共振增強(qiáng)水分子O-H伸縮振動受激拉曼散射

王瑩,劉曉楓,任盼盼,李爽,竇振國,門志偉

(吉林大學(xué)物理學(xué)院,吉林 長春 130012)

0 引言

受激拉曼散射(SRS)是一種非線性光學(xué)技術(shù),它是對自發(fā)拉曼散射放大的過程[1,2]。在所有分子的振動模式中,最大的拉曼散射截面首先在增益介質(zhì)中被放大[3]。此外,當(dāng)最大散射截面被放大之后,其形成的斯托克斯光場會消耗泵浦光能量,從而抑制其它振動模式。這導(dǎo)致SRS光譜通常只顯示一個窄而尖的特征峰。因此,SRS可以根據(jù)特征峰來識別分子中的信息,而且SRS還能研究分子的動力學(xué)以及分子中的相互作用[2]。由于無損傷的特點(diǎn),SRS技術(shù)用于生物分子的成像也具有天然的優(yōu)勢[4,5]。然而,對于一些散射截面小的物質(zhì)來說,SRS技術(shù)的應(yīng)用仍存在困難。拉曼散射截面小的物質(zhì)(例如單個水分子散射截面約為10-30cm2),其SRS信號通常較弱并且閾值高[6]。同時,最大散射截面的振動模式將抑制其它弱振動模式,導(dǎo)致很難在實驗中觀察到物質(zhì)的弱振動模式,所以增強(qiáng)分子某一特定振動模式SRS信號變得非常重要。最常用的增強(qiáng)SRS方法是內(nèi)部熒光種子植入[7]和外部種子增強(qiáng)[8]。內(nèi)部熒光種子的植入會影響介質(zhì)透明性(尤其是水分子),而外部種子只能線性地增加SRS信號強(qiáng)度。此外,近幾年出現(xiàn)了電子增強(qiáng)SRS信號的方法(EERS)[9],但這種方式并不能實現(xiàn)特定振動模式增強(qiáng)。Jones等[10]通過SRS在低損耗絕緣體的硅波導(dǎo)中實現(xiàn)了光學(xué)增益。然而,這些新增強(qiáng)方式并不適用于大多數(shù)液體,如水溶液等。

水是地球上生命體不可或缺的物質(zhì),也是最普遍存在的物質(zhì),因此對水的受激拉曼散射現(xiàn)象的研究一直是一項重要的課題。盡管其分子結(jié)構(gòu)簡單,但由于水中的氫鍵是不斷變化的,水具有復(fù)雜的結(jié)構(gòu)和異常的性質(zhì)[11-13]。作為研究物質(zhì)的最重要方法之一,基于拉曼散射效應(yīng)的拉曼光譜常用于水分子的研究。它們是研究鍵剛度、分子振動和聲子躍遷的有力工具。另外,還可以通過拉曼峰的頻移和強(qiáng)度提供相關(guān)復(fù)雜環(huán)境中水分子的化學(xué)結(jié)構(gòu)、相、形態(tài)以及與氫鍵有關(guān)的信息[14,15]。

本文利用熒光增強(qiáng)的基本原理,發(fā)展了一種激光共振增強(qiáng)SRS的技術(shù)。實驗方法是首先選取與水分子相應(yīng)振動模式波長接近的拉曼激光作為增益激光,然后二者之間通過共振放大了SRS信號。實驗過程中發(fā)現(xiàn):在外加連續(xù)激光的條件下,水的受激拉曼散射信號被加強(qiáng);水拉曼峰的強(qiáng)度和數(shù)量相較于沒有連續(xù)激光條件下均有所不同。實驗結(jié)果表明:連續(xù)波激光可以增強(qiáng)水的受激拉曼散射的強(qiáng)度,這歸因于泵浦激光和連續(xù)激光之間的頻率差與O-H拉伸振動的頻率相匹配。本文中的實驗提供了一種簡單而方便的方法來降低SRS閾值并增加SRS強(qiáng)度。

