酸法吹溴全流程自動控制技術的研究與應用

倫紹普,孫自永,張振山

(山東?；煞萦邢薰句逅貜S，山東 濰坊 262737)

1 前言

溴素是重要的化工原料之一，在國民經濟中起著十分重要的作用, 溴及溴產品廣泛應用于醫(yī)藥、農藥中間體、溴系阻燃劑、油田化學品、水處理劑等有機化工及無機化工的化合物制備。

目前國內溴素廠絕大多數采用空氣吹出酸法吸收制溴工藝，采用人工定期取樣、手工檢測，操作只能“目視、手調”，手動操作，自動化水平極低。

近年國內對溴素生產自動化控制的研究雖有報道，國內也有部分提溴生產廠家實施了溴素生產自動化改造，但大多數只是提供了一個自動化操作平臺，或是單獨的幾項控制，或是只停留在實驗階段，未形成全面適合生產的溴素生產全流程自動控制。

山東海化股份有限公司溴素廠在國家對企業(yè)安全環(huán)保要求的提升、供給側改革、產業(yè)結構升級的大趨勢下，成功開發(fā)實施了空氣吹溴全流程自動控制技術。

2 空氣吹溴全流程自動控制技術簡介

2.1 空氣吹出酸法制溴基本原理

在酸性條件下，用氯氣作氧化劑，鹵水中溴離子(Br-)被氧化成溴分子(Br2)。

反應式為：2Br-+Cl2=Br2+2Cl-

游離出的溴用空氣吹出，以硫磺燃燒產生的二氧化硫作吸收劑，加水噴霧，輔助吸收空氣與溴的混合氣，濃縮富集得初級酸(以HBr為主)。

然后將初級酸用泵打入蒸餾塔，通入氯氣二次氧化，重新游離出溴，副生鹽酸。

游離出的溴被水蒸氣蒸餾出，通過冷凝、分離、包裝得成品溴，其生產工藝流程見圖1。

圖1 酸法吹溴生產工藝流程框圖Fig.1 Flow chart of bromine blowing process by acid method

2.2 全流程自動控制制溴技術原理

該技術就是在空氣吹出酸法制溴生產工藝流程的基礎上，進行的自動控制更新改造。

空氣吹溴全流程自動控制技術重點解決了鹵水溴離子、酸化pH值、氧化配氯率、循環(huán)尾氣二氧化硫含量、蒸餾加氯等溴素生產關鍵工藝參數的在線監(jiān)測技術，建立了酸法吹溴全流程DCS控制、監(jiān)控平臺，采用APC生產優(yōu)化自動控制技術，主要實現了鹵水加酸pH值自動控制、鹵水加氯氧化自動控制、硫磺燃燒量自動控制、蒸餾塔頂溫度自動控制、蒸餾加氯自動控制、液氯氣化穩(wěn)壓自動控制、一鍵開停機、液氯儲罐SIS控制等、實現全流程自動化精準控制。降低了物料消耗、消除了人工誤差，提高溴素提取率、蒸出率，提高鹵水資源利用率，提高溴素的質量和產量。

3 自動控制系統(tǒng)構成

3.1 總體方案

DCS系統(tǒng)采用和利時HOLLiAS MACS-K 系統(tǒng)，基于以太網和ProfiBus-DP現場總線構架系統(tǒng)內置防火墻功能，雙控制器實現軟冗余，雙網故障不影響控制，優(yōu)化的控制軟件、完善的冗余機制、靈活可靠的網絡結構、操作員與控制器點對點通訊，保證了數據采集和連鎖控制的可靠性。可實現數據采集、控制調節(jié)、報警、趨勢、總貌圖、模擬流程圖、數據一覽、日志管理、系統(tǒng)故障診斷及故障監(jiān)視、系統(tǒng)組態(tài)等。

通過DP總線連接三個控制站：吹吸工藝控制站；蒸餾工藝控制站、供氯工藝控制站和SIS控制站。網絡連接由交換機、工業(yè)光電轉換器和光纜等。全廠控制系統(tǒng)包括：站內主控器、歷史數據服務器、工程師站、操作員站、現場控制站，安全方面配有SIL3等級的SIS控制系統(tǒng)(圖2)。

圖2 溴素生產DCS控制系統(tǒng)架構圖Fig.2 Framework diagram of DCS control system for bromine production

3.2 現場測量儀表的選擇

現場儀表的控制系統(tǒng)、反饋系統(tǒng)及通訊系統(tǒng)，是溴素生產中較為重要的組成部分。現場設備及儀表的選型，重點是滿足防強腐蝕物料的要求。在氯氣、硫磺等易燃易爆區(qū)域要滿足防爆要求。

