熔滲燒結(jié)鈷濃度梯度對金剛石復(fù)合片力學(xué)性能的影響

李尚劼，楊 華

深圳市海明潤超硬材料股份有限公司，深圳 518100

金剛石復(fù)合片（polycrystalline diamond compacts，PDC）是集硬質(zhì)合金的韌性和金剛石的高硬度、高耐磨性于一體的多功能超硬復(fù)合材料，具有許多極限物理性質(zhì)和化學(xué)性質(zhì)，因而得到了科研工作者的廣泛關(guān)注。在超高壓高溫條件下，金剛石會在金屬鈷溶劑中不斷溶解和析出，使金剛石顆粒間形成牢固的D-D鍵，最終獲得硬度和耐磨性與金剛石單晶相近、但韌性遠(yuǎn)高于單晶的聚晶層，在燒結(jié)過程中，與硬質(zhì)合金基體形成復(fù)合體，大大提高了材料的整體韌性[1-5]。

聚晶層中的金屬結(jié)合劑來自于硬質(zhì)合金中的鈷，而鈷又是硬質(zhì)合金韌性的重要保證。在超高壓高溫?zé)Y(jié)過程中，靠近復(fù)合片金剛石層的硬質(zhì)合金粘結(jié)相達(dá)到熔點(diǎn)滲入金剛石層，為金剛石層的燒結(jié)提供了鈷源[6-7]。硬質(zhì)合金中這種局部鈷的大量流失會導(dǎo)致該區(qū)域韌性不足，容易開裂[8]。此外硬質(zhì)合金成份不均還會造成熱膨脹系數(shù)出現(xiàn)差異，從而形成應(yīng)力集中點(diǎn)。鈷含量的高低對硬質(zhì)合金的強(qiáng)度和韌性影響很大[9-11]。本文探討了在同一溫度場下硬質(zhì)合金基體位置對金剛石層燒結(jié)的影響，重點(diǎn)關(guān)注了如何使硬質(zhì)合金基體以更大范圍和更加均勻的方式為金剛石層提供鈷源，并對不同方法得到的金剛石復(fù)合片的力學(xué)性能進(jìn)行了研究。

1 實(shí)驗(yàn)材料及方法

1.1 實(shí)驗(yàn)材料及裝置

試驗(yàn)在國產(chǎn)鉸鏈?zhǔn)?50 mm缸徑六面頂壓機(jī)上進(jìn)行，采用葉蠟石和氯化鈉作為傳壓介質(zhì)，石墨管作為發(fā)熱體，鉬和鋯作為屏蔽材料。試驗(yàn)分A和B兩組，A組和B組在屏蔽材料以內(nèi)的內(nèi)裝套件上完全一樣，所不同的是外部組裝件的組合方式。如圖1所示，A組為對稱的兩片裝，鹽片位于石墨管的中心區(qū)域，B組為非對稱的單片裝，石墨管的中心區(qū)域?yàn)橛操|(zhì)合金基體中部。將兩種不同組裝方式的組裝件在1500 ℃和7.5 GPa的高溫高壓下燒結(jié)6 min，得到燒結(jié)樣品毛坯，經(jīng)過研磨、外圓和倒角等工序加工成同樣的尺寸備用。

圖1 兩種組裝方式示意圖：（a）組裝方式A；（b）組裝方式BFig.1 Schematic diagram of the two assembly methods: (a)assembly mode A; (b) assembly mode B

1.2 性能測試

采用TESCAN（泰思肯）的VEGA3SBH掃描電子顯微鏡（scanning electron microscope，SEM）和布魯克的XFLASH5010能譜儀（energy dispersive spectrometer，EDS）對樣品進(jìn)行微觀組織觀察和成份分析。利用威爾遜TUKON1102維氏硬度計(jì)對樣品的硬質(zhì)合金部分進(jìn)行硬度測量。使用英斯特朗的CEAST9340沖擊試驗(yàn)儀對樣品進(jìn)行抗沖擊性能測試。通過無錫京華CK5716的數(shù)控立式車床對樣品進(jìn)行耐磨性能測試。

2 結(jié)果與討論

2.1 顯微形貌和能譜分析

圖2是燒結(jié)后樣品A和樣品B界面處顯微形貌，其中黑色區(qū)域是金剛石聚晶層，白色區(qū)域是組份為WC-Co的硬質(zhì)合金基體，圖中樣品A和樣品B界面處顯微形貌有明顯不同。首先，樣品A層界面硬質(zhì)合金一側(cè)的WC呈針狀，樣品B層界面硬質(zhì)合金一側(cè)的WC呈小顆粒狀，針狀結(jié)晶較少，并且針狀結(jié)晶區(qū)域的帶寬度也小于樣品A；其次，樣品A針狀WC結(jié)晶與金剛石層緊密結(jié)合在一起，樣品B中WC顆粒與金剛石層結(jié)合并不緊密，之間被鈷填充隔開。

