cè)試系統(tǒng)(LandCT2001A，武漢金諾)對(duì)紐扣電池進(jìn)行測(cè)試。在電化學(xué)工作站(IM6E，德國(guó)Zahenr)上進(jìn)行循環(huán)伏安(CV)測(cè)試(2.5～4.6 V，掃描速率100 μV/S)和阻抗測(cè)試，頻率范圍是100 kHz～0.01 Hz,振幅大小為5 mV。

2 結(jié)果與討論

2.1 NaAlO2包覆對(duì)材料形貌的影響

圖1是不同NaAlO2包覆量的材料在5 000倍率下的SEM圖。圖1(a)—(d)分別表示包覆量為0%、0.5%、1%和1.5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的樣品。可以清晰看出，包覆和未包覆的二次顆粒整體都是接近于球形，球形顆粒大約均在15 μm左右。圖1(a)中材料顆粒表面比較光滑，有著較為清晰的輪廓和邊界。當(dāng)包覆量為0.5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))(圖1(b))時(shí)，材料表面整體仍顯光滑，與未包覆樣相比無(wú)明顯區(qū)別，表面有些地方有一些細(xì)小顆粒，對(duì)比分析可得知這些是包覆上去的NaAlO2。包覆量為1%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))(圖1(c))時(shí)，表面顆粒增多，光滑度也隨之降低。當(dāng)包覆量為1.5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))(圖1(d))時(shí)，材料表面逐漸模糊，小顆粒更多，說(shuō)明包覆量過(guò)多，使得材料表面發(fā)生了一些變化。綜合可看出包覆量為1%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時(shí)材料形貌相對(duì)較好，包覆的也略微均勻。圖2是包覆量為1%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的材料的EDS圖譜。

圖1 不同包覆量的樣品掃描電鏡圖像Fig 1 SEM images of samples with different coating amounts

從圖2可見(jiàn)，O,Ni,Co,Mn元素的分布情況基本一致，說(shuō)明材料元素分布均勻，并且通過(guò)譜線圖2(g)中發(fā)現(xiàn)檢測(cè)到了Na元素和Al元素，元素的分布也較均勻，綜合結(jié)果SEM圖和EDS譜圖表明NaAlO2成功均勻的包覆在了正極活性材料上。

圖2 LNCM-1內(nèi)部橫截面各元素的面掃描元素分布圖及材料LNCM-1的EDS圖譜Fig 2 Surface scanning element distribution of each element in the internal cross section of LNCM-1 and EDS spectrum of the material LNCM-1

2.2 NaAlO2包覆對(duì)材料結(jié)構(gòu)的影響

圖3是活性材料經(jīng)過(guò)不同量NaAlO2包覆過(guò)的XRD圖譜。由圖可知，所有的樣品圖譜峰形整體一致，未發(fā)現(xiàn)明顯雜峰，有著和α-NaFeO2一致的典型層狀結(jié)構(gòu)[22]，表明經(jīng)過(guò)NaAlO2包覆后不會(huì)影響材料的層狀結(jié)構(gòu)。XRD圖譜中006/102這對(duì)峰以及108/110這對(duì)峰的劈裂程度可以反應(yīng)層狀結(jié)構(gòu)的有序性[23-24]。由圖可以看出，所有材料這倆對(duì)峰劈裂程度均較明顯，且包覆過(guò)的材料峰的劈裂程度愈加明顯。包覆量為1%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))材料的XRD圖譜中劈裂的更加明顯，峰形也比較尖銳，強(qiáng)度也較大，表明經(jīng)過(guò)NaAlO2包覆后，材料結(jié)構(gòu)的有序性增加，有利于材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。