測量壓力的壓力表及壓力變送器，用于鹵水、酸等介質選用四氟隔膜法蘭式；用于測量氯的選用鉭隔膜法蘭式。

測量鹵水、酸流量選用襯四氟電磁流量計；測量氯氣流量選用內襯PTFE的金屬管轉子流量計或哈C合金的質量流量計。

液氯儲罐、溴罐液位計、酸罐液位計選用內襯PTFE的磁翻板液位計、四氟隔膜差壓液位計或外貼式液位計；酸罐、鹵庫液位可選用非接觸式雷達物位計。

蒸餾塔、二氧化硫的溫度計需要增加玻璃溫度計套管；硫爐溫度選用陶瓷熱電偶。

在滿足過程控制要求的前提下，所選的調節(jié)閥應盡量簡單、可靠、價廉、壽命長、維修方便和備件來源及時可靠。酸、氯控制閥多選用直通單座調節(jié)閥。

室外的儀表要有防雨淋防曬防腐蝕的措施，對強腐蝕應用，要有隔離措施。

4 關鍵技術與設備

4.1 pH值檢測技術

目前使用的在線pH計電極多以玻璃電極作為測量電極，以甘汞電極作為參比電極。

pH計電極最簡單的清洗方法就是，人為手動清洗，但是手動清洗有很多弊端，如拆卸電極麻煩、容易損壞電極、測量作業(yè)暫時停止等。

研究選用的是超聲波清洗與手工清洗、定期校準相結合的方式。在pH電極的下方安裝超聲波清洗頭，由超聲波發(fā)生器向清洗頭提供約80 kHz頻率的振蕩源，功率為240 W～300 W。每6個月手工清洗一次，每3個月校準一次。經此處理，pH電極可正常使用在2 a左右。

4.2 鹵水配氯率測定技術

鹵水加氯氧化通常以配氯率(氧化鹵水中游離溴和游離氯的總鹵量(摩爾數)與原料鹵水中溴離子含量百分比)來表示。一般工藝控制在95%～120%。

有采用ORP電極測氧化還原電位來對應配氯率的方法，實現配氯過程中氯氣加入量的在線監(jiān)測。但在實際生產中該方法存在難以解決的問題：

(1)ORP電極易吸附雜質，附著棕紅色沉積物，極難清理，影響測量結果的準確性。

(2)鹵水或海水中的物質復雜多變，單一電極不能真實反映出配氯率與氧化還原電位的對應關系；同時氧化還原電位的變化值太小，但對應的配氯率變化較大。

4.2.1 在線溴離子計的選定

故選用溴離子在線檢測儀利用溴離子電極檢測鹵水中溴離子含量，3個月定期校準，即可滿足生產需要。

4.2.2 配氯率測定儀的選用

研究采用鹵水氧化在線分析儀，自動檢測氧化鹵水中的溴氯總量數值。再結合鹵水中含溴量，自動計算出配氯率，控制氧化加氯調節(jié)閥，實現自動配氯。

鹵水氧化在線分析儀可自動取樣檢測氧化鹵水中的溴氯總量，檢測周期為30 min，檢測間隔可根據實際需要設置，根據輸入的鹵水含溴，儀器自動計算出配氯率，作為鹵水氧化加氯控制依據。檢測結果轉換信號傳至DCS控制系統(tǒng)，聯動氯氣調節(jié)閥。

該設備的工作原理是采用自動取樣、自動滴定法直接測定配氯率，準確度高。

4.3 蒸餾加氯在線檢測技術

目前廣泛使用的鋼襯四氟蒸餾塔，在生產操作中不能直觀反映塔內物料的反應情況，傳統(tǒng)的調節(jié)模式為人工觀察蒸餾塔底排除的蒸餾稀酸顏色，憑經驗根據顏色深淺判斷調節(jié)氯氣加入量。反應調節(jié)滯后大，顏色變化不明顯，辨識難，給操作帶來很大的難度，經常會出現加氯過量導致產品質量超標或加氯不足、蒸餾廢液含溴過高、蒸出率低的問題。

借鑒玻璃蒸餾塔的操作觀察方式，對鋼襯四氟塔進行改造，根據經驗預估反應面位置，在相應的塔節(jié)側壁對向開設兩個透明的可視窗，實現直接觀察反應面顏色。將人工觀察鋼襯四氟蒸餾塔底蒸餾后稀酸的顏色，改為更加直觀、靈敏的依據反應面位置及顏色變化來調節(jié)加氯量。

蒸餾塔內物料反應面位置處顏色變化明顯，采用視覺識別處理方式，識別反應面顏色的變化，把圖像信號采集經過軟件處理，與基準顏色值對比，并入DCS系統(tǒng)，控制調節(jié)閥，實現蒸餾氯氣加入量的自動控制(圖3)。

通過控制反應面位置及顏色變化，可滿足蒸餾廢液含溴≤0.5 kg/m3，產品溴含氯≤0.01%的要求。

圖3 蒸餾加氯視覺識別處理流程示意圖Fig.3 Schematic diagram of distillation chlorination visual recognition process flow