圖3是樣品A和樣品B硬質(zhì)合金基體層顯微照片。從圖中紅框內(nèi)區(qū)域可以看出，樣品A的WC顆粒緊緊擠在一起，這是原來WC顆粒間的鈷大量流失后所產(chǎn)生的組織特征，樣品B的WC顆粒間則有明顯的鈷相存在[12]。樣品A和樣品B近界面的WC顆粒都有小幅長大[13]，兩者區(qū)別不大。

圖3 樣品A（a）和樣品B（b）基體顯微形貌Fig.3 Matrix SEM images of the sample A (a) and sample B (b)

鈷熔滲的先決條件是與金剛石微粉接觸的硬質(zhì)合金出現(xiàn)液態(tài)的Co-WC共熔體，而形成共熔體必須要達(dá)到共熔點(diǎn)的溫度。受散熱影響，石墨管內(nèi)存在著中心區(qū)最高、離中心區(qū)越遠(yuǎn)溫度越低的溫度梯度[14-15]。樣品A金剛石層位于較高溫度的中心區(qū)，層界面附近的硬質(zhì)合金較遠(yuǎn)離中心區(qū)的硬質(zhì)合金先達(dá)到熔化溫度并開始熔滲，此時(shí)遠(yuǎn)離高溫區(qū)的基體還沒有達(dá)到熔化溫度。因此，基體的液相鈷熔滲只發(fā)生在近層界面的局部區(qū)域，離中心較遠(yuǎn)的基體沒有形成液態(tài)共熔體，無法為界面流失的鈷液提供補(bǔ)充。樣品B是基體中間部位位于石墨發(fā)熱管高溫區(qū)，先于層界面附近的硬質(zhì)合金達(dá)到熔化溫度，此時(shí)遠(yuǎn)離界面的硬質(zhì)合金已經(jīng)有了Co-WC共熔體，但因不和金剛石微粉接觸，無法形成熔滲。隨著溫度升高，當(dāng)層界面附近的硬質(zhì)合金開始形成Co-WC共熔體，鈷相便開始由界面向金剛石微粉熔滲，由于基體中間部位早已有了液態(tài)Co-WC共熔體，可以一起為金剛石層熔滲提供鈷源，必然會減輕近界面硬質(zhì)合金中鈷的流失，硬質(zhì)合金基體整體鈷分布更加均勻。從擴(kuò)散熱力學(xué)角度來看，基體中的鈷向金剛石層熔滲的驅(qū)動力包括溫度梯度（高溫區(qū)向低溫區(qū)熔滲）、濃度梯度（高濃度向低濃度熔滲）、壓力梯度（基體中和界面處達(dá)到共融點(diǎn)的鈷向金剛石層中空隙處的低壓區(qū)熔滲）。據(jù)此，對于A組裝基體中的鈷向金剛石層熔滲是低溫向高溫區(qū)熔滲，溫度梯度驅(qū)動力不利于熔滲進(jìn)行，而是依靠濃度梯度和壓力梯度熔滲；對于B組裝基體中的鈷（尤其是基體上半部分）向金剛石層熔滲是高溫向低溫區(qū)熔滲，溫度梯度驅(qū)動力有利于熔滲進(jìn)行，其它兩個驅(qū)動力也有利于熔滲。因此，B組裝更利于熔滲進(jìn)行。

圖4是以層界面位置為零點(diǎn)，樣品A和樣品B從零點(diǎn)向硬質(zhì)合金內(nèi)部縱深的鈷含量（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）。從圖中可以看到，樣品A硬質(zhì)合金層為金剛石層提供鈷液的區(qū)域基本為界面到離界面3 mm處，4 mm處的鈷質(zhì)量分?jǐn)?shù)已經(jīng)與燒結(jié)前硬質(zhì)合金基體相近了。樣品A在零點(diǎn)至3 mm區(qū)域內(nèi)鈷質(zhì)量分?jǐn)?shù)極劇變化，離零點(diǎn)越近，鈷質(zhì)量分?jǐn)?shù)越低，說明鈷流失的越嚴(yán)重。樣品B中鈷質(zhì)量分?jǐn)?shù)變化相對平緩，這是由于聚晶層熔滲的鈷源范圍更廣，不像樣品A只有一小段區(qū)域。樣品B界面的鈷質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到9.42%，遠(yuǎn)高于樣品A的5.58%；樣品A在離界面約3.5 mm處，鈷質(zhì)量分?jǐn)?shù)開始超過樣品B，這是因?yàn)闃悠稟在離界面3.5 mm后的基體沒有為熔滲提供鈷源，而樣品B在已測量的5 mm處仍在為熔滲提供鈷源。

2.2 硬度分析

圖5是以層界面為零點(diǎn)，樣品A和樣品B從零點(diǎn)向硬質(zhì)合金內(nèi)部縱深的硬度，圖6是硬質(zhì)合金基體硬度測量時(shí)的壓痕圖片。從圖中可以看出，樣品B在0～4 mm區(qū)域內(nèi)都比樣品A硬度低，其中0～1 mm處相差最大，差值達(dá)到HV 150左右，1 mm之后硬度差異逐漸收窄，最終在4 mm處達(dá)到一致。4 mm之后樣品B的硬度高于樣品A，與圖4結(jié)果基本一致，通常鈷質(zhì)量分?jǐn)?shù)越高，基體硬度越小，韌性越好。

