超疏水疏油聚苯乙烯的制備及性能研究*

趙 霆，鳳 儀，曹夢麗，汪麗麗，周子玨

(合肥工業(yè)大學 材料科學與工程學院，合肥 230009)

0 引 言

自然界中的荷葉由于其表面分布著密集的微米尺度乳突以及納米尺度蠟狀物質(zhì)，兩種不同尺度結(jié)構(gòu)的協(xié)同作用使荷葉表面表現(xiàn)出超疏水性，水滴在其表面非常容易滾動，灰塵等污染物不易粘附，荷葉的這種自清潔效應(yīng)又被稱為“荷葉效應(yīng)”[1-2]，“荷葉效應(yīng)”普遍存在于大自然的各種生物中，例如蝴蝶翅膀、蟬翼、水黽腿等。

超疏水材料是人們基于對“荷葉效應(yīng)”的研究，提出的一種表面具有特殊潤濕性的仿生功能材料[3-9]，其中超疏水指水滴在材料表面的靜態(tài)接觸角>150°、滾動角低于10°。由于其具有自清潔、防水、防污、耐腐蝕等特點，因此在電器、建材、化工、國防軍事等領(lǐng)域具有廣泛的發(fā)展前景。目前描述固體表面潤濕性的理論模型通常有兩種，分別為Wenzel模型和Cassie-Baxter模型，在Young方程的基礎(chǔ)上，Wenzel等[10]提出，與液體接觸的固體表面具有一定的粗糙度，由于液體與固體接觸的真實面積要大于表觀接觸面積，在假設(shè)液體能完全浸潤它所接觸的表面的前提下，固體表面的粗糙度越大，則疏水的表面更疏水、親水的表面更親水；在Cassie-Baxter[11]模型中，液滴在粗糙表面上的接觸是一種復(fù)合接觸，液體不能完全浸潤它所接觸的表面，由于固體表面粗糙不平，大量的空氣附著在這些粗糙結(jié)構(gòu)中，形成一個個氣墊把液滴托起，這產(chǎn)生了非濕潤和容易滾動的特性。

cosθ*=rfslcosθ+fsl-1

(1)

式(1)為Cassie-Baxter模型提出的表觀接觸角θ*和本征接觸角θ之間的關(guān)系，其中r為所潤濕固體部分粗糙度，fsl為固-液接觸界面占固-氣-液三相復(fù)合接觸界面的比值，當固體表面處于Cassie-Baxter狀態(tài)時，通過調(diào)節(jié)r和fsl，可以使親水材料轉(zhuǎn)變成超疏水材料[12]。

當前制備超疏水表面的方法包括模板法[13]、溶膠-凝膠法[14]、刻蝕法[15]、噴涂法[16]、化學沉積法[17]等，這些方法共同的目的都是為了在固體表面構(gòu)筑合適的微納復(fù)合結(jié)構(gòu)以及降低表面能[18-19]。相較于超疏水，實現(xiàn)超疏油要更加困難，由于油的表面張力比水小很多，固體表面極容易被油潤濕[20]。聚苯乙烯作為一種制作冰箱內(nèi)襯的常見塑料，其表面親水親油，自清潔性差，由于聚苯乙烯冰箱內(nèi)襯容易被食物中夾雜的水和油污染，在使用一段時間后經(jīng)常會出現(xiàn)異味、結(jié)霜和油漬等問題。為了提高聚苯乙烯塑料的自清潔性，本文采用噴涂法，通過將氟化SiO2與含氟樹脂共混噴涂到聚苯乙烯塑料表面[21]，實現(xiàn)塑料表面超疏水疏油，水滴的靜態(tài)接觸角>150°，油滴的靜態(tài)接觸角>140°。

1 實 驗

1.1 原 料

聚苯乙烯，雅仕德化工(江蘇)有限公司；聚偏氟乙烯-六氟丙烯(PVDF-HEP)，上海愛純生物科技有限公司；親水SiO2(粒徑20 nm)，河北科澤金屬材料有限公司；1H,1H,2H,2H-全氟癸基三甲氧基硅烷，阿拉丁試劑有限公司；噴槍，宿州天迪機電設(shè)備有限公司；丙酮，國藥集團化學試劑有限公司。

1.2 制 備

1.2.1 氟化SiO2的制備

1 g親水SiO2加入到50 mL乙醇中，超聲震蕩5 min，使其分散均勻，然后在室溫攪拌下逐滴加入1 mL的1H,1H,2H,2H-全氟癸基三甲氧基硅烷，持續(xù)攪拌12 h后，將懸浮液以5 000 r/min離心5 min，然后將沉淀過濾出來在80 ℃干燥3 h，得到氟化SiO2粉末。

