CuO/TiO2復(fù)合光催化劑的制備及其光催化性能

孫 權(quán)，徐興亮，馬勤清，李雅芙，齊皓琰

(天津長蘆海晶集團(tuán)有限公司，天津 300457)

1 前言

自1972年，日本科學(xué)家Fujishima和Honda[1]發(fā)現(xiàn)TiO2作為電極紫外光照射下分解水可以產(chǎn)生氫氣，利用半導(dǎo)體光催化分解水制氫得到迅速的發(fā)展[2-4]。近10 a來，科學(xué)家相繼發(fā)現(xiàn)一些含有Ti、Nb、Ta、Ga的氧化物和氮氧化物表現(xiàn)出良好的光催化產(chǎn)氫性能，現(xiàn)今已經(jīng)發(fā)現(xiàn)130多種半導(dǎo)體材料。在眾多已經(jīng)報(bào)道的半導(dǎo)體光催化制氫材料中，TiO2因帶隙位置匹配、價(jià)廉、無毒、性能穩(wěn)定等特點(diǎn)成為目前光催化領(lǐng)域的熱點(diǎn)研究材料[5-9]。然而，因TiO2的帶隙較寬，其中銳鈦礦帶隙寬度Eg=3.2 eV，只能響應(yīng)波長λ<387 nm的光，對于可見光區(qū)光催化不產(chǎn)氫，嚴(yán)重影響了其實(shí)際應(yīng)用與市場推廣。目前，很多新方法、新工藝已用于提高其量子效率和拓展其光響應(yīng)范圍。改性的方法有染料敏化[10]、半導(dǎo)體復(fù)合[11]、貴金屬沉積[12]、金屬離子摻雜[13]和非金屬離子摻雜[14]等。

當(dāng)前許多研究者對于p-n型納米異質(zhì)結(jié)復(fù)合半導(dǎo)體進(jìn)行了較多研究。TiO2是n型半導(dǎo)體，通過p型半導(dǎo)體復(fù)合改善催化劑的電子能帶結(jié)構(gòu)，進(jìn)而提高了催化劑的物化性能[15]。CuO屬于p型半導(dǎo)體且禁帶寬度窄(Eg=1.7 eV)。當(dāng)前對于CuO/TiO2納米異質(zhì)結(jié)復(fù)合半導(dǎo)體的研究取得了一定的進(jìn)展。Xu等[16]釆用浸漬法將TiO2粉末浸漬于Cu(NO3)2·6H2O的水溶液中制備了CuO/TiO2催化劑，研究表明低濃度CuO負(fù)載量高度分散于CuO/TiO2表面。Xu等[17]采用水熱—吸附煅燒法制備具有高BET比表面積CuO-TNT催化劑，以Cu(NO3)2·3H2O為前軀體，水熱反應(yīng)制備了TNT，兩者釆用浸漬—煅燒法制得了CuO/TiO2納米管，該催化劑具有高效產(chǎn)氫速率。

目前對半導(dǎo)體光催化的研究局限于光催化劑的制備以及性能測試，光催化制氫的反應(yīng)機(jī)理研究較少，文章采用了浸漬、熱分解法制備了CuO/TiO2復(fù)合光催化劑，并進(jìn)行了光催化性能測試，對CuO/TiO2復(fù)合半導(dǎo)體光催化分解水反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行了探索。

2 實(shí)驗(yàn)方法

2.1 CuO/TiO2復(fù)合光催化劑的制備

稱取4.0 g TiO2(P25，北京鳳禮精求商貿(mào)有限責(zé)任公司)，加入100 mL蒸餾水稀釋，在燒杯中充分?jǐn)嚢璐腆w完全溶解后，加入一定量的三水硝酸銅(Cu(NO3)2·3H2O，博歐特(天津)化工貿(mào)易有限公司)于懸浮液中，在不斷攪拌下恒溫蒸發(fā)多余水分至近干，然后在80 ℃烘箱中干燥6 h。取出研細(xì)，放入馬弗爐中500 ℃焙燒4 h，取出冷卻至室溫，研細(xì)后得到不同CuO負(fù)載量的催化劑。控制操作條件：m(CuO) ∶m(TiO2)=0 ∶1、0.003 ∶1、0.006 ∶1、0.01 ∶1、0.02 ∶1、0.05 ∶1及0.10 ∶1(簡記為CPz，z表示CuO占TiO2的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，C表示CuO，P表示P25)。