圖4 硬質(zhì)合金基體自層界面向內(nèi)縱深5 mm的鈷質(zhì)量分?jǐn)?shù)Fig.4 Cobalt mass fraction in the cemented carbide matrix from the interface to 5 mm depth

圖5 硬質(zhì)合金基體自層界面向內(nèi)縱深5 mm的硬度Fig.5 Hardness in the cemented carbide matrix from the interface to 5 mm depth

圖6 硬質(zhì)合金基體硬度測量壓痕圖片F(xiàn)ig.6 Hardness indentation of the cemented carbide matrix

2.3 抗沖擊性能測試

圖7是樣品A和樣品B在加工成相同外形尺寸后，各10片樣品的落錘抗沖擊性能測試結(jié)果，測試方法是采用洛氏硬度58的鋼塊，以40 J能量沖擊，若產(chǎn)品有嚴(yán)重破損則停止，記錄沖擊次數(shù)，最高連續(xù)沖擊10次。從圖中可以看出，樣品A只有2個樣品經(jīng)過10次沖擊后保持完整無損，而樣品B完好數(shù)有8個，樣品A平均抗沖擊7.1次，樣品B平均抗沖擊達(dá)9次，從抗沖擊數(shù)據(jù)上看，樣品B的抗沖擊性能明顯優(yōu)于樣品A。

圖7 樣品A和樣品B抗沖擊性能測試Fig.7 Impact resistance of the sample A and sample B

圖8為10片樣品A的沖擊后宏觀形貌。從圖中可以看出，樣品A除了兩片完好外，其它都出現(xiàn)嚴(yán)重破損，并且破損大都發(fā)生在界面處，或開裂或整個聚晶層被掀掉，這說明該復(fù)合片的薄弱點(diǎn)正處于金剛石層界面處。圖9為10片樣品B的沖擊后宏觀形貌，從圖中可以看出，樣品B只有兩片破損，其它8片經(jīng)過10次沖擊后仍完好無損，也沒有裂紋。兩片破損樣品中，有一片為聚晶層破損，另一片也為聚晶層破損引起基體開裂，從這可以看出，樣品B界面韌性優(yōu)于樣品A。

圖8 樣品A沖擊后宏觀形貌Fig.8 Macro-morphology of the sample A after the impact

圖9 樣品B沖擊后宏觀形貌Fig.9 Macro-morphology of the sample B after the impact

2.4 耐磨性能測試

利用復(fù)合片樣品車削花崗巖來評價(jià)樣品的耐磨性能，圖10和圖11所示為樣品A和樣品B的耐磨性能及磨口形貌。車削同體積的花崗巖后，復(fù)合片的磨口越小，磨耗比（巖石磨損體積與復(fù)合片磨損體積的比值）越高，產(chǎn)品耐磨性能越好。從測試數(shù)據(jù)看，樣品B的耐磨性能略優(yōu)于樣品A，沒有明顯的改善，由于測試存在一定的波動性，認(rèn)為樣品A和樣品B耐磨性能基本一致。

圖10 樣品A和樣品B耐磨性Fig.10 Wear resistance of the sample A and sample B

圖11 樣品A（a）和樣品B（b）磨口宏觀形貌Fig.11 Macro-morphology of the sample A (a) and sample B (b) after wear test

3 結(jié)論

（1）金剛石粉在石墨管中心區(qū)（樣品A）的組裝方式，使靠近金剛石微粉的硬質(zhì)合金基體率先達(dá)到熔滲溫度。短時(shí)間內(nèi)先達(dá)到熔滲溫度的基體局部為聚晶層燒結(jié)提供了鈷源，導(dǎo)致該區(qū)域的鈷流失嚴(yán)重，與沒有參與熔滲的基體其它部分相差較大。

（2）基體中部位于石墨管中心區(qū)（樣品B）的組裝方式，使靠近金剛石粉的基體并不在中心區(qū)域，晚于基體中部達(dá)到熔滲溫度，當(dāng)靠近金剛石微粉的基體達(dá)到熔滲溫度并開始熔滲時(shí)，基體大部分都已具備熔滲條件，并一同為聚晶層提供鈷源，基體各部分鈷分布相差較小。

（3）樣品B組裝方式與樣品A相比，除了鈷分布不同外，界面碳化鎢顆粒形狀也發(fā)生變化。由樣品A的針狀變成樣品B的小顆粒狀，樣品B基體近界面的碳化鎢顆粒分布不如樣品A的緊密。

（4）金剛石層與硬質(zhì)合金基體結(jié)合界面處鈷質(zhì)量分?jǐn)?shù)提高后，靠近金剛石層的基體硬度變小，韌性提升，在性能測試表現(xiàn)出抗沖擊性能顯著提升。

（5）樣品B組裝方式只改變了基體鈷的熔滲方式，對金剛石耐磨性能沒有明顯影響。