1.2.2 含氟聚合物/氟化SiO2涂層的制備

將一定重量的PVDF-HEP和氟化SiO2按6∶0、4∶2、3∶3、2∶4的比例分別添加到50 mL丙酮中，室溫攪拌下逐滴加入1 mL的1H,1H,2H,2H-全氟癸基三甲氧基硅烷，持續(xù)攪拌2 h后，使用0.2 MPa氮氣噴槍將懸浮液噴涂在聚苯乙烯塑料片表面，然后將聚苯乙烯塑料片放入模具，置于烘箱中160 ℃固化1 h。

1.3 表 征

使用東莞晟鼎精密儀器有限公司的SDC100型接觸角測量儀，測試涂層的疏水性及疏油性，以蒸餾水及食用油作為疏水/疏油的探針液體，使用5 μL的液滴在同一樣品的5個不同位置測試，求取平均值；使用日本日立公司的Regulus 8230型場發(fā)射掃描電鏡觀察涂層表面微觀形貌；使用美國Thermo公司的ESCALAB250Xi型X射線光電子能譜儀表征涂層表面元素種類及相對含量；使用美國Thermo Nicolet公司的Nicolet型傅里葉紅外光譜儀表征氟化SiO2表面化學鍵種類；使用日本基恩士VK-X250型3D激光測量顯微鏡表征涂層表面三維形貌。

2 結(jié)果與討論

2.1 氟硅烷改性二氧化硅分析

圖1(a)為親水SiO2和氟化SiO2在水中分散特性的光學圖像。如圖1(a)所示，親水SiO2分散在水中變成穩(wěn)定的乳濁液，具有良好的親水性，而氟化SiO2浮在水面，表現(xiàn)出強烈的疏水性。圖1(b)是親水SiO2和氟化SiO2的紅外光譜圖。如圖1(b)所示，由于C-F鍵僅僅位于氟化二氧化硅表面，吸收峰的強度比較弱，并與Si-O-Si的吸收峰發(fā)生部分重疊，因此我們補充了氟化SiO2與親水SiO2的差譜，并與1H,1H,2H,2H-全氟癸基三甲氧基硅烷的紅外光譜進行對比。圖1(c)是氟化SiO2與親水SiO2的差譜。如圖1(c)所示，在氟化SiO2與親水SiO2的差譜中，1 246、1 205以及1 146 cm-1的峰為C-F的伸縮振動峰，表明經(jīng)過氟化后親水SiO2表面成功接枝含氟基團[22]。

圖1 (a)親水SiO2和氟化SiO2在水中分散特性的光學圖像；(b)親水SiO2和氟化SiO2的紅外光譜圖；(c)氟化SiO2與親水SiO2的差譜Fig 1 (a) Optical image of dispersion characteristics of hydrophilic and fluorinated SiO2 in water; (b) infrared spectra of hydrophilic and fluorinated SiO2; (c) difference spectra of fluorinated SiO2 and hydrophilic SiO2

2.2 表面形貌分析

將PVDF-HEP和氟化SiO2共混噴涂到聚苯乙烯塑料表面，在高溫固化階段施加一定的壓力后，由于含氟共聚物涂層與聚苯乙烯基體在壓力作用下發(fā)生相互擠壓，兩者在接觸的界面部分發(fā)生相互滲透，產(chǎn)生機械結(jié)合，增強了涂層與基體的界面結(jié)合力，從而涂層能牢固地覆著在基體表面。