2.2 光催化性能測試

光源為300 W的氙燈光源(CEL-HXF300，北京中教金源科技有限公司)模擬太陽光。光催化產(chǎn)氫實(shí)驗(yàn)采用CEL-SPH2N型光催化活性評價(jià)系統(tǒng)進(jìn)行。向反應(yīng)器中加入0.08 g光催化劑和100 mL含1.8 mol/L-1乙二醇水溶液，磁力攪拌下使催化劑保持懸浮，保持反應(yīng)器外循環(huán)冷卻水6 ℃，安裝完反應(yīng)器后打開真空泵抽真空，打開氙燈開始反應(yīng)。反應(yīng)氣相產(chǎn)物氫氣用氣相色譜儀(GC-2060，滕州魯南分析儀器有限公司)分析，檢測器為TCD，載氣為高純氮，分離柱選擇5A分子篩柱(不銹鋼填充柱，3 mm×3 m)。

3 結(jié)果與討論

3.1 物相分析

圖1為CuO/TiO2光催化劑的XRD圖譜，圖中A、R分別代表銳鈦礦和金紅石，C代表CuO。圖中衍射角25.2 °、37.8 °、48.0 °、53.9 °、55.1 °、62.8 °所對應(yīng)峰強(qiáng)分別屬于銳鈦礦的(101)、(004)、(200)、(105)、(211)、(204)晶面[18]；衍射角27.5 °、36.1 °、41.3 °所對應(yīng)的峰強(qiáng)分別屬于金紅石的(110)、(101)、(111)晶面[9]。CuO的負(fù)載量較低時(shí)，對TiO2的晶相組成和結(jié)晶度無明顯影響。隨著CuO含量的增加，CuO的衍射峰逐漸增強(qiáng)，表明其相應(yīng)晶粒越來越完整，同時(shí)銳鈦礦的峰強(qiáng)逐漸增大、半峰寬逐漸變寬，這表明了TiO2晶粒尺寸逐漸變大、結(jié)晶程度逐漸減弱。CuO負(fù)載量為10%的樣品CP10衍射角在35.52°、38.73°處出現(xiàn)明顯的CuO的特征峰[19]。采用浸漬、熱分解法成功制備了CuO/TiO2復(fù)合光催化劑。

圖1 TiO2(P25)和CuO/TiO2的XRD圖譜Fig.1 XRD patterns of TiO2(P25) and CuO/TiO2

3.2 形貌分析

圖2為CuO/TiO2光催化劑的SEM圖譜，樣品的形貌呈球狀。圖2-a為P25團(tuán)聚較明顯，采用Scherrer公式D=Kλ/βcosθ計(jì)算出P25晶粒的尺寸約18 nm，負(fù)載CuO后的樣品晶粒的尺寸約20 nm，較P25逐漸變大，這與3.1物相分析結(jié)果一致。其中圖2-d為負(fù)載CuO的量為1%的催化劑，圖2-h是其局部放大圖，從圖中看出晶粒尺寸約20 nm，這與采用XRD計(jì)算出粒徑結(jié)果一致。

(a)0%;(b)0.3%;(c)0.6%;(d)1.0%;(e)2.0%;(f)5.0%;(g)10%;(h)1.0%圖2 不同氧化銅負(fù)載量的樣品的SEM圖Fig.2 SEM images of the samples synthesized at different CuO loading

采用透射電子顯微鏡表征了CuO/TiO2光催化劑如圖3-A、圖3-B。

圖3-A CuO/TiO2(CP1.0)的TEM圖Fig.3-A TEM micrographs of the sample CuO/TiO2(CP1.0)

圖3-B CuO/TiO2(CP10)的TEM圖和SAED圖Fig.3-B TEM micrographs of the sample CuO/TiO2(CP10)