圖3 不同包覆量樣品的XRD圖譜Fig 3 XRD patterns of samples with different coating quantities

表1是不同包覆量的材料的晶胞參數(shù)。I(003)/I(104)峰的比值與陽(yáng)離子混亂度大小有關(guān)[25- 26]。數(shù)值越大，混亂度越低，電化學(xué)性能通常會(huì)越好。由表中數(shù)據(jù)可知，所有材料的I(003)/I(104)數(shù)值均高于1.2，表明材料的混亂度較低，且觀察到包覆量從0到1%，I(003)/I(104)數(shù)值在增大，包覆量在1.5%時(shí)數(shù)值略有下降，充分說(shuō)明適當(dāng)?shù)腘aAlO2包覆可以有效地降低材料的離子混亂度，不會(huì)使過(guò)多的過(guò)渡金屬離子占據(jù)了鋰的位置從而影響鋰離子在充放電過(guò)程中的擴(kuò)散。 晶胞參數(shù)c/a的值也能突出材料的層狀特性[27]，通常比值越高，材料層狀性能越好。由表中給出的數(shù)據(jù)可以看出，LNCM-1的c/a值最高，為4.970。衍射峰(006)峰和(102)峰的強(qiáng)度之和與(101)峰的強(qiáng)度之比定義為R因子[28]，材料的層狀結(jié)構(gòu)越有序，R的數(shù)值則越小。結(jié)果表明LNCM-1.0的R值最小，為0.448，而原始樣品的R值為0.556。綜合以上數(shù)據(jù)來(lái)看，LiNi0.4Co0.2Mn0.4O2材料經(jīng)1%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的NaAlO2包覆后有著比較好的層狀結(jié)構(gòu)特性，可以推測(cè)材料的電化學(xué)性能會(huì)有所提升，這在后面會(huì)得到證實(shí)。

表1 不同材料的晶胞參數(shù)Table 1 Cell parameters of different materials

2.3 NaAlO2包覆材料電化學(xué)性能的影響

為表明NaAlO2包覆前后對(duì)LiNi0.4Co0.2Mn0.4O2材料電化學(xué)性能的影響結(jié)果，對(duì)不同包覆量的材料進(jìn)行了相關(guān)電化學(xué)測(cè)試。圖4是LNCM-0 、LNCM-0.5、LNCM-1和LNCM-1.5在0.1C,3.0～4.6 V條件下的首圈以及第50圈充放電曲線圖。由圖可得知，包覆前與包覆后的材料的首圈充放電圖形整體趨勢(shì)一致， 放電平臺(tái)基本維持在3.8 V左右。表明偏鋁酸鈉包覆后不會(huì)影響材料的整體充放電行為。LNCM-0 、LNCM-0.5、LNCM-1和LNCM-1.5各自的充放電分別為215.26和182.3 mAh/g，216和183.5 mAh/g，216.5和184.3 mAh/g，215和179.6 mAh/g，對(duì)應(yīng)首圈庫(kù)倫效率分別為84.68%，84.81%，85.12%和83.53%。從圖中數(shù)據(jù)可知，NaAlO2含量逐漸增加時(shí)，材料的首圈庫(kù)倫效率有所增加，并比較分析出包覆量為1%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時(shí)，首圈庫(kù)倫效率達(dá)到最大，原因可能是適量的NaAlO2包覆在材料表面上可以抑制電解液在較高電壓自身發(fā)生的氧化分解。經(jīng)過(guò)50圈的循環(huán)后，所有樣品的循環(huán)曲線如圖5(b)所示?？梢?jiàn)在經(jīng)過(guò)50圈的循環(huán)后，包覆量為1%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的樣品仍保持著較高的放電容量，為167.6 mAh/g，容量損失最小(18.9 mAh/g)。而原樣只有152.2 mAh/g，所損失的容量為所有樣品中最大(29.3 mAh/g)。

圖4 不同NaAlO2包覆量的材料的首圈及第50圈充放電曲線圖Fig 4 Charge-discharge curves of the first and 50th turns of materials with different NaAlO2 coating amounts

圖5 不同材料在0.1 C下的循環(huán)性能曲線Fig 5 Cyclic performance curves of different materials at 0.1 C

