銳鈦礦結(jié)晶釉的析晶動(dòng)力學(xué)與性能

彭誠 宋小姣 林小清 趙海巖 梁若繁 龍煜明 關(guān)康

(華南理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程，廣東 廣州 510640)

銳鈦礦TiO2具有光催化活性好、毒性低、容易制備等優(yōu)點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用于殺菌、降解污染物、自清潔等領(lǐng)域。但銳鈦礦在500～600 ℃下會(huì)不可逆地相變?yōu)榻鸺t石，難以在陶瓷釉中存在[1- 2]，這制約了其在陶瓷上的應(yīng)用。為使銳鈦礦穩(wěn)定在陶瓷中，常用的方法是在陶瓷基體上涂覆銳鈦礦TiO2膜后進(jìn)行低溫?zé)崽幚?，在陶瓷表面形成具有光催化活性的銳鈦礦涂層[3- 6]。這樣制備的膜層光澤度低，容易磨損脫落，與陶瓷基體性質(zhì)不匹配，難以長久使用。

針對這一問題，筆者所在團(tuán)隊(duì)前期借鑒微晶玻璃的制備方法，在釉料中引入TiO2，采用“高溫?zé)珊蟮蜏乇亍钡囊淮螣芍贫?，?00 ℃的冷卻保溫溫度下制備了含納米銳鈦礦的結(jié)晶釉[7]。文中基于前期研究成果，研究了銳鈦礦結(jié)晶釉的析晶過程動(dòng)力學(xué)，并對該結(jié)晶釉的耐磨性和易潔性進(jìn)行了表征。通過調(diào)整釉配方中的TiO2和Al2O3含量，提高了結(jié)晶釉的析晶含量，擴(kuò)大了熔融溫度區(qū)間，拓寬了結(jié)晶釉的應(yīng)用范圍。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 基礎(chǔ)釉的化學(xué)組成

以SiO2、TiO2、H3BO3、Na2CO3、K2CO3、Al(OH)3、(MgCO3)4·Mg(OH)2·5H2O、Na3PO4·12H2O和Na2SiF6(均為分析純，上海國藥集團(tuán)有限公司生產(chǎn))為原料配制基礎(chǔ)釉，其化學(xué)組成如表1所示。

1.2 樣品的制備

1.2.1 釉用熔塊的制備

將原料稱量后過篩混合，加入坩堝中，在電爐中于1 450 ℃保溫1 h后取出，將熔體倒入水中淬冷后烘干，得到粒狀的熔塊備用。

表1 基礎(chǔ)釉的化學(xué)組成

1.2.2 生釉的制備

將60 g熔塊、0.3 g羧甲基纖維素鈉、0.3 g六偏磷酸鈉、40 g水混合球磨，過200目篩，獲得釉漿。采用浸釉法在800 ℃預(yù)燒的外墻磚素坯上施釉。

1.2.3 結(jié)晶釉的燒成

(1)升溫

將樣品置于箱式電爐中，以10 ℃/min的速率升溫至1 180 ℃，保溫20 min。

(2)急冷

將樣品取出置于空氣中急冷，用熱像儀(U5857A型，美國Keysight公司生產(chǎn))監(jiān)測，直到樣品表面中心溫度降至700 ℃。

(3)保溫

將急冷后的樣品放入另一電爐中，在設(shè)定的溫度下保溫30 min后隨爐冷卻。

為研究TiO2對釉面析晶的影響，在基礎(chǔ)配方中將TiO2含量調(diào)整為10.4%和14.4%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)，釉的冷卻保溫溫度設(shè)定為700 ℃，保溫30 min 后隨爐冷卻。為研究Al2O3對釉面性能的影響，將Al2O3含量調(diào)整為3.0%、4.0%和5.0%，其他條件不變。

1.3 樣品的表征

采用同步熱分析儀(STA449 F型，德國NETZSCH公司生產(chǎn))對熔塊進(jìn)行熱分析，測試條件為：升溫速率10 ℃/min，空氣氣氛；利用Kissinger模型研究熔塊的非等溫析晶動(dòng)力學(xué)，升溫速率分別為10、15、20、25、30 ℃/min，其他條件相同。

