氧化石墨烯對(duì)FeSiAl合金粉末耐蝕和電磁性能的影響

郭 陽 ，胡黎明

1) 攀枝花學(xué)院電氣信息工程學(xué)院，攀枝花 617000 2) 中國人民解放軍92236部隊(duì)，湛江 524000

FeSiAl（FSA）合金粉末因其較高的磁導(dǎo)率和飽和磁化強(qiáng)度在微波吸收領(lǐng)域備受關(guān)注[1-3]。然而，在鹽霧環(huán)境中，F(xiàn)eSiAl合金粉末腐蝕速率隨時(shí)間的延長而增加的特性[4-5]限制了其在極端環(huán)境（如海洋、濕熱等）中的應(yīng)用。結(jié)合當(dāng)前電化學(xué)腐蝕防護(hù)現(xiàn)狀，在基體和腐蝕性介質(zhì)之間構(gòu)建一層穩(wěn)定的保護(hù)涂層是克服FeSiAl合金腐蝕問題的有效方法之一。保護(hù)涂層可作為隔絕水和離子的屏障，防止基體腐蝕。保護(hù)涂層包括貴金屬[6]、轉(zhuǎn)化膜[7]、微弧氧化復(fù)合物[8-9]、聚合物[10]、自組裝納米相顆粒[11]、等離子體電解氧化[12]、石墨烯[13]和氧化石墨烯 （graphene oxide，GO）[14]等。

碳基材料（如氧化石墨烯、石墨烯、碳膠囊、碳納米管等）由于具有高熱導(dǎo)率、高導(dǎo)電性、高透光性、對(duì)分子或離子（質(zhì)子除外）具有優(yōu)異的不可滲透性等特點(diǎn)[15]，獲得了研究者的廣泛關(guān)注，特別是在腐蝕領(lǐng)域[16-17]。Asgar等[18]采用電沉積法在Ti6Al4V表面沉積了氧化石墨烯復(fù)合涂層以增強(qiáng)其耐腐蝕性能。研究表明，負(fù)載有氧化石墨烯復(fù)合涂層的開路電位正向移動(dòng)和極化電阻明顯增加，腐蝕電流密度顯著降低，電荷轉(zhuǎn)移電阻相比于純Ti6Al4V提升了一個(gè)數(shù)量級(jí)。Yadav等[19]以羰基鐵粉（CI）為研究對(duì)象，采用化學(xué)法在其表面包覆氧化石墨烯獲得了GO/p-CI復(fù)合結(jié)構(gòu)。研究表明，包覆了氧化石墨烯的樣品電荷轉(zhuǎn)移電阻和腐蝕電位相比于純羰基鐵粉明顯升高，腐蝕電流密度顯著降低。氧化石墨烯具有良好的抗腐蝕性能，原因有二：一是氧化石墨烯對(duì)腐蝕介質(zhì)，如水、空氣等表現(xiàn)出強(qiáng)的隔離性或阻隔性[20]；二是氧化石墨烯及其改性納米復(fù)合材料可以用作涂層中的腐蝕抑制劑，避免金屬在水或空氣中長時(shí)間氧化。

已有很多研究報(bào)道氧化石墨烯改善合金的抗腐蝕性能[21-22]，但關(guān)于氧化石墨烯對(duì)FeSiAl合金粉末抗鹽霧腐蝕性能的研究較少。本文以FeSiAl合金粉末為研究對(duì)象，依次將對(duì)氨基苯甲酸（paraaminobenzoic acid，PABA）和氧化石墨烯接枝和包覆到FeSiAl合金粉末表面，制備了FSA/PABA/GO復(fù)合結(jié)構(gòu)，用以提升FeSiAl合金粉末的鹽霧耐腐蝕性能，并明晰了氧化石墨烯對(duì)FeSiAl合金粉末電磁性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)材料及方法

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

實(shí)驗(yàn)用球形FeSiAl合金粉末（Fe 85.0%，Si 9.6%，Al 5.4%，質(zhì)量分?jǐn)?shù)）為商業(yè)化產(chǎn)品，購于湖南長沙天久金屬材料有限公司。該粉末粒徑（D50）為10.6 μm，制備工藝為氣霧法。氧化石墨烯購于德陽烯碳科技有限公司。對(duì)氨基苯甲酸（AR，阿拉?。┖蚇aCl（AR，成都金山）均為分析純。