圖6 不同材料的倍率性能曲線Fig 6 Multiplier performance curves of different materials

圖5是各個(gè)不同包覆量材料在0.1C，充放電電壓3.0～4.6 V的條件下的循環(huán)曲線。由圖可以看出，未經(jīng)包覆的材料在經(jīng)過(guò)50圈的循環(huán)之后，容量有著明顯的下降，由最初的182.3 mAh/g下降到152.17 mAh/g，容量保持率只有83.47%。LNCM-0.5、LNCM-1、LNCM-1.5的初始容量分別為183.5、184.2和179.1 mAh/g，經(jīng)過(guò)50圈的循環(huán)之后，各容量也均有一定的下降，分別為160.28、167.61和157.03 mAh/g，容量保持率分別為88.9%、90.99%和87.68%。經(jīng)過(guò)包覆后的材料容量保持率有著較明顯的提升，且隨著包覆量的增加，容量保持率也在增加。這是因?yàn)樵陔姵爻浞烹姷倪^(guò)程中，電解液會(huì)發(fā)生副反應(yīng)產(chǎn)生HF[29],HF與活性材料發(fā)生氧化還原反應(yīng)，造成活性材料的損失，并且電解質(zhì)也會(huì)有一定程度的分解，使得材料的循環(huán)性能大大下降。而在活性材料表面包覆一層NaAlO2后會(huì)使得電解液與活性材料兩者之間的接觸面積有所減小，降低HF侵蝕正極材料的程度，從而減少了副反應(yīng)的發(fā)生，使得材料在循環(huán)性能上有較大提升。材料從包覆量0.5%增加到1%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))，保持率在上升，最高為90.49%，說(shuō)明NaAlO2作為包覆層可以有效地提升材料的電化學(xué)性能，但NaAlO2量過(guò)多時(shí)，可以看出材料的循環(huán)性會(huì)有一定的降低，表明過(guò)多的NaAlO2反而會(huì)抑制活性材料中鋰的插入和嵌出，使得循環(huán)性能有所降低。綜上可知，NaAlO2包覆量為1%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的LiNi0.4Co0.2-Mn0.4O2有著最佳的循環(huán)性能。圖(6)是NaAlO2不同包覆量的材料在充放電電壓為3.0～4.6 V,分別在0.1、0.2、0.5、1、2、5和0.1C不同倍率下各自循環(huán)5圈的充放電曲線圖。由圖可知，包覆前的樣品在不同倍率下衰減較快，且隨著倍率的不斷放大，包覆前與包覆后的容量差距也愈發(fā)明顯，其中高倍率下包覆量在1%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時(shí)與包覆前的樣品容量區(qū)別最為明顯。隨著包覆量的增加，不同倍率下容量減少的程度越小。但包覆量過(guò)高(在1.5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時(shí))，放電初始比容量反而比包覆量為0%時(shí)要低，當(dāng)倍率為0.5C時(shí)，LNCM-1.5的放電比容量最后超過(guò)了LNCM-0。經(jīng)過(guò)0.1,0.2.0.5,1,2和5C不同倍率下循環(huán)后，最后又在0.1C倍率下進(jìn)行了5圈的循環(huán)，LNCM-0 、LNCM-0.5、LNCM-1和LNCM-1.5的容量保持率分別為87.40%、93.50%、94.36%和92.64%。表明NaAlO2包覆LiNi0.4Co0.2-Mn0.4O2材料對(duì)其電化學(xué)性能上有著很大的提升，不僅體現(xiàn)在高比容量上，在不同倍率的循環(huán)性能上更是如此。這主要得益于適當(dāng)?shù)腘aAlO2能夠形成很好的包覆層[30-31]抑制了電池在循環(huán)的過(guò)程中活性材料與電解液發(fā)生的副反應(yīng)，提升了材料的倍率性能。