圖2為涂層在不同PVDF-HEP與SiO2質(zhì)量比下的表面微觀形貌圖。圖3為涂層在不同PVDF-HEP與SiO2質(zhì)量比下的XPS圖。如圖2所示，當不添加SiO2時，涂層表面形貌比較平坦，沒有明顯的粗糙結(jié)構(gòu)。如圖3(a)所示，XPS分析表明，此時涂層表面有C、O、F 3種元素，其中氟元素的相對含量占36.98%，導致涂層表面能極低。當添加氟化SiO2納米粒子，使得PVDF-HEP和氟化SiO2的比例為4∶2時，涂層表面開始變得凹凸不平，表面分布著許多微米尺度的突起與孔隙，PVDF-HEP包裹著許多SiO2，一部分SiO2埋在涂層內(nèi)部，另一部分SiO2裸露在涂層表面，涂層表面的粗糙度增加，同時出現(xiàn)了多尺度粗糙結(jié)構(gòu)，繼續(xù)增加PVDF-HEP和氟化SiO2比例到3∶3時，涂層表面形貌變得更加粗糙，如圖3(b)所示，涂層表面的元素為C、Si、O、F 4種元素，相較于PVDF-HEP和氟化SiO2的比例為6∶0的涂層，雖然PVDF-HEP含量有所減少，但是由于氟化SiO2表面的非極性全氟碳鏈的引入，使得涂層表面氟元素的相對含量增加到44.44%。此外，大量的氟化SiO2納米粒子裸露在涂層表面，形成了復(fù)雜的多尺度層次結(jié)構(gòu)，在這種多尺度粗糙結(jié)構(gòu)的微小孔隙中存在著大量空氣。根據(jù)Cassie-Baxter理論，當液滴落到涂層表面上時，由于粗糙結(jié)構(gòu)中空氣的阻擋，液體不能完全浸潤它所接觸的表面，液滴與涂層的接觸是固-液-氣三相復(fù)合接觸，此時液滴在涂層表面的靜態(tài)接觸角相對較高。當PVDF-HEP與氟化SiO2比例為2∶4時，涂層表面主要由氟化SiO2團聚體組成，表面形貌非常粗糙，由于復(fù)合涂層中PVDF-HEP減少，涂層與基體塑料結(jié)合力變差。因此氟化SiO2在外力的作用下極易脫落，導致涂層表面的粗糙結(jié)構(gòu)被破壞。

圖2 涂層在不同PVDF-HEP與SiO2質(zhì)量比下的表面微觀形貌圖Fig 2 Surface morphology of the coating at different mass ratio of PVDF-HEP to SiO2

圖3 涂層在不同PVDF-HEP與SiO2質(zhì)量比下的XPS圖Fig 3 XPS of the coating at different mass ratio of PVDF-HEP to SiO2

2.3 疏水性分析

圖4為水滴在不同PVDF-HEP與SiO2質(zhì)量比下的輪廓圖。圖5為不同SiO2含量對涂層表面水滴接觸角的影響。如圖5所示，當涂層中不添加氟化SiO2，由于PVDF-HEP表面能很低，本身具有一定的疏水性，因此水滴接觸角達到了117°。隨著涂層中氟化SiO2含量的增加，水滴在涂層表面的接觸角不斷提高，當SiO2含量從0增加到50%時，水滴接觸角從117°增大到了151°，涂層表現(xiàn)出超疏水性，如圖4(c)所示。此時水滴在涂層表面的輪廓近似球形，之后繼續(xù)增加SiO2含量到66%時，水滴接觸角變成150°，逐漸趨于穩(wěn)定。這是由于當SiO2含量過多時，復(fù)合涂層中PVDF-HEP減少，許多氟化SiO2由于缺少含氟聚合物的包裹而裸露在涂層表面，在受到摩擦或者擠壓時很容易脫落，多尺度粗糙結(jié)構(gòu)的完整性受到破壞，從而影響涂層的疏水性能。

圖4 水滴在不同PVDF-HEP與SiO2質(zhì)量比下的輪廓圖Fig 4 Profiles of water droplets in different mass ratios of PVDF-HEP to SiO2

圖5 不同SiO2含量對涂層表面水滴接觸角的影響Fig 5 Effect of different SiO2 content on water droplet contact angle of coating surface

圖6為水滴在PVDF-HEP與SiO2質(zhì)量比為3∶3的涂層表面的滾動圖。液滴滾動角的大小受到其自身的重力以及接觸角滯后的影響，當重力作用可以克服接觸角滯后的影響時，液滴將會發(fā)生運動。如圖6所示，利用微量注射器在涂層的水平表面排出一滴水滴，體積為10 μL，手動傾斜載物平臺，當載物平臺的傾斜角度慢慢增加到10°，水滴開始滾動，然后以極快的速度從涂層表面滾落，相較于單一含氟聚合物涂層，水滴在PVDF-HEP與SiO2質(zhì)量比為3∶3的涂層上表現(xiàn)出較小的接觸角滯后。

圖6 水滴在m(PVDF-HEP)/m(SiO2)=3∶3的涂層表面的滾動Fig 6 Rolling diagram of water droplets on m(PVDF)/m(SiO2)=3∶3 coating surface