1.2 FSA/PABA/GO制備

將5 g對(duì)氨基苯甲酸溶解到500 mL去離子水中，并在60 ℃下超聲30 min。待超聲完成后，將10 g FeSiAl合金粉末添加到對(duì)氨基苯甲酸溶液中，在連續(xù)氮?dú)獯祾呦?0 ℃超聲處理30 min。隨后，借助磁性分離處理樣品，去除樣品表面未反應(yīng)的對(duì)氨基苯甲酸。將得到樣品在80 ℃的鼓風(fēng)干燥箱中干燥12 h，以獲得對(duì)氨基苯甲酸接枝的FeSiAl合金粉末，記為FSA/PABA。將0.1 g高阻隔型氧化石墨烯粉末分散于50 mL去離子水中，并向溶液中添加5 g FSA/PABA粉末。然后攪拌并超聲處理，隨后將樣品在80 ℃干燥箱中干燥12 h，得到氧化石墨烯包覆FSA/PABA復(fù)合粉末，記為FSA/PABA/GO。

1.3 樣品表征

通過JEOL 7600F型場發(fā)射掃描電子顯微鏡 （scanning electron microscope，SEM）觀察FSA，F(xiàn)SA/PABA和FSA/PABA/GO樣品的表面顯微形貌。借助配備了能量色散X射線光譜儀（energy disperse spectroscopy，EDS）的FEI Talos F200x型透射電子顯微鏡（transmission electron microscope，TEM）觀察和分析FSA，F(xiàn)SA/PABA和FSA/PABA/GO樣品的內(nèi)部顯微形貌和元素組成，工作電壓為200 kV。利用XRD-7000型X射線衍射儀（X-ray diffraction，XRD）分析FSA，F(xiàn)SA/PABA和FSA/PABA/GO樣品相組成，Cu Kα輻射（λ= 0.154056 nm），掃描速率2°·min?1。使用VG EscaLab 220i型X射線光電 子 能 譜 儀（X-ray photoelectron spectroscopy，XPS）分析FSA，F(xiàn)SA/PABA和FSA/PABA/GO樣品元素組成和化學(xué)狀態(tài)，標(biāo)準(zhǔn)Al Kα X射線源 （300 W）。所有樣品均使用雙面膠帶安裝，以無定形碳污染的C 1s結(jié)合能為參考，取值為284.8 eV。采用HORIBA型拉曼光譜儀（Raman spectroscopy，RS）研究FSA，F(xiàn)SA/PABA和FSA/PABA/GO樣品的分子結(jié)構(gòu)。樣品的腐蝕性能通過電化學(xué)測試表示。首先將樣品、聚偏氟乙烯、炭黑按照質(zhì)量比8:1:1均勻混合，加入一定量的N-甲基吡咯烷酮制備成漿料，通過刮涂的方式將漿料均勻涂覆在銅箔上，待其干燥后通過壓片機(jī)裁剪成直徑為1.8 cm的工作電極。電化學(xué)測試系統(tǒng)由浸泡在5%NaCl溶液 （質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的樣品為工作電極，鉑為對(duì)電極，甘汞為參比電極（Ag/AgCl）組成。以1 mV/s的掃描速度測試了?1.2～0 V范圍內(nèi)樣品的動(dòng)電位極化曲線。將樣品與石蠟（質(zhì)量分?jǐn)?shù)60%）混合制成復(fù)合材料，在7 MPa下壓成同心圓環(huán)（內(nèi)徑3 mm，外徑7 mm）。借助PNA-L矢量網(wǎng)絡(luò)分析儀（N5230A型），使用T/R同軸線方法在0.5～18.0 GHz范圍內(nèi)測量復(fù)合材料的電磁參數(shù)（介電常數(shù)和磁導(dǎo)率）。

2 結(jié)果與討論

2.1 FSA/PABA/GO復(fù)合材料的微觀組織

圖1（a）為FSA/PABA/GO復(fù)合材料合成工藝示意圖，圖1（b）～圖1（d）為FSA、FSA/PABA和FSA/PABA/GO試樣顯微形貌。由圖1（b）可知，F(xiàn)SA表面較為光滑。在連續(xù)氮?dú)獯祾呦拢?jīng)60 ℃超聲處理30 min接枝PABA后，F(xiàn)SA表面彌散分布粒徑～100 nm的顆粒，如圖1（c）所示。經(jīng)60 ℃包覆GO后，得到表面由層片狀氧化石墨烯覆蓋的FSA/PABA/GO，如圖1（d）所示。由圖1（d）局部放大圖可知，片狀氧化石墨烯粒徑大于1 μm，徑厚比大于100。為了驗(yàn)證FSA/PABA/GO表面氧化石墨烯成分，對(duì)FSA/PABA/GO進(jìn)行透射電鏡觀察和能譜分析。由于FeSiAl合金粉末顆粒較大，透射電子顯微鏡不能穿透微米級(jí)FSA顆粒成像，故對(duì)FSA/PABA/GO邊緣層片狀氧化石墨烯進(jìn)行透射電鏡觀察，結(jié)果如圖1（e）所示。由圖1（e）可知，透射電子顯微鏡電子束可以穿透氧化石墨烯成像，說明氧化石墨烯為薄片狀。圖1（f）～圖1（g）為圖1（e）中C和O元素分布，證實(shí)了氧化石墨烯的存在，也說明了氧化石墨烯覆蓋于FSA/ PABA表面。