利用X射線衍射儀(X’pert Pro型，荷蘭PANalytical公司生產(chǎn))分析釉面的晶體種類和含量，掃描范圍為10°～70°，步長為0.033°；采用掃描電子顯微鏡(Merlin型，德國ZEISS公司生產(chǎn))表征釉表面和斷面的顯微結(jié)構(gòu)，測試前將結(jié)晶釉表面用2%(體積分?jǐn)?shù)，余同)的HF腐蝕30 s，斷面用0.8%的HF溶液腐蝕10 s。

采用顯微硬度計(jì)(2100B型，美國Instron公司生產(chǎn))測試結(jié)晶釉表面的顯微硬度，荷載為 0.5 kg，保壓時(shí)間為15 s，每個(gè)樣品測量10次后取平均值；采用接觸角儀(DSA20型，德國Kruss公司生產(chǎn))測量釉面接觸角，采用文獻(xiàn)[8]的方法表征釉面易潔性。首先測量清潔釉面的接觸角，隨后將釉面涂覆油酸(0.5 mL/cm2)，在500 mL/min的水流量下沖洗60 s，樣品烘干后再測量接觸角，根據(jù)沖洗前后接觸角的變化來衡量易潔性的好壞，接觸角差值越小，樣品易潔性越好。為與傳統(tǒng)陶瓷的易潔性做比較，將銳鈦礦結(jié)晶釉與2%HF腐蝕45 s的釉面分別標(biāo)記為S1和S2，商業(yè)化的拋光磚產(chǎn)品(廣東唯美陶瓷有限公司生產(chǎn))標(biāo)記為S3，仿古磚(廣東唯美陶瓷有限公司生產(chǎn))標(biāo)記為 S4-S7，外墻磚(佛山市溶洲建筑陶瓷二廠生產(chǎn))標(biāo)記為S8-S10，每個(gè)樣品測量3次后取平均值。

2 結(jié)果與討論

2.1 釉的析晶

2.1.1 釉的升溫析晶過程

圖1是熔塊在10 ℃/min升溫速率下的DSC曲線。由圖可知，熔塊的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg約為 527 ℃，在Tc1(605 ℃)和Tc2(725 ℃)處各存在1個(gè)放熱峰。為確定這兩處溫度下發(fā)生的物理化學(xué)反應(yīng)，將熔塊以10 ℃/min的速率分別升溫至605和725 ℃，保溫30 min后取出急冷，對釉面進(jìn)行XRD分析，結(jié)果如圖2所示?？梢园l(fā)現(xiàn)，605 ℃急冷的樣品主要析出銳鈦礦，而725 ℃急冷的樣品中存在銳鈦礦和金紅石兩種晶體。由此可見，DSC中的兩個(gè)放熱峰Tc1和Tc2分別對應(yīng)著銳鈦礦的析晶和相變。

圖1 熔塊粉的DSC曲線

圖2 熔塊在不同溫度保溫急冷后的XRD圖譜

2.1.2 釉的降溫析晶過程

圖3分別是制備的熔塊及其在1 180 ℃下保溫20 min急冷后釉面的XRD圖譜。兩個(gè)樣品都沒有明顯的衍射峰，只在15°～35°之間出現(xiàn)“饅頭峰”，說明釉的析晶發(fā)生在冷卻保溫階段。

圖3 熔塊和1180 ℃保溫急冷后釉面的XRD圖譜

圖4是釉熔體在冷卻階段采用不同的溫度保溫30 min后釉表面的XRD圖譜。由圖可見：在 1 180、800和740 ℃下保溫后，釉熔體中析出了介穩(wěn)態(tài)的TiO2-B(JCPDS No.46- 1237)[9- 10]和少量銳鈦礦(JCPDS No.21- 1272)；隨著保溫溫度的降低，析出的主晶相由TiO2-B逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)殇J鈦礦；700～720 ℃下保溫時(shí)，TiO2-B晶體消失，釉中析出大量的銳鈦礦和少量的金紅石(JCPDS No.21- 1276)；610～680 ℃下保溫時(shí)，釉中只析出銳鈦礦，且析出量逐漸減少。由此可見，700 ℃保溫有利于在釉中獲得較多的銳鈦礦相。值得注意的是，熔塊的升降溫析晶過程并不一致，升溫過程中熔塊的析晶屬于燒結(jié)析晶，其析晶界面較多，析晶更容易，析出了銳鈦礦后相變?yōu)榻鸺t石；而降溫過程中熔體的析晶屬于過飽和析晶，銳鈦礦、金紅石、TiO2-B相直接從熔體中析出[11- 12]。