圖3-A為樣品CP1.0的TEM圖，圖3-A中(a，b)分別為低倍率和高倍率的圖，可以看出催化劑形貌為高度分散的球狀晶粒，晶粒尺寸約20 nm。圖中未發(fā)現(xiàn)負(fù)載于TiO2上的CuO晶粒，這是由于CuO負(fù)載量較低，XRD圖中CuO的衍射峰較微弱證明了這一點(diǎn)。圖3-B為CuO的負(fù)載量為10%的樣品CP10的TEM圖，在高倍率下如圖3-B(b)箭頭所示，可以明顯的觀察到TiO2表面上附著分散的CuO粒子，圖3-B(c)中，0.35 nm的晶面間距對應(yīng)于TiO2的(101)晶面[20]。

3.3 拉曼分析

圖4為CuO/TiO2光催化劑的Raman譜圖，圖中樣品P25和CP1.0的拉曼峰位置基本一致，拉曼位移在143 cm-1、197 cm-1、396 cm-1、515 cm-1和637 cm-1附近的譜峰分別對應(yīng)銳鈦礦相TiO2的Eg、Eg、B1g、A1g和Eg拉曼活性震動模式[21]。圖中樣品CP 2.0在396 cm-1、515 cm-1、637 cm-1處譜峰位置略有偏移，向低波數(shù)移動發(fā)生了紅移現(xiàn)象，這與復(fù)合半導(dǎo)體CuO/TiO2禁帶寬度減少有關(guān)。樣品CP5.0隨著CuO負(fù)載量的增加TiO2的峰強(qiáng)在減弱，同時(shí)在143 cm-1、197 cm-1、396 cm-1處譜峰向高波數(shù)移動，發(fā)生了藍(lán)移現(xiàn)象，這可能是由于CuO和TiO2之前存在應(yīng)力，原子間的鍵力以及距離的變化導(dǎo)致電子云的遷移造成的。而樣品CP 5.0在515 cm-1和637 cm-1附近的拉曼峰相比CP2.0進(jìn)一步向低波數(shù)移動，發(fā)生了明顯的紅移現(xiàn)象并且譜峰的半高寬在增大，而聲子限域效應(yīng)會引起譜峰的寬化和向低波數(shù)移動[22]。CP10納米顆粒由于CuO的離子鍵增強(qiáng)TiO2的峰強(qiáng)進(jìn)一步降低，在143 cm-1、197 cm-1、396 cm-1處譜峰進(jìn)一步向高波段移動。而515 cm-1和637 cm-1附近的拉曼峰已經(jīng)消失，同時(shí)在266 cm-1和615 cm-1處出現(xiàn)了兩個(gè)寬化的Raman散射峰，歸屬于CuO的2個(gè)Bg活性模[23]。這是由于對于納米級的CuO晶格束縛作用變?nèi)?，光子散射不能被有效地限制在布里淵區(qū)(Brillouin zone)，結(jié)果導(dǎo)致拉曼散射峰出現(xiàn)寬化和向低波數(shù)移動[24]。

圖4 P25和CuO/TiO2的Raman譜圖Fig.4 Raman spectra of P25 and CuO/TiO2

3.4 CuO的最佳負(fù)載量

圖5為CuO/TiO2光催化劑的制氫活性對比，采用300 W氙燈光源，選擇乙二醇作為電子給體，考察光催化6 h平均速率。從圖5得出最佳CuO負(fù)載量為1.0%，模擬太陽光下產(chǎn)氫速率為273 μmol/h·g。隨著CuO含量繼續(xù)增加，產(chǎn)氫速率先增后減。未負(fù)載CuO時(shí)，催化劑由于光生載流子復(fù)合速率快，產(chǎn)氫速率低下；當(dāng)CuO的負(fù)載量增加時(shí)，復(fù)合光催化劑電荷得到有效轉(zhuǎn)移，產(chǎn)氫速率有所提高。隨著CuO的負(fù)載量進(jìn)一步提高，如圖3-B所示CuO粒子附著在TiO2的表面，占據(jù)了TiO2表面的有效活性位點(diǎn)，使得光照效率低下，光能利用率降低。

圖5 樣品在300 W氙燈下的光催化產(chǎn)氫速率Fig.5 H2-evolution photoactivity of samples under irradiation of 300 W xenon lamp(Solution 100 mL,mcatalyst=0.08 g,co(glycol)=1.8 mol·L-1)