圖1 FSA/PABA/GO制備及微觀結(jié)構(gòu)：（a）FSA/PABA/GO合成流程示意圖；（b）FSA顯微形貌；（c）FSA/PABA顯微形貌；（d）FSA/PABA/GO顯微形貌；（e）FSA/PABA/GO邊緣氧化石墨烯透射電鏡形貌；（f）圖1（e）中C元素分布；（g）圖1（e）中O元素分布Fig.1 Preparation and microstructure of FSA/PABA/GO: (a)synthetic schematic diagram of FSA/PABA/GO; (b) SEM image of FSA, (c) SEM image of FSA/PABA; (d) SEM image of FSA/PABA/GO; (e) TEM image of graphene oxide in the edge of FSA/PABA/GO; (f) C element distribution in Fig. 1(e); (g) O element distribution in Fig. 1(e)

為了進(jìn)一步查明FSA/PABA/GO復(fù)合結(jié)構(gòu)的組織成分，對(duì)樣品進(jìn)行了X射線衍射分析，結(jié)果如圖2（a）所示，圖中FSA和GO的衍射峰被探測到。由 圖 可 知，位 于31.39°、44.99°、65.53°和83.02°的衍射峰分別對(duì)應(yīng)FSA的（200）、（220）、 （400）和（422）面（JCPDS#45-1206）。氧化石墨烯的典型X射線衍射峰位于2θ≈26.55°，對(duì)應(yīng)于氧化石墨烯的（002）面。圖2（b）所示拉曼光譜中1354 cm?1（D峰）和1589.6 cm?1（G峰）進(jìn)一步肯定了FSA表面氧化石墨烯的存在，ID/IG=0.56表示氧化石墨烯中晶格缺陷較少。從圖2（c）FSA/PABA/GO的C 1s高分辨X射線光電子能譜圖中可以看出，C 1s譜圖中包含C-C（284.8 eV）基團(tuán)，還存在C-OH基團(tuán)（285.4 eV），并且還具有少量的C=O基團(tuán)（286.2 eV）。在圖2（d）FSA/PABA/GO的O 1s高分辨X射線光電子能譜圖中可以看 出，位于534.0 eV、532.6 eV、531.4 eV和530.5 eV可以分別對(duì)應(yīng)于SiO2、Al2O3、Fe2O3和C=O[23]，其中C=O來源于氧化石墨烯。

圖2 FSA、FSA/PABA和FSA/PABA/GO相組成分析：（a）FSA、FSA/PABA和FSA/PABA/GO的X射線衍射圖普；（b）FSA/PABA/GO的Raman光譜圖；（c）FSA/PABA/GO中C 1s高分辨X射線光電子能譜圖；(d) FSA/PABA/GO中O 1s高分辨X射線光電子能譜圖Fig.2 Phase composition analysis of FSA, FSA/PABA, and FSA/PABA/GO: (a) XRD patterns of FSA, FSA/PABA, and FSA/PABA/GO; (b) Raman spectrum of FSA/PABA/GO; (c) high resolution XPS spectra of C 1s in FSA/PABA/GO; (d) high resolution XPS spectra of O 1s in FSA/PABA/GO

2.2 FSA/PABA/GO復(fù)合材料的電化學(xué)性能研究

利用Tafel極化曲線表征FSA、FSA/PABA和FSA/PABA/GO樣品在5%NaCl水溶液（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）中的腐蝕行為。由圖3（a）可知，F(xiàn)SA、FSA/PABA和FSA/PABA/GO樣品腐蝕電位分別為?0.15 V、?0.14 V和0.08 V。FSA/PABA/GO的腐蝕電位明顯向正電位方向移動(dòng)，這表明FSA/PABA/GO在NaCl溶液中活性較低，即包覆在FSA粉末表面的氧化石墨烯起到了較好的防腐效果。i-V的Tafel響應(yīng)可定量確定腐蝕速率。據(jù)巴特勒-沃爾默方程，Tafel斜率取決于由多相電子轉(zhuǎn)移率確定的電荷轉(zhuǎn)移過電位。腐蝕參數(shù)可以從Tafel圖中得到，結(jié)果如表1所示，其中Ecorr為腐蝕電位，icorr為腐蝕電流密度，CR為腐蝕速率。CR值可使用式（1）計(jì)算[24]。

表1 FSA、FSA/PABA和FSA/PABA/GO電化學(xué)參數(shù)Table 1 Electrochemical parameters of FSA, FSA/PABA, and FSA/PABA/GO