圖4 冷卻階段不同保溫溫度下釉面的XRD圖譜

2.2 釉的析晶動(dòng)力學(xué)分析

非等溫析晶動(dòng)力學(xué)方法可以用來研究結(jié)晶釉的活化能和Avrami指數(shù)[13- 14]。根據(jù)Kissinger方程[15- 16]，在不同的升溫速率下，析晶溫度與升溫速率之間有如下關(guān)系：

(1)

式中，β為升溫速率(℃/min)，Tp為析晶溫度(℃)，E為析晶活化能(kJ/mol)，R為氣體常數(shù)，C為常數(shù)。

Avrami指數(shù)n可由Augis-Bennett方程[17]計(jì)算：

(2)

式中，ΔT為析晶峰的半峰寬(℃)。

圖5是熔塊在不同升溫速率下的DSC曲線?？梢?，隨升溫速率的增大，熱滯后效應(yīng)增強(qiáng)[14]，導(dǎo)致析晶和相變對應(yīng)的放熱峰向高溫區(qū)域偏移。

圖5 熔塊在不同升溫速率下的DSC曲線

圖5中605～629 ℃范圍的放熱峰對應(yīng)著銳鈦礦的析出。以ln(β/Tp2)對-1/(RTp)作圖，可得銳鈦礦析晶的活化能為131.8 kJ/mol，如圖6所示。725～751 ℃范圍的放熱峰對應(yīng)著已析出的銳鈦礦向金紅石的相變，其活化能為173.2 kJ/mol，如圖7所示。

進(jìn)一步計(jì)算可得，銳鈦礦在10、15、20、25和30 ℃/min升溫速率下的Avrami指數(shù)分別為1.31、2.03、1.99、1.57和1.78，平均值為1.74。說明銳鈦礦的析晶是體積析晶，屬于擴(kuò)散控制的三維生長。

圖6 銳鈦礦析晶的Kissinger關(guān)系圖

圖7 銳鈦礦相變?yōu)榻鸺t石的Kissinger關(guān)系圖

圖8(a)所示為銳鈦礦結(jié)晶釉的斷面顯微結(jié)構(gòu)。釉層厚度約為500～600 μm，釉層均勻，無明顯的缺陷；放大的照片(見圖8(b))顯示結(jié)晶釉的斷面上均勻分布著亞微米級的氣泡以及大量顆粒狀的納米銳鈦礦晶體，晶粒的平均尺寸為(46.4±14.8)nm。SEM結(jié)果表明，銳鈦礦是體積析晶，晶體呈三維生長，與動(dòng)力學(xué)計(jì)算結(jié)果一致。

2.3 銳鈦礦結(jié)晶釉的表面硬度和易潔性

用顯微硬度計(jì)測量了結(jié)晶釉表面的維氏顯微硬度，結(jié)果為(6.33±0.16)GPa，與常見的傳統(tǒng)陶瓷相當(dāng)[18]，說明該釉面的耐磨性優(yōu)于涂膜法制備的光催化涂層，可能與傳統(tǒng)陶瓷接近。圖9所示為結(jié)晶釉的易潔性測試結(jié)果。未涂油酸時(shí)，銳鈦礦結(jié)晶釉和常見釉面磚的接觸角基本都在33°～40°范圍內(nèi)；涂覆油酸并經(jīng)清水沖洗后的接觸角基本在 53°～62°范圍內(nèi)。涂覆的油酸經(jīng)沖洗后，銳鈦礦結(jié)晶釉樣品S1、S2的接觸角差值小于20°，略好于S3、S5、S6、S7和S8等墻地磚。HF溶液腐蝕后，釉面的易潔性略有下降。由此可見，銳鈦礦結(jié)晶釉的易潔性優(yōu)于商業(yè)化的陶瓷墻地磚。