4.4 二氧化硫在線監(jiān)測技術

在吸收過程中，加入淡水和SO2，與游離溴反應生成氫溴酸，將溴吸收。若SO2加入量小，則吸收不徹底，若SO2加入量大，則造成循環(huán)尾氣中二氧化硫進入吹出系統(tǒng)，降低吹出率。

控制方案要求實時控制尾氣SO2的含量在20 mg/kg～50 mg/kg，循環(huán)空氣中除二氧化硫外，主要存在水分、HCl、HBr等雜質。

目前，常用的在線二氧化硫分析儀有非色散紅外吸收法分析儀、紫外光度吸收法分析儀、紫外熒光法分析儀、定電位電解法分析儀、火焰光度檢測法分析儀等，這些儀表各有優(yōu)缺點。紫外光度吸收法以其靈敏度高、選擇性好、測量范圍大及HCl、HBr無影響等優(yōu)點，適合當前系統(tǒng)使用。

為防止取樣管道結晶堵塞，增加壓縮空氣定時反吹，2 h一次(圖4)。

圖4 尾氣二氧化硫檢測處理流程示意圖Fig.4 Schematic flow chart of tail gas sulfur dioxide detection and treatment

4.5 液氯穩(wěn)定氣化技術

山東海化股份有限公司溴素廠全年用液氯超過1萬多t，原使用1 t裝液氯鋼瓶，使用量大，更換頻繁。采用調節(jié)氯瓶出口閥門開度來保持壓力穩(wěn)定，人工操作繁瑣，且更換時，壓力波動大，難以實現自動化控制。

實施方案是新建氯氣儲存氣化裝置，增加30 m3液氯儲罐4臺，3用1備，備用空罐作為應急罐。液氯改為25 m3汽車槽車運輸，采用液氯鶴管卸車。槽車采用氯用壓縮機加壓卸車，并配備SIS系統(tǒng)，實現貯罐高低液位報警及緊急切斷、氯壓縮機緊急停機。液氯汽化器熱水加熱，自動溫控。供氯選用變頻磁力泵控制，保證供氯壓力的穩(wěn)定性，防止壓力波動，超壓。設置超壓報警，進料緊急切斷控制。保證了操作的穩(wěn)定，實現了遠程監(jiān)控、遠程自動操作，確保人機分離，安全本質化。

4.6 基于APC的全流程溴素生產優(yōu)化控制技術

在DCS控制系統(tǒng)平臺下，針對鹵水酸化、鹵水氧化、蒸餾加氯、蒸餾塔控溫等控制難點，根據對象特性，對鹵水酸化采用模糊自調整PID控制，根據在線pH值聯動加酸調節(jié)閥控制；對吹出配氯采用串級比值控制，主控為配氯率，副控為鹵水流量和氯氣流量的單比值控制，操縱變量為加氯量，通過調整加氯量來維持配氯率穩(wěn)定；對蒸餾加氯、蒸餾塔控溫、測定二氧化硫控制硫磺燃燒量采用模型預測+滾動優(yōu)化、動態(tài)限幅等來解決加料后反應大慣性大滯后的問題。

5 結論

根據空氣吹出酸法制溴工藝以及設計要求，該技術實現了溴素生產的全流程自動化控制，對安全、環(huán)保、自動化控制起到了示范及帶頭作用。

1)根據制溴工藝要求以及檢測執(zhí)行設備的特性，采用DCS+APC系統(tǒng)對工藝指標優(yōu)化進行控制，實現了溴素生產過程的控制要求，滿足了現場工藝的要求，實現了生產過程自動化控制。

2)采用顏色識別原理實施蒸餾加氯自動控制技術，采用間接對應的方法，解決了無法在線檢測蒸餾加氯量的難題，實現了蒸餾加氯量的自動控制。

3)在線配氯率分析設備，在線檢測氯溴總量，對配氯率進行自動控制，克服了傳統(tǒng)控制方式的控制效果不精確和參數難以調整等缺點，降低了原材料消耗，提高了生產效率。

4)通過對循環(huán)尾氣的預處理，選定了合適的二氧化硫在線監(jiān)測儀器，實現了循環(huán)尾氣中二氧化硫在線測量，實現了硫磺加入量的自動控制。

5)采用液氯儲罐及磁力泵供氯，保證了操作的穩(wěn)定，實現了遠程監(jiān)控、遠程自動操作，確保人機分離，安全本質化。解決了液氯氣化不能自動控制的難題，進一步提高了溴素操作自動化、應急自動化的水平。

6)該技術實現了空氣吹出法制溴全流程自動化精準控制，滿負荷情況下，溴素全年平均提取率達到75%以上，相比行業(yè)平均水平提高了3%～5%；崗位高度集中，操作工縮編率50%以上，安全環(huán)保水平提高，經濟效益、生態(tài)效益、社會效益顯著。

隨著先進設備、先進檢測儀表、先進控制算法等的不斷發(fā)展，制溴工業(yè)實現高度自動化的成本更低、更全面、更完善。