2.4 疏油性分析

圖7為油滴在不同PVDF-HEP與SiO2質(zhì)量比下的輪廓圖，圖8為不同SiO2含量對涂層表面油滴接觸角的影響。如圖8所示，當涂層中不添加氟化SiO2，雖然PVDF-HEP的表面能很極低，但是涂層表面沒有復(fù)雜的微納粗糙結(jié)構(gòu)，根據(jù)Wenzel模型，油滴可以完全潤濕涂層表面，靜態(tài)接觸角僅為44°，如圖7(a)所示。此時油滴在涂層表面的輪廓幾乎鋪展開。隨著涂層中氟化SiO2含量的增加，油滴在涂層表面的接觸角不斷提高，當SiO2含量從0增加到50%時，油滴接觸角從44°增大到141°，達到最大值，涂層表面潤濕狀態(tài)為Cassie-Baxter模型，如圖7(c)所示，此時油滴在涂層表面的輪廓接近球形，食用油難以潤濕涂層表面，繼續(xù)增加SiO2含量到66%，油滴接觸角變成139°，接觸角趨于穩(wěn)定。這是由于當SiO2含量過多時，復(fù)合涂層中PVDF-HEP減少，許多氟化SiO2由于缺少含氟聚合物的包裹而裸露在涂層表面，在外力的作用下極易脫落，粗糙結(jié)構(gòu)受到破壞后從而導致涂層疏油性下降。

圖7 油滴在不同PVDF-HEP與SiO2質(zhì)量比下的輪廓圖Fig 7 Profiles of oil droplets at different mass ratios of PVDF-HEP to SiO2

圖8 不同SiO2含量對涂層表面油滴接觸角的影響Fig 8 Effect of different SiO2 content on oil droplet contact angle of coating surface

2.5 三維形貌分析

圖9為復(fù)合涂層在不同PVDF-HEP與SiO2質(zhì)量比下的表面三維形貌圖。表1為涂層在不同PVDF-HEP與SiO2質(zhì)量比下的表面粗糙度。如圖9所示，當涂層成分為單一的PVDF-HEP時，涂層表面突起高度最大為172 μm，凹坑深度最大為200 μm，涂層的表面粗糙度為54.322 μm，此時涂層表面分布著大量微米級突起與凹坑，隨著氟化SiO2含量的上升以及PVDF-HEP含量的下降，涂層的表面粗糙度逐漸降低，同時粗糙結(jié)構(gòu)的尺寸也在減小。當PVDF-HEP/SiO2的比例增加到3∶3時，涂層的表面粗糙度為13.718 μm，突起高度最大為94.267 μm，相較于不添加SiO2的涂層表面粗糙度，有了較大的下降。這是由于大量的納米SiO2粒子在涂層中聚集，形成高度為80～100 μm的突起，這些突起結(jié)構(gòu)比較松散而且分布不均勻，繼續(xù)增加氟化SiO2使得PVDF-HEP/SiO2比例變?yōu)?∶4時，由于涂層與基體結(jié)合力下降，氟化SiO2容易脫落，造成涂層的表面粗糙度降低至9.016 μm?？梢钥闯?，氟化SiO2的加入使得涂層的表面粗糙度降低，同時使得涂層表面粗糙結(jié)構(gòu)的尺寸減小，但是水(油)接觸角并沒有減小反而增大。這說明復(fù)合涂層的疏水疏油性并不是由表面粗糙度大小決定的，微納米粗糙結(jié)構(gòu)以及低表面能有助于提高涂層的疏水疏油性。

圖9 涂層在不同PVDF-HEP與SiO2質(zhì)量比下的表面三維形貌圖Fig 9 3D topography of coatings with different mass ratios of PVDF-HEP to SiO2

表1 涂層在不同PVDF-HEP與SiO2質(zhì)量比下的表面粗糙度Table 1 Surface roughness of coatings with differentmass ratio of PVDF-HEP to SiO2

3 結(jié) 論

利用聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物與氟化SiO2共混噴涂制備有機-無機復(fù)合涂層。將PVDF-HEP和氟化SiO2按6∶0、4∶2、3∶3、2∶4的比例先后噴涂到聚苯乙烯基體表面，涂層的表面形貌由平坦結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變成微納復(fù)合粗糙結(jié)構(gòu)，水(油)接觸角先增加然后趨于穩(wěn)定。當涂層中PVDF-HEP與氟化SiO2的比例為3∶3時，大量納米SiO2粒子團聚在一起，與含氟聚合物結(jié)合形成復(fù)雜的多尺度層次結(jié)構(gòu)，水滴和油滴在涂表面的靜態(tài)接觸角達到最大值，疏水角為151°，疏油角為141°，涂層表面超疏水疏油，具有優(yōu)良的自清潔效應(yīng)。這種含氟聚合物與納米粒子共混噴涂制備自清潔涂層的方法工藝簡單，對設(shè)備要求低，適用于涂層的大面積制備。