(a)低倍SEM照片

(b)高倍SEM照片

圖9 不同種類釉面磚的接觸角

2.4 化學(xué)組成對析晶的影響

2.4.1 TiO2含量對析晶的影響

圖10是不同TiO2添加量的釉面的XRD結(jié)果。析出的晶體主要是銳鈦礦，并有少量的金紅石。隨TiO2含量的增加，釉中析出的銳鈦礦和金紅石晶體都增多。這是因?yàn)門iO2含量越高，過飽和度越大，離子強(qiáng)度越高，析晶推動(dòng)力越大，故析晶量增大[11]。

圖11是不同TiO2含量的釉面的SEM照片。對圖中可見晶粒進(jìn)行測量和統(tǒng)計(jì)可知，添加10.4%、12.4%、14.4% TiO2的釉中，晶體的平均晶粒尺寸分別為(34.3±8.7)nm、(42.9±8.9)nm和(52.5±15.6)nm，隨TiO2含量的增大，釉中晶體的晶粒尺寸逐漸增大。當(dāng)釉中TiO2含量低于14.4%時(shí)，釉面可見均勻分布的球形銳鈦礦晶粒；當(dāng)釉中TiO2含量達(dá)14.4%時(shí)，除了銳鈦礦晶粒，還存在少量的片狀金紅石晶體。

圖10 不同TiO2添加量的釉面的XRD圖譜

(a)TiO2含量為10.4%時(shí)

(b)TiO2含量為12.4%時(shí)

(c)TiO2含量為14.4%時(shí)

2.4.2 Al2O3含量對析晶的影響

由圖12的XRD圖譜可知：隨Al2O3含量的增大，釉中析出的銳鈦礦晶體逐漸減少，金紅石晶體逐漸增加；析出的總晶體含量呈降低的趨勢。對圖13中的SEM照片進(jìn)行測量統(tǒng)計(jì)可知，添加3%、4%、5% Al2O3的釉中，晶體的平均晶粒尺寸分別為(46.4±14.8)nm、(51.6±14.2)nm、(49.2±12.7)nm，隨Al2O3含量的增大，釉中的晶粒尺寸也有所增加。結(jié)合XRD和SEM結(jié)果可推斷，隨著Al2O3含量的增大，釉熔體黏度增加，離子擴(kuò)散難度增大，因此最終析晶總量略有下降。

圖12 不同Al2O3添加量的釉面的XRD圖譜

(a)Al2O3含量為3%時(shí)

(b)Al2O3含量為4%時(shí)

(c)Al2O3含量為5%時(shí)

值得注意的是，添加3% Al2O3的熔塊釉在 1 180 ℃的高溫下未能完全熔融為玻璃相，在 1 220 ℃下才能完全熔融，這說明Al2O3的添加可增加釉的熔融溫度。通過調(diào)整Al2O3的添加量，可調(diào)整釉的熔融溫度范圍，以適應(yīng)不同傳統(tǒng)陶瓷種類的燒成制度。

3 結(jié)論

文中確定了銳鈦礦結(jié)晶釉的析晶過程：熔塊在升溫時(shí)析晶，高溫時(shí)完全熔化，冷卻保溫時(shí)再次析晶。

熔塊釉冷卻析晶的種類、含量與釉的組成、保溫溫度等因素有關(guān)。當(dāng)在700 ℃保溫30 min時(shí)，釉中析出了大量的納米級銳鈦礦微晶。該結(jié)晶釉釉面的耐磨性與傳統(tǒng)陶瓷相當(dāng)，并具有較好的易潔性。

銳鈦礦的析晶活化能為131.8 kJ/mol，Avrami指數(shù)為1.74。銳鈦礦的生長是擴(kuò)散控制三維生長，屬于體積析晶機(jī)制。

在原料中引入TiO2可提高釉中銳鈦礦的析晶量；引入Al2O3可調(diào)節(jié)釉的燒成溫度，使釉的成熟溫度在1 180～1 220 ℃的范圍內(nèi)變動(dòng)，以適應(yīng)不同種類傳統(tǒng)陶瓷的燒成制度。