式中：K為腐蝕速率常數(shù)（3272 mm/年），EW為當(dāng)量重量（17.0），ρ為材料密度（6.34 g·cm?3）。圖3（b）為FSA、FSA/PABA和FSA/PABA/GO的腐蝕速率。由此可見，F(xiàn)SA/PABA/GO的腐蝕速率明顯低于FSA，這也直接說明了氧化石墨烯起到了增強(qiáng)FeSiAl合金粉末抗腐蝕的作用。

圖3 FSA、FSA/PABA和FSA/PABA/GO電化學(xué)參數(shù)：（a）Tafel極化曲線；（d）腐蝕速率Fig.3 Electrochemical parameters of FSA, FSA/PABA, and FSA/PABA/GO: (a) Tafel curves; (d) corrosion rate

2.3 FSA/PABA/GO復(fù)合材料的電磁性能

FSA、FSA/PABA和FSA/PABA/GO樣品與60%石蠟（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的復(fù)合材料介電常數(shù)實(shí)部（ε′）、虛部（ε″）和磁導(dǎo)率實(shí)部（μ′）、虛部（μ″）與頻率的響應(yīng)關(guān)系如圖4所示。根據(jù)德拜理論，ε′表示電能的存儲(chǔ)，ε″表示電能的損失。由圖4（a）可知，F(xiàn)SA/PABA/GO的介電常數(shù)實(shí)部明顯高于FSA/PABA和FSA，這是因?yàn)檠趸┍燃僃SA具有更高的電導(dǎo)率和更快的弛豫響應(yīng)時(shí)間。FSA/PABA/GO的介電常數(shù)實(shí)部在頻率為6 GHz和10 GHz附近有明顯的共振峰，這可能是由于偶極子極化或界面極化造成的。對(duì)圖4（b）中介電常數(shù)虛部而言，F(xiàn)SA/PABA/GO相較于FSA明顯升高。ε''是由極化和電導(dǎo)率共同確定的。與自由極化相比，氧化石墨烯良好的電導(dǎo)率對(duì)介電常數(shù)虛部的影響更大。通過對(duì)比FSA、FSA/PABA和FSA/PABA/GO復(fù)合材料的磁導(dǎo)率，發(fā)現(xiàn)各樣品之間的磁導(dǎo)率實(shí)部在0.5～10.0 GHz呈現(xiàn)小幅下降的趨勢(shì)，這是由吸收體中磁有效體積降低導(dǎo)致的。通過傳輸線理論可知，在磁導(dǎo)率較低、介電常數(shù)越高的情況下，不利于吸收體與自由空間的阻抗匹配，會(huì)降低材料的微波吸收性能。因此，F(xiàn)SA/PABA/GO相對(duì)于FSA和FSA/PABA具有更差的微波吸收性能。

圖4 FSA、FSA/PABA和FSA/PABA/GO電磁參數(shù)：（a）介電常數(shù)的實(shí)部（ε′）；（b）介電常數(shù)虛部（ε″）；（c）磁導(dǎo)率實(shí)部（μ′）；（d）磁導(dǎo)率虛部（μ″）Fig.4 Frequency dependence of the electromagnetic parameters for FSA, FSA/PABA, and FSA/PABA/GO: (a) the real part of the complex permittivity (ε′); (b) the imaginary part of the complex permittivity (ε″); (g) the real part of the complex permeability (μ′);(c) the imaginary part of the complex permeability (μ″)

3 結(jié)論

為提高FeSiAl合金粉末鹽霧環(huán)境中抗腐蝕性能，將對(duì)氨基苯甲酸和氧化石墨烯依次接枝和包覆到FeSiAl合金粉末表面制備了FSA/PABA/GO復(fù)合材料，并探究了氧化石墨烯對(duì)復(fù)合材料耐蝕性和電磁性的影響。

（1）以對(duì)氨基苯甲酸接枝劑，可以將氧化石墨烯均勻的包覆于FeSiAl合金粉末表面，形成FSA/PABA/GO復(fù)合結(jié)構(gòu)。

（2）氧化石墨烯可使FeSiAl合金粉末的鹽霧腐蝕電位從?0.15正移至0.08 V，腐蝕速率從1.21×10?11降低至4.75×10?13m·s?1，能顯著增強(qiáng)了FeSiAl合金粉末鹽霧抗腐蝕性能，這主要?dú)w結(jié)于氧化石墨烯良好的防滲透性能。

（3）通過對(duì)比FSA和FSA/PABA/GO的電磁參數(shù)，F(xiàn)SA/PABA/GO具有較高的介電常數(shù)，且在0.5～10.0 GHz頻段內(nèi)表現(xiàn)出較低的磁導(dǎo)率，展現(xiàn)出較差的微波吸收性能。