圖7是不同樣品的充放電第二圈的循環(huán)伏安(CV)曲線圖。從圖中可以看出，不同包覆量的材料的CV曲線整體一致，隨著包覆量的增加(從0～1%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)))，峰形逐漸尖銳，其中包覆量1%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的樣品的峰形最佳，表明經(jīng)過(guò)NaAlO2包覆后材料的結(jié)晶度有所提升。與純樣相比較，LNCM-1的氧化峰左移，還原峰在右移，氧化還原峰數(shù)值分別為3.934和3.643 V，ΔV=0.291 V，而LNCM-0分別為3.975和3.602 V，ΔV=0.373 V，LNCM-0.5和LNCM-1.5的ΔV分別為0.368和0.377 V。比較分析可知，LNCM-1的電位差最小[32]，表明經(jīng)NaAlO2包覆后材料極化減小，材料的可逆性有所提高，這在前面材料的循環(huán)曲線圖已經(jīng)得到驗(yàn)證，且LNCM-1的氧化峰面積也大于其他材料，表明LNCM-1相比較原樣，放電容量有所增加。

圖7 不同NaAlO2包覆量的LiNi0.4Co0.2Mn0.4O2的CV曲線圖Fig 7 CV curves of LiNi0.4Co0.2Mn0.4O2 with different NaAlO2 coating amount

為了進(jìn)一步研究在循環(huán)過(guò)程中包覆過(guò)后的材料其表面對(duì)阻抗的大小，計(jì)算了包覆前后電阻的大小和鋰離子的擴(kuò)散系數(shù)，對(duì)LNCM-0以及LNCM-1樣品在0.1C下循環(huán)的第3圈和第50圈進(jìn)行了交流阻抗測(cè)試(EIS)如圖8的(a)和(c)所示，并計(jì)算了阻抗實(shí)部與ω-1/2的關(guān)系，如圖8的(b)和(d)所示。鋰離子擴(kuò)散系數(shù)相關(guān)計(jì)算公式如下：

圖8 LNCM-0和LNCM-1材料在0.1 C下2.5～4.6 V電壓范圍內(nèi)循環(huán)第3圈和第50圈的電化學(xué)阻抗譜圖Fig 8 Electrochemical impedance spectroscopy (EIS) of lncm-0 and LNCM-1 materials in cycle 3 and cycle 50 in the voltage range of 2.5-4.6 V at 0.1 C

DLi+=0.5(RT/An2F2Cσ)2

Z′=Rsei+Rct+σω-1/2

表2 LNCM-0 和LNCM-1樣品在第3圈和第50圈循環(huán)下相關(guān)阻抗大小以及鋰離子擴(kuò)散系數(shù)Table 2 Relative impedance magnitude and lithium ion diffusion coefficient of LNCM-0 andLNCM-1 samples in the 3rd and 50th cycles

3 結(jié) 論

(1)通過(guò)共沉淀法制得Ni0.4Co0.2Mn0.4(OH)2前驅(qū)體，并用Li2CO3作為鋰源煅燒合成LiNi0.4Co0.2Mn0.4-O2,用NaAlO2成功包覆了LiNi0.4Co0.2Mn0.4O2。經(jīng)過(guò)電化學(xué)表征，經(jīng)過(guò)比較分析，包覆量為1%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的LiNi0.4Co0.2Mn0.4O2展現(xiàn)了最佳的優(yōu)異性能。

(2)在經(jīng)過(guò)50圈0.1C,3.0～4.6 V的充放電后，LNCM-1材料的放電容量仍有167.6 mAh/g，容量保持率為90.49%，而原樣只有152.7 mAh/g，保持率只有84.4%，且LNCM-1材料的倍率性能也要優(yōu)于原始樣品。主要原因是NaAlO2在活性材料的表面形成了一層薄薄的包覆層，有效地阻止了材料的與電解液發(fā)生的副反應(yīng)，減少了電池極化，使在充放電過(guò)程中降低了電池的歐姆阻抗增加的速度，增大了鋰離子的擴(kuò)散系數(shù)。

(3)NaAlO2作為一種快離子導(dǎo)體，在電池充放電過(guò)程中，有利于鋰離子的脫出和嵌入，增加了LiNi0.4-Co0.2Mn0.4O2材料的循環(huán)性能和倍率性能，此結(jié)果還可以應(yīng)用于其他電池正極材料進(jìn)行相關(guān)的研究。