3.5 CuO/TiO2光催化劑元素組成與價(jià)態(tài)分析

選擇CuO負(fù)載量為1.0%的樣品進(jìn)行了XPS表征。光催化反應(yīng)后的催化劑經(jīng)離心過濾、烘箱中120 ℃干燥處理，相比反應(yīng)前催化劑的顏色發(fā)生變化明顯加深，由黃綠色變成了淡黃色。圖6為CuO/TiO2光催化反應(yīng)前后Cu 2p3/2和Cu2p2/1的XPS譜圖，圖中932.4 eV和952.12 eV的結(jié)合能分別對應(yīng)于Cu 2p3/2和Cu 2p2/1，其中Cu元素以Cu2+的形式存在[25]，而反應(yīng)后Cu 2p3/2和Cu 2p2/1處衛(wèi)星峰明顯發(fā)生移動，Cu 2p峰位置向低的結(jié)合能移動，930.8 eV和950.8 eV結(jié)合能分別對應(yīng)于Cu 2p3/2和Cu 2p2/1，隨著光催化反應(yīng)進(jìn)行930.8 eV處的Cu 2p3/2和950.8 eV處的Cu 2p2/1峰很可能是由于CuO發(fā)生還原反應(yīng)生成微量Cu2O。

3.6 CuO/TiO2光催化分解水反應(yīng)機(jī)理的論證

通過3.4光催化活性對比，負(fù)載CuO后產(chǎn)氫速率明顯比純TiO2高；由3.5光催化反應(yīng)后XPS結(jié)果分析CuO發(fā)生還原反應(yīng)生成了Cu2O。由此推出CuO/TiO2復(fù)合光催化劑電荷轉(zhuǎn)移機(jī)理。光照下，CuO與納米TiO2同時(shí)產(chǎn)生光生電子—空穴對，由于CuO比表面積大，自身導(dǎo)帶位置(0.46 eV)低于TiO2導(dǎo)帶位置，TiO2光生電子將從異質(zhì)結(jié)的其他位置向CuO表面遷移或偏移，轉(zhuǎn)移的光生電子不能直接與吸附在催化劑表面的H+發(fā)生還原反應(yīng)生成H2，因?yàn)镃uO導(dǎo)帶位置(0.46 eV)比標(biāo)準(zhǔn)氫電極(NHE)更正。CuO得到轉(zhuǎn)移電子由+2價(jià)變?yōu)?1價(jià)，導(dǎo)帶發(fā)生還原反應(yīng)轉(zhuǎn)化為Cu2O[26]，Cu2O的導(dǎo)帶位置是(-0.28 eV)，符合產(chǎn)氫條件。Cu2O在光照下產(chǎn)生的電子與溶液中催化劑表面的H+發(fā)生還原反應(yīng)生成H2，這樣TiO2導(dǎo)帶位置的光生電子得到了有效的轉(zhuǎn)移，TiO2價(jià)帶上的光生空穴具有強(qiáng)氧化性，與溶液中催化劑表面的電子給體乙二醇發(fā)生氧化反應(yīng)。光生載流子得到有效分離，抑制復(fù)合速率，提高產(chǎn)氫性能。

圖6 CuO/TiO2催化劑的Cu 2p1/2和Cu 2p3/2的XPS譜圖Fig.6 Cu 2p1/2 and Cu2p3/2 XPS spectra of the CuO/TiO2(CP1.0)

4 結(jié)論

以TiO2為載體，進(jìn)行了CuO的負(fù)載，制備復(fù)合半導(dǎo)體CuO/TiO2光催化劑，催化劑形貌近似于球狀，晶粒尺寸約20 nm。研究了CuO的負(fù)載量對于光催化性能的影響，結(jié)果表明，當(dāng)CuO的負(fù)載量為1.0%，復(fù)合材料光催化6 h，模擬太陽光下產(chǎn)氫速率為273 μmol/h·g。使用XPS表征分析了光催化反應(yīng)前后的樣品，證明CuO發(fā)生還原反應(yīng)生成Cu2O，復(fù)合半導(dǎo)體CuO/TiO2光催化分解水反應(yīng)的機(jī)理為：負(fù)載在TiO2表面CuO在分解水反應(yīng)過程中，導(dǎo)帶發(fā)生遷移即發(fā)生了還原反應(yīng)生成Cu2O，乙二醇作為電子給體在價(jià)帶上與光生空穴發(fā)生氧化反應(yīng)。