1 實驗方案與裝置

實驗裝置的示意圖如圖1所示。使用Nd:YAG脈沖激光(波長:532 nm;頻率:10 Hz)聚焦于液態(tài)水以產(chǎn)生受激拉曼散射,脈沖能量和激光束直徑分別為8 mJ和4 mm。將三次蒸餾水放入石英樣品池,該石英樣品池的寬度、高度、長度分別為10、50、100 mm。光束通過透鏡(透鏡1,透鏡2和透鏡3的焦距均為50 mm)進(jìn)行聚焦。將作為種子激光的CW激光入射到液態(tài)水中(波長:650 nm;激光功率和直徑:1～10 mW和4 mm;激光帶寬:15 nm)。在檢測之前,使用中心波長和帶寬分別為532 nm和10 nm的濾波片來濾除532 nm的泵浦光。輸出光被Ocean Optics HR4000 CG-UV-NIR光譜儀接收(光譜分辨率為2 cm-1),拉曼光譜積分時間為100 ms,泵浦光和650 nm激光的光斑重疊范圍半徑為3 mm。

圖1 用來測量受激拉曼散射信號的實驗裝置示意圖Fig.1 Schematic diagram of the experimental setup used to record SRS signals

2 實驗結(jié)果與討論

圖2是在532 nm激光激發(fā)下液態(tài)水的受激拉曼散射光譜。使用不同功率的外加連續(xù)激光,如圖2(a)所示,當(dāng)外加連續(xù)激光功率為0 mW時(即沒有外加連續(xù)激光時),液態(tài)水中拉曼峰位移約為3392 cm-1,歸屬于水分子的O-H伸縮振動模式;當(dāng)連續(xù)激光為1 mW時,也會出現(xiàn)拉曼位移為3392 cm-1的峰,但此峰的歸一化強(qiáng)度高于沒有外加CW激光條件下的歸一化強(qiáng)度。重要的是,實驗發(fā)現(xiàn)這些峰的歸一化強(qiáng)度隨CW激光功率的增加而增加,如圖2(b)～(d)所示。隨著激光功率的增加,受激拉曼散射信號強(qiáng)度變大。當(dāng)有1 mW CW激光引入時,受激拉曼散射增加了約一個數(shù)量級。

圖2 當(dāng)連續(xù)激光功率分別為(a)0 mW,(b)1 mW,(c)2 mW,(d)4 mW時,由泵浦光(532 nm激光)激發(fā)的液態(tài)水的SRS信號Fig.2 SRS signals of liquid water excited by pump laser with 532 nm,when the CW seeding laser power is(a)0 mW,(b)1 mW,(c)2 mW,(d)4 mW,respectively

在只有532 nm激光激發(fā)的條件下,僅在3392 cm-1處出現(xiàn)一個峰。但是,當(dāng)外加功率為1 mW的CW激光時,在3356 cm-1(647.6 nm)和3392 cm-1兩處都觀察到了受激拉曼散射峰。當(dāng)連續(xù)激光功率達(dá)到2 mW或更高時,在3288 cm-1(644.8 nm)處又出現(xiàn)了一個新的峰。由于連續(xù)激光的帶寬為15 nm,泵浦激光和連續(xù)激光之間的頻率差也與新出現(xiàn)的兩個肩峰(3288 cm-1和3356 cm-1)匹配,因此使這兩個肩峰的強(qiáng)度增強(qiáng)并能夠被光譜儀探測到。

由于連續(xù)激光的帶寬較寬(波長:650 nm;帶寬:15 nm),覆蓋了水的受激拉曼散射的肩峰(3288 cm-1和3356 cm-1)。為了確定兩個肩峰的歸屬,設(shè)計了如圖3(a)所示的實驗,在關(guān)閉泵浦激光(532 nm)、打開650 nm激光的條件下測量了水的受激拉曼散射;圖3(b)是在連續(xù)激光為4 mW時測得的水的受激拉曼散射光譜圖,在650 nm的位置處并沒有探測到信號。該實驗可以證明探測到的兩個肩峰并不是因為連續(xù)激光的散射光進(jìn)入到探測器產(chǎn)生的,而是外加連續(xù)激光增強(qiáng)了水分子的受激拉曼散射信號。

圖3 (a)移除532 nm泵浦光后的實驗裝置圖及(b)在該實驗條件下測得的連續(xù)激光為4 mW時的受激拉曼光譜圖Fig.3 (a)Schematic diagram of the experimental setup used to record SRS signals without pump laser and(b)the measured SRS signals when CW laser is 4 mW

為了進(jìn)一步研究連續(xù)激光對水的受激拉曼散射的影響,通過分峰擬合得到了拉曼頻移以及半高寬與連續(xù)激光功率之間的關(guān)系,如圖4所示。由于激光聚焦體積中水分子的脈沖加熱,受激拉曼散射峰移至低波數(shù)。同時,隨著連續(xù)激光功率的增加,受激拉曼散射峰的半高寬也變窄,如圖4(b)所示。

圖4 (a)在2 mW CW激光功率下SRS的峰擬合;(b)拉曼位移(紫色線)/半高寬(橙色線)與不同CW激光功率之間的關(guān)系(泵浦激光波長為532 nm)Fig.4 (a)Peak fitting of SRS at 2 mW CW laser power;(b)Relationship between Raman shift(purple line)/full width at half maximum(FWHM,orange line)versus different CW laser power(pump laser is at 532 nm)

認(rèn)為CW激光在液態(tài)水中誘導(dǎo)SRS增強(qiáng)的機(jī)理如下:受激拉曼散射是一種非線性光學(xué)效應(yīng),是指高強(qiáng)度激光與物質(zhì)之間的強(qiáng)相互作用。如果增益大于損耗,則可以實現(xiàn)受激拉曼散射,損耗源自諸如吸收和散射之類的泄漏機(jī)制。同時,受激拉曼散射是一個閾值過程,其強(qiáng)度(Is)可以表示為[16]

式中:I0(νs)是自發(fā)拉曼散射強(qiáng)度;gR是拉曼增益因子,與自發(fā)拉曼橫截面成正比,但與自發(fā)拉曼峰的半高寬成反比;IL是入射激光強(qiáng)度;α是光損耗因子;L是泵浦光與拉曼散射介質(zhì)之間相互作用的長度。

在外加連續(xù)激光的條件下,I0可以被分為兩個部分:Ip(泵浦光的強(qiáng)度)和Icw(連續(xù)光的強(qiáng)度),即

因此,通過外加連續(xù)激光可以實現(xiàn)對水分子受激拉曼散射信號的增強(qiáng)。

更重要的是,實驗中兩束激光(532 nm的泵浦激光和650 nm的連續(xù)激光)在水中重合(如圖1)。兩束激光之間的頻率差(也稱為拉曼位移匹配O-H伸縮振動頻率)通過共振激發(fā)來實現(xiàn)拉曼信號的放大。因此,受激拉曼斯托克斯光束的強(qiáng)度(Is)獲得增益ΔIs(受激拉曼斯托克斯束增益,SRG),受激拉曼泵浦束的強(qiáng)度(Ip)產(chǎn)生損耗ΔIp(受激拉曼強(qiáng)度)如圖5所示[17]。

圖5 共振SRS的原理圖Fig.5 Schematic diagram of resonant SRS

3 結(jié)論

利用強(qiáng)的泵浦激光和一束弱的可調(diào)諧連續(xù)激光同時照射受激物質(zhì),兩束激光頻率差與要獲得的分子振動頻率一致,這時分子振動與兩束激光形成共振,可以顯著降低物質(zhì)的SRS閾值、增強(qiáng)SRS強(qiáng)度。利用650 nm的連續(xù)激光大幅度增強(qiáng)了532 nm激光激發(fā)的水分子O-H伸縮振動SRS。當(dāng)連續(xù)激光功率為1 mW時,在3392 cm-1處的O-H拉伸振動SRS強(qiáng)度增加了約一個數(shù)量級。在加入連續(xù)激光后,水中出現(xiàn)兩個新的低頻肩峰。由于連續(xù)激光在焦點(diǎn)的熱效應(yīng),使得該峰向低波數(shù)移動。連續(xù)激光不僅降低了水的SRS的閾值,而且提高了水的SRS強(qiáng)度。增強(qiáng)機(jī)制歸因于532 nm泵浦激光器和650 nm連續(xù)激光器之間的頻率差與水分子的O-H伸縮振動頻率相匹配。因此,受激拉曼斯托克斯光束的強(qiáng)度Is獲得增益ΔIs,受激拉曼泵浦光束的強(qiáng)度Ip產(chǎn)生損耗ΔIp,從而實現(xiàn)SRS信號的增強(qiáng)。此實驗為使用外部共振增強(qiáng)其他物質(zhì)中弱拉曼信號